DE1569438C3 - Hitzehärtbare Formmassen - Google Patents
Hitzehärtbare FormmassenInfo
- Publication number
- DE1569438C3 DE1569438C3 DE1569438A DEST023311A DE1569438C3 DE 1569438 C3 DE1569438 C3 DE 1569438C3 DE 1569438 A DE1569438 A DE 1569438A DE ST023311 A DEST023311 A DE ST023311A DE 1569438 C3 DE1569438 C3 DE 1569438C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- vinyl
- parts
- weight
- products
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
- B29C70/06—Fibrous reinforcements only
- B29C70/10—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
- B29C70/12—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of short length, e.g. in the form of a mat
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
- C08F299/0478—Copolymers from unsaturated polyesters and low molecular monomers characterised by the monomers used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/20—Carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
2. Hitzehärtbare Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
A ein Homo- oder Copolymerisationsprodukt von Vinylchlorid ist.
3. Hitzehärtbare Formmassen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
sie gleichmäßig verteilt ein faserförmiges Verstärkungsmaterial enthalten.
4. Hitzehärtbare Formmassen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa
20 bis 50 Gewichtsteile des faserförmigen Verstärkungsmaterials pro 100 Gewichtsteile der Komponenten
A und B und des Verstärkungsmaterials zusammengenommen enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen auf der Basis von synthetischen Kunstharzprodukten
und insbesondere faserverstärkte Formmassen mit thermoplastischen Eigenschaften, die leicht zu Gegenständen
verformt werden können und durch Hitze in starre, ausgehärtete Strukturen mit unerwartet guten
physikalischen und chemischen Eigenschaften umwandelbar sind.
Es ist bekannt, flüssige aushärtbare Weichmacher in einem thermoplastischen Harz unter Bildung von
flüssigen Produkten zu verwenden, die gegossen oder auf Oberflächen aufgetragen werden können und
hiernach ausgehärtet oder vulkanisiert werden können, wie es z. B. in den USA.-Patentschriften 21 55 580,
21 55 591, in der kanadischen Patentschrift 640 850 und in der britischen Patentschrift 9 05 711 offenbart
ist. Der Ersatz eines Teils des üblichen Weichmachers durch einen polymerisierbaren Weichmacher in einem
Plastisolprodukt ist in den USA.-Patentschriften 25 39 207 und 25 67 719 offenbart. Die zuletzt genannte
Patentschrift offenbart auch den Einschluß eines in der Hitze härtbaren Harzes in dem Plastisolprodukt.
Es ist weiterhin bekannt, in der Hitze aushärtbare thermoplastische Produkte durch Zusatz von Fasern
zu verstärken, wie es z. B. in den USA.-Patentschriften 28 15 309 und 29 12 418 und weiterhin in der britischen
Patentschrift 9 06 475 offenbart ist.
Es ist wohlbekannt; daß in der Hitze aushärtbare Harze viele wünschenswerte Eigenschaften haben,
jedoch relativ schwierig zu verarbeiten sind und daß thermoplastische Materialien leichter verarbeitet werden
können, jedoch in bezug auf die Eigenschaften der Endprodukte vieles zu wünschen übrig lassen.
Es ist sehr wünschenswert, ein als Formmasse einsetzbares Kunstharzprodukt und ein Verfahren zur Herstellung
desselben zu schaffen, das so leicht verarbeitet werden kann, wie die thermoplastischen Produkte,
und gleichzeitig die ausgezeichneten Eigenschaften der in der Hitze aushärtbaren Kunststoffe, wie sie in den
ausgehärteten Endprodukten erhalten werden, aufweist. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein neues thermoplastisches Formmassenmaterial zu schaffen,-das eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit
aufweist und in üblicher Weise gehandhabtowerden kann und letztlich schnell in einen in der Hitze ausgehärteten
Artikel in üblichen Verformungsvorrichtungen umgewandelt werden, kann, die normalerweise
bei der Handhabung von thermoplastischen Kunstharzprodukten verwendet werden. Eine weitere Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines thermoplastischen Produktes, das yerpreßt,
gezogen und schnell ausgehärtet werden kann, um ein verstärktes, in der Hitze ausgehärtetes Produkt zu
erhalten. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, starre, verstärkte wärmeausgehärtete Gegenstände
vieler verschiedener Formen und Größen mittels relativ einfacher Verfahrensweisen zu schaffen,
die unerwartet gute physikalische und chemische Eigenschaften haben.
Der Kern der vorliegenden Erfindung liegt in Produktgemischen
mit thermoplastischen Eigenschaften, deren Herstellung und Zugänglichkeit für Weiterverarbeiter
in einer unausgehärteten Zwischenstufenform als Formmassen und in der schließlichen Verformung,
bei der die Wärmeaushärtungsreaktion ebenfalls in einer verbesserten schnellen Weise geschieht,
wobei verformte ausgehärtete und gegebenenfalls verstärkte Endprodukte erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Formmassen, die in üblicher Weise gehandhabt werden können
und in verstärkte ausgehärtete Gegenstände in üblichen Vorrichtungen zur Handhabung von thermoplastischen
Produkten umgewandelt werden können, bestehen aus
A. 40 bis 60 Gewichtsteilen eines Vinylhalogenidpolymerisats,
B. 60 bis 40 Gewichtsteilen eines Gemisches aus
a) 30 bis 70 Gewichtsprozent eines in der Wärme
aushärtbaren Polyester- oder Epoxyharzes,
b) 0 bis 40 Gewichtsprozent einer monomeren,
polymerisierbaren Polyalkenylverbindung
und
c) 10 bis 70 Gewichtsprozent eines N- oder
Ν,Ν-substituierten Acryl- oder Methacrylamide
oder eines Vinylimids und gegebenenfalls
C. einem regellos verteilten, der Verstärkung dienenden
faserförmigen Material.
Zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen ist es ebensooft erwünscht, kleine Mengen eines oder
mehrerer Modifikatoren zuzufügen, wie z. B. Wärme- und Lichtstabilisatoren, Polymerisationskatalysatoren,
Polymerisationsinhibitoren, Antioxydantien, Farbstoffe, entzündungshemmende Substanzen wie
Antimonoxyd und gewisse Phosphorverbindungen, Pigmente, Füllstoffe wie Ton, Talk, Kalziumkarbonat,
Kalziumsilikat, hohle Glas- oder Kunststoffmikrokugeln, wie sie z. B. in den USA.-Patenten 27 97 201
und 29 78 339 beschrieben sind, u. dgl.
Die unausgehärteten Produkte gemäß der vorlie-
Die unausgehärteten Produkte gemäß der vorlie-
genden Erfindung sind wertvoll als Formmassen zum Einsatz in solchen wohlbekannten Kunststoffverarbeitungsmethoden
wie Spritzguß, Formpressen, Ziehverformung, Behandeln mit Kalandern, Blasverformung,
Vakuumverformung, Verpressen in Extrudern und anderen; auch die hierbei anfallenden Abfälle
sind in der gleichen Weise wieder verwendbar. Die ganz besonders bevorzugten unausgehärteten und ausgehärteten
Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung sind nicht brennbar, d. h., sie sind selbstlöschend
und unterhalten nicht eine Flamme.
Es ist bevorzugt, daß in den hitzehärtbaren Formmassen 20 bis 50 Gewichtsteile des faserförmigen
Verstärkungsmaterials auf 100 Gewichtsteile der Summe aus A und B und dem faserförmigen Ver-Stärkungsmaterial
zusammengenommen kommen.
Die Komponente A gemäß der vorliegenden Erfindung besteht bevorzugt aus einem oder mehreren
der wohlbekannten thermoplastischen Vinylhalogenide Polymerisationsprodukte wie Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid,;
Polyvinylbromid u. dgl., einschließlich
der Co- und Mischpolymerisationsprodukte von
Vinylhalogenid-Monomerprodukten' des vorgenannten Typs. Beispielsweise kann an Stelle des Homopolymerisationsproduktes aus Vinylchlorid das Mehr-
komponenten-Co- oder -Interpolymerisationsprodukt verwendet: werden, das aus Monomerenmischungen
hergestellt ist, die Vinylchlorid zusammen mit einer geringeren Menge eines copolymerisierbaren olefinischen Produktes, vorzugsweise eines solchen mit
einer endständigen Äthylengruppe enthalten. Monomerische olefinische Produkte, die mit Vinylchlorid
interpolymerisiert werden können, umfassen andere Vinylhalogenide, Vinylidenbromid, Vinylester wie
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylchloracetät,
Vinylchlorpropionat, Vinylbenzoat, Vinylchlorbenzoat und andere; Acryl- und a-Alkylacrylsäuren,
ihre Alkylester, ihre Amide und ihre * Nitrile wie Acrylsäure, Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Methylacrylat,"■ Äthylacrylat,
Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexyläcrylat,
n-Decylacrylat, : Methylmethacrylat, · Butylmethacrylat,
Methyläthacrylat, Äthyläthacrylat, Acrylamid, N-Methylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid,
Acrylnitril, Chloräcrylnitril, Methacrylnitril, Äthäcrylnitril und andere; vinylaromatische Produkte! wie
Styrol, α-Methylstyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin
und andere; Alkylester der Malein- und Fumarsäure wie Dimethylmaleat/ Diäthylmaleat und änidere; *
Vinylalkyläther und; -ketone wie Vinylmethyläther,"
Vinyläthyläther; u -Vinylisobutyläther ■ : 2-Chloräthyl-;
vinyläther; Vinylketone wie Methylvinylketon, Äthylr
vinylketone? Isobutylvinylketon, Methylisopropenyl-keton
und ändere; und weiterhin andere moiiöole- J
finisch ungesättigte Produkte wie Vinylpyridin^ N-Vi-; nylcarbazol, ·' ? N-ViriylpyrrolidonV Ätnylmethylen-;
malonat, Isobutylen, Äthylen,' Trichloräthylenründ
verschiedene andere leicht polymerisierbärer Pro-"
dukte, die eine einzige olefinische Doppelbindung und insbesondere die ■ '
CH2 = G -Gruppe
enthalten.
Die bevorzugten thermoplastischen Vinylhalogenidharze gemäß der vorliegenden Erfindung sind die
Polyvinylchloridharze einschließlich der Homöpolymerisationsprodukte
und Copolymerisatiofisprodukte von Vinylchlorid und bis zu etwa 50% mindestens
eines anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monovinylmonomerproduktes. Vinylchlorid muß
mindestens 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des bei der Herstellung des gemäß der vorliegenden
Erfindung einsetzbaren Vinylchlorid-Interpolymerisationsproduktes ausmachen. Beispielsweise können
Copolymerisationsprodukte aus 50 bis 99% und besonders bevorzugt 70 bis 99 Gewichtsprozent Vinylchlorid
mit 1 bis 50% oder besonders bevorzugt 1 bis 30 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, einen Vinylester,
einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder irgendeinem der anderen obengenannten monoolefinischen
Produkte oder beliebiger zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden.
Die von der vorliegenden Erfindung umfaßten thermoplastischen Vinylhalogenidkunstharze können
nach jeder bekannten Verfahrensweise hergestellt werden, wie z. B. durch Polymerisation in Lösung,
in der Masse oder in einem wäßrigen Medium. Die bevorzugte Methode ist die Polymerisation in wäßrigem
Medium.
Wie weiter oben erwähnt, können verschiedene Modifikatoren zu den erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen
gegeben werden. So können'Produkte zugegeben werden, die das Polyvinylchlorid
oder die Vinylhalogenidcopolymerisatiohsprbdukte gegen Zersetzung durcrj Hitze stabilisieren, wie z. B.
Aluminium-, Barium- und Cadmiumseifen, Kalziumoleat,
Kalziumstearat, Kalziumricinoleät, Bleicarbonat, Zinntetraphenyl, Zinntetraäthyl, Bleisilikat, epoxidierte
Pflanzenöle, Dinatriumphosphat usw. Jeder beliebige der vielen bekannten Stabilisatoren für
Vinylhalogenidharze kann eingesetzt werden, ohne über den Umfang der vorliegenden Erfindung hinauszugehen,
wobei die Menge des Stabilisators von der jeweiligen besonderen Zusammensetzung des Produktes
abhängt. Es wurde gefunden, daß etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Stabilisator,1 berechnet' auf das
Gewicht des Vinylhalogenidcopolymerisätiorisproduktes
bzw. des Polyvinylchlorids vorteilhaft angewandt werden kann. · "■■■'.--y·--- ■-]:'-::'\
Die.Komponente a) der nitzehärtbären Formmassen gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein in der Wärme
aushärtbares synthetisches Epoxydharz oder ein ungesättigtes polymerisierbäresr Polyesterharz.
Die gemäß der vorliegenden1 Erfindung verwendbaren
Polyesterharze resultieren von: der Reaktion
eines polyvalenten Alkohols und einer harzbildenden organischen Carbonsäure, wie einer polybasischen
Säure und ihrem Anhydrid. Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren PolyesterHärze'werden
oft in
1. Phthalsäurealkydharze,
2. Maleinsäurealkydharze und
3. andere Alkydharze
unterteilt. :y'h
Die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polyester- oder Alkydharze sind diejenigen; die genügend
olefinische Doppelbindungen aufweisen, daß sie in der Wärme ausgehärtet werden können; diese
olefinischen Doppelbindungen sind besonders bevorzugt
in den Polyestern in Form einer ungesättigten dibasischen Säuregruppe anwesend. Der andere Teil
des bevorzugten Polyestermoleküls kann aus Gruppen von gesättigten dibasischen Säuren, aliphatischen
polyvalenten Alkoholen und aromatischen polyvalen-
ten Alkoholen bestehen. Beispielsweise umfassen die ungesättigten dibasischen Säuren und Anhydride, die
aliphatischen polyvalenten Alkohole und die aromatischen polyvalenten Alkohole, die bei der Herstellung
der bevorzugten Polyester gemäß der vorliegenden Erfindung verwertet werden können, die folgenden
Verbindungen:
Ungesättigte dibasische Säuren und Anhydride
Maleinsäure, Chlormaleinsäure, Äthylmaleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Citraconsäureanhydrid, Muconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure,
Tetrahydrophthälsäure.
Gesättigte dibasische Säuren und Anhydride
Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecylbernsteinsäure,
Bernsteinsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Apfelsäure, Zitronensäure.
Aliphatische polyvalente Alkohole
Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Triäthylenglykol,
Pentaäthylenglykol, Polyäthylenglykol, 1,4-Butandiol,
Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, Hexamethylenglykol,
Cyclohexan-l^-dimethanol.
Aromatische polyvalente Alkohole
Hydroxyxylole,
Äthylresorcinol, , r
Propylresorcinol, 2,4-Dimethylresorcinol,
3,6-Dimethyl-1,2,4-trihydroxy benzol, Äthylpyrogallol,
^^-Dimethyl-l.'i-dihydroxynäphthalin,
3-Methyl-1,4,5-trihydroxynaph thalin, Dimethyloltoluol,
Dimethylolxylol, Bis-hydroxyäthyl- oder Bis-hydroxypropyläther
des Resorcinols, Catechols, Hydrochinons,
1,5-Dihydroxynaphthalin,
4,4'-Isopropyliden-bis-phenol u. dgl. ! :
1,5-Dihydroxynaphthalin,
4,4'-Isopropyliden-bis-phenol u. dgl. ! :
Die sogenannten Epoxyharze oder Äthoxylenharze sind solche Verbindungen, die ein Äthersauerstoffatom
im Molekül enthalten, das mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen verbunden ist. Der Ausdruck
»Epoxydharz« bezeichnet das harzartige Reaktionsprodukt gewisser dieser Epoxydverbindungen
mit Verbindungen, die Wasserstoffatome aufweisen, die mit Kohlenstoffatomen über Sauerstoffatome
verbunden sind, wie z. B. polyvalente Phenole und polyvalente Alkohole. Die erfindungsgemäß verwendbaren
Epoxyharze umfassen flüssige wie auch feste Produkte dieser Klasse. Die flüssigen Harze sind im
allgemeinen von niedrigerem Molekulargewicht und die festen Harze von höherem relativem Molekulargewicht.
Ein besonders verwendbares und daher bevorzugtes Epoxydharz ist das Reaktionsprodukt
eines Epihalohydrins mit einem polyvalenten Phenol, wie beispielsweise Bisphenol-Epichlorhydrin. Andere
besonders geeignete und daher ebenfalls bevorzugte Epoxydharze sind die Reaktionsprodukte von Epihalohydrinen
mit einem polyvalenten Alkohol wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol
u. dgl. Andere äquivalente Epoxydharze sind dem Kunststoff-Fachmann bekannt.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Epoxyharze stellen polymere Produkte mit endständigen
Epoxy-Gruppen dar. Epoxyharze sind Produkte, die in der Hitze ausgehärtet werden können und
hierdurch in haltbare vernetzte Polymerisationsprodukte umgewandelt werden können. Die Härtungsoder Reifungsreaktion kann verschiedene chemische
Reaktionen umfassen, an denen die Epoxy-Gruppe teilnimmt. Modifikatoren, Vernetzungsprodukte oder
Katalysatoren sind notwendig, um die Endpolymerisation und -vernetzung zu bewirken.
Im allgemeinen scheinen (vom Phenol herrührende) aromatische Gruppen enthaltende Epoxyharze beim
Aushärten eine etwas höhere Festigkeit und chemische Resistenz als die auf aliphatischen Polyolen basierenden
Epoxyharze zu geben. Die handelsüblichen Epoxyharztypen sind hauptsächlich auf Bisphenol-A basiert;
diese Bezeichnung ist der übliche Name für 2,2 - Bis - (p - hydroxyphenyl) - propan der Formel
(CH3)2 — C(C6H4OH)2, ein Kondensationsprodukt
aus Aceton und Phenol. Bisphenol-F, das Säurekondensatipnsprodukt aus 2 Mol Phenol und 1 Mol
Formaldehyd der Formel CH2CH(C6H4OH)2 wird
ebenso bei der Herstellung von Epoxyharzen verwendet. Die handelsüblichen Epoxyharze (deren MoIekulargewicht
ungefähr im Bereich von 400 bis 8000 liegt) variieren im Aussehen zwischen viskosen Flüssigkeiten und klaren spröden Feststoffen, die bei Temperaturen
bis zu 155° C schmelzen. Es wird angenommen, daß ihre chemische Struktur, am Beispiel
eines Bisphenol-A-Harzes erläutert, wie folgt ist: _ ;
/ X
CH,
CH-CH
0-CH2-CH
/■■:\ϊ.-.:
-CH2
-CH2
worin w eine ganze Zahl ist.
7 8
Bei Epoxydharzen, die auf anderen Polyolen als sationsprodukt ergeben, das weniger vollständig ge-
Bisphenol-A aufgebaut sind, würde die Struktur der kuppelt ist.
wiedergegebenen Formel entsprechen, wobei die vom Die verwendbaren Amin-Kupplungskomponenten
Bisphenol-A herrührende Gruppe durch die ent- umfassen sowohl aliphatische als auch aromatische
sprechende Polyol-Gruppe ersetzt ist. 5 Polyamine, obwohl die chemische Widerstandsfähig-
Durch Variation der Reaktionsbedingungen und keit und Stärke bei erhöhter Temperatur von PoIyder
bei der Herstellung verwendete Epichlorhydrin- meren, die mit aromatischen Polyaminen ausgehärtet
und Bisphenol-A-Komponente können Harze mit sind, bedeutend besser als diejenigen sind, die mit aliniedrigen,
mittleren und hohen Molekulargewichts- phatischen Polyaminen wie Diäthylentriamin entbereichen
hergestellt werden. Die ausgehärteten Harze io halten werden. Aminsalze, Dicyandiamid, Dihydrazide
werden dadurch ermöglicht, daß die Hydroxy- und können als latente Härter bezeichnet werden. Diese
Epoxy-Gruppen in dem Harz mit polyfunktionellen Produkte zersetzen sich bei erhöhter Temperatur
Produkten wie Polyaminen, Carbonsäureanhydriden unter Bildung von Produkten, die in dem Kupplungs-.
und Phenol-und Harnstoffharzen kombiniert werden, prozeß aktiv sind; aus diesem Grund werden sie
Im allgemeinen werden erfindungsgemäß die flüssigen 15 gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt ver-Epoxyharze
mit niedrigem Molekulargewicht und wendet.
hohem Epoxy-Gehalt bevorzugt hergestellt bzw. ein- Eine ganze Anzahl von Anhydriden kann zur Ausgesetzt.
; härtung von Epoxyharzen verwendet werden. Im
Eine große Anzahl chemischer Verbindungen kann allgemeinen verläuft die Anhydrid-Epoxyharz-Reak-
die Epoxyharze in harte, unschmelzbare vernetzte 20 tion selbst bei mäßig erhöhten Temperaturen langsam,
Polymerisationsprodukte umwandeln. Beim: AushärJ und eine thermische Aushärtung ist im allgemeinen
tungsprozeß können sowohl die Epoxy- als auch die notwendig. Anhydrid-Kupplungsprodukte sind eben-
Hydroxylgruppen herangezogen werden, und das falls gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Aushärten kann entweder bei Raumtemperatur oder Bei der praktisch-technischen "Anwendung werden
unter Erhitzen stattfinden. In der vorliegenden Er- 25 bevorzugt sowohl Phthalsäureanhydrid, Dodecenyl-
findung wird vorgeschlagen, und ist es tatsächlich bernsteinsäureanhydrid, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,1)-
notwendig, daß ■ das ■ Aushärten nicht bei Raum- 5-hepten-2,3-dicarboxylsäure-(chlorendic acid)-an-
temperatur oder geringfügig erhöhten Temperaturen hydrid und Pyromellitsäpredianhydrid eingesetzt,
stattfindet. ;■.'■.'■■ ; ;■ , . Die Komponente b) der ~ hitzehärtbaren Form-
Das Aushärten kann durch katalytisch^ 30 massen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt
Polymerisation oder durch-Kupplungsverfahren zu- monomere Produkte, die eine Mehrzahl polymerisier-
stande gebracht werden. Außerdem können Epoxy- barer :
harze als harzartige polyvalente Alkohole angesehen ,
werden; sie können in Epoxyharzester durch Ver- ■ /
esterung mit monobasischen organischen Säuren 35 /
umgewandelt werden. Die erhaltenen Ester sind in CH2 = C^ -Gruppen
ihren Eigenschaften ähnlich den Polyesterharzen und \
können durch Trocknen an der Luft oder durch : '' -
trocknes Erhitzen ausgehärtet werden. , , . ^-,w ;.:.:. '-.';
Das Kupplungsverfahren ist augenblicklich die am 40 enthalten, wobei diese Gruppen voneinander durch
meisten gewünschte Methode zum Aushärten von mindestens ein dazwischenliegendes Atom getrennt
Epoxyharzen. Die in dem;Kupplungsverfahren ver- sind. : V .; .:■-.-;·,■;?.. -.■■■■::'. r;.·;;·'··./'. ;,>:..,
wendeten Reagenzien sind vorzugsweise primäre Di- Solche Produkte sind"/vorzugsweise Allylester
amine und Polyamine, die mehr als 2 Amino-Wasser- wie Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Diallyltere-
stoffatome für die Reaktion mit den im Harz an- 45 phthalat, Diallyladipat, Diallylsuccinat, Triallylcitrat,
wesenden Epoxygruppen zur Verfugung stellen kön- Diallylmaleat, Diallylitaconat, Diallyloxalat,' Diallyl-
neri,* Polysulfide, die mindestens zwei Merkaptogrup- glutarat, Diallylfumarati ■ Dirriethallylphthalat,v; Di-
pen enthalten,.. Anhydride von. Carbonsäuren und methallyladipat, Allylacrylat, Allylmethacrylät, Meth-
besonders bevorzugt Anhydride von dibasischen.Car-: allylacrylat, Methallylmethacrylat; Polyallyläther von
bonsäuren, in die Reaktion einbeziehbare Harze wie 50 polyvalenten Alkoholen wie piallyläthylenglykoli Tri-
Aminoharzer oder- Phenolharze ,und -andere, eine methallylglycerin, Tetraallylpentaerythrit, Polyallyl-
Mehrzahl von Alkyiol-Gruppen aufweisenden Harzen,- sorbit, : Polyallylinosit,- ;Polyallylraffinose >
ui dgl.;
die zur Reaktion:;mit,'den/,Hydroxylgruppen des. Vinylester wie;Piyinylfumarat,;;Vinylacrylat, Vinyl-
Epoxyharzes zur Verfügung stehen.;: ■;, ^ ■■ .■■/ : : :, ί methacrylat, Jsopropenylacrylat;K,yinyläther pojy-.
In dem-Kupplungsyerfahren werden stöchiome- 55 valenter Alkohole wie :.DivinyläthylenglykoIdiäther,
trische oder fast, stöchipmetrische Mengen der Kupp-, der ! Diyinyläther des Cyclphexandiols; Trivinyl-.
lungskomppnenten eingesetzt;Beispielsweise bei der; glycerin, Tetravinylpentaerythritji.Polyyinyläther,der
Amin-Epoxyharz-Reaktion sollte genügend Amin an-; Saccharose,; Polyyinyläther.der, Glucpse,; Pplyvinyl-
wesend sein, urn.ein vpllständigvernetztes Harz unter; äther der Stärke u. dgl.; Acrylsäureester, von polyAusnutzung allefan; Aminogruppen ständigen;WasK60, yalenten Alkoholen .wie^r^thylenglykoldiacrylat,
serstoffatomen' zu, ergeben.. Zur Erlangung optimaler · Methylenglykoldimethacrylat, ^ , ^ plycerintriacrylat, j
Eigenschaften -unter-Verwendung von m-Phenylen-, Inosithexaacrylat, , ,Pentaerythrittetrarnethacrylat,-;
diamin C6H4(NH2)J als Härter — um ein Beispiel zu Pplyacryiatester der Saccharose,; Glucose, Raffinöse,:
nennen — würde diesesi Pj-odukt mit einem flüssigen; des Mannits u. dgl.; Triallylcyanurat-Triacrylylhexa-
Epoxydhärz mit einem Epoxy-Wert von 200 in einem, 65 hydrotriatin,: Trimethacrylylhexahydrotriazin, Hex-;
Gewichtsverhältnis von- 14 Teilen des Härters für allyltrimethylentrisulfon, Diallyl melamin,. Methylen-
jede 110 Teile des .Harzes umgesetzt.· Größere oder bis-acrylamid, Methylen-bis-methacryiamid, Ν,Ν-Di-
geringere Mengen des Härters würden ein Polymeri- allylacrylamid, N-Allylacrylamid, N-Diallylmeth-
acrylamid, N-Methallylmethacrylamid, Triallylphosphat,
Diallylphenylphosphonat, Diallylpropen-1 -phosphonat, Tetraallylsilan, Tetraallylzinn, Tetravinylgerman,
Diallyldivibylsilan, Triallylvinylzinn, AlIyI-trivinylgerman, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien,
Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, Trivinylbenzol, Tetraallylmethan, Tetramethallylmethan,
Tetravinylmethan u. dgl. sowie anderer Verbindungen, wie in den USA.-Patentschriften 30 50 496; 29 91 276;
29 78 421; 2716418; 27 83 212; 27 12 004; 25 50 652;
24 75 846; 24 37 508; 23 41 334; 22 73 891 und in der kanadischen Patentschrift 6 51654 beschrieben sind.
Als Komponente b) werden bevorzugt die Allylalkoholester,
Acrylester von polyvalenten Alkoholen und Allylphosphate und -phosphonate, wie sie im
einzelnen genauer oben bezeichnet sind, verwendet.
Die Komponente c) der hitzehärtbaren Formmassen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt
monomere Produkte von relativ geringer Flüchtigkeit, die eine polymerisierbare
C = C -Gruppe
enthalten, und zwar die N- und N,N-substituierten Acryl- und Methacrylamide und die Vinylimide wie
die höheren N-substituierten Acrylamide wie die N-Butylacrylamide, die N-Amylacrylamide, die
N-Hexylacrylamide, das N-Cyclohexylacrylamid,
N-Phenylacrylamid, die N-Octylacrylamide, die
N-Decylacrylamide, die N-Dodecylacrylamide,
N,N - Diäthylacrylamid, N,N - Dibutylacrylamid, N5N - Dioctylacrylamid, N - Oxymethylacrylamid,
N-Oxyäthylacrylamid, die N-Oxypropylacrylamide,
die Butyläther des N-Oxymethylacrylamids u.dgl.;
die N-substituierten Methacrylamide wie die N-Butylmethacrylamide,
ν N-Amylmethacrylamide, die N-Hexylmethacrylamide, das N-Cyclohexylmethacrylamid,
N-Phenylmethacrylamid, die N-Octylmethacrylamide,
< die.. N-Decylmethacrylamide, die
N-Dodecylmethacrylamide, Ν,Ν-Diäthylmethacryl- ·
amid, die Ν,Ν-Dipropylmethacrylamide, die Ν,Ν-Dibutylmethacrylamide,
die Ν,Ν-Dihexylmethacrylamide,
N-Oxyrriethylmethacrylamid, N-Oxyäthylmethacrylamid,
die ■ N- Oxybutylmethacrylamide, die Butyläther des N-Oxymethylmethacrylamids u. dgl.;
Vinylimide, wie N-Viriylbernsteinsäureamid, N-Vinyl-;
phthalimid u. dgl; :-, ■■ ;: -
Es ist bevorzugt, daß die thermoplastischen Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung auch einen
Polymerisationskatalysator oder einen Erzeuger von
freien Radikalen und ganz besonders vorzugsweise
einen solchen enthalten, der freie Radikale lediglich ■
bei höheren Temperaturen erzeugt. ■"''■'■■':'■:-
Unter: diesen" Polymerisationskatalysatoren sind
gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar: anorganische Süperperöxyde wie Bariumperoxyd, Na-:
triumperoxyd, Ozon u. dgl.; symmetrische DiacylperoxydewieAcetylperoxyd^auroylperoxyd^enzoyl-'
peroxyd, Succinylperoxyd, Anisoylperoxyd u. dgl.;
tert. - Butylperbenzoat, tert. - Butylhydroperoxyd, Furoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Toluylhydroperoxyd,
Benzoylperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, p-Brombenzoylhydroperoxyd, Terpenperoxyde wie
Pinanhydroperoxyd und p-Menthanhydroperoxyd, Peroxyde der trocknenden öle wie solche, die durch
Oxydation von Leinöl u. dgl. gebildet werden; verschiedene andere Perprodukte wie Perbonate, Perchlorate,
Ozonide u. dgl.; die Alkylperoxyde wie Di-tert.-butylperoxyd, Dicumylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd
und freie Radikale erzeugende Verbin- ; düngen wie 1,1,2,2 - Tetraäthyl - 1,2-diphenyläthan,
α - Methyl - α - äthyl -ß- methyl - β - äthyl - α,β - Diphenyläthan
u. dgl. Die Verwendung von Strahlenenergie wie Kernstrahlung, Röntgenstrahlung, Ultraviolett-
und Infrarotstrahlung u. dgl. zur Auslösung der Härtung liegt ebenfalls innerhalb des Rahmens der vorliegenden
Erfindung.
Als faserförmiges Verstärkungsmaterial für die thermoplastischen Formmassen gemäß der vorliegenden
Erfindung kann jede natürliche oder künstliche Faser oder Kombination von künstlichen und natürlichen
Fasern eingesetzt werden. Der Ausdruck »Faser«, wie er im nachfolgenden verwendet wird,
umfaßt natürlich vorkommende Materialien wie Baumwolle, Flachs, Hanf, Wolle, Haar und Seide und
umfaßt lange dünne Gegenstände, die neben ihrer Faserform eine erhebliche Zugstärke, Festigkeit und (J
Flexibilität aufweisen. Der Ausdruck »Faser« umfaßt '
auch nicht in der Natur vorkommende Produkte wie Viskosefaser und Acetatfaser, Nylon. Einige dieser
künstlichen Fasern, beispielsweise. Viskosefaser und
die verschiedenen wiederversponnenen Eiweißfasern aus Casein, aus'Erdnüssen und aus Zein haben einen
»halb-synthetischen« Charakter.
In der Natur kommen faserige Materialien anorganischen
Charakters vor, wie z. B. Asbest und andere Silikate, und es gibt viele anorganische Substanzen, die
in Faserform umgewandelt werden können, wie Stahl, Aluminium, Wolfram, Molybdän, Kohlenstoff, Aluminiumsilikat,
Graphit, Steinwolle, Tantal, Quarz und Glas. Der Elastizitätsmodul (Youngs Modulus)
ist eine wichtige Zahl zur Charakterisierung einer Faser, eines Garnes' oder eines Seiles; er stellt die
Steifheit beim Messen des anfänglichen Widerstandes gegen Ausdehnung dar. Bevorzugt gemäß der vorliegenden
Erfindung werden solche Fasern, die einen Elastizitätsmodul größer als etwa 3,5· 105 kg/cm2
und ganz besonders bevorzugt sind solche Fasern, die einen Elastizitätsmodul oberhalb etwa
14 ■ 105 kg/cm2 aufweisen. Solche Fasern umfassen diejenigen des Stahls, Quarzes, Glases u. dgl. Glasfasern
sind gemäß der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugt, i--.'■'.' : γ"■'■<: ' ■'■■
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Fasern'werden in einer Form angewandt, in der sie
regellos angeordnet und verteilt sind. Vorzugsweise werden sie in Form von zerhackten Seilen oder zerhackten
Matten hieraus eingesetzt, zum Unterschied von kontinuierlichen Fasern und gewobenen Formen
der Faser. Die Größe des Querschnitts der einzelnen Faser ist nicht kritisch; die - einzige Voraussetzung;
ist, daß er im Bereich von Fasern liegt. Die erfindungsgemäß verwendeten Fasern können auch beschichtete
Oberflächen zur Verbesserung ihrer physikalischen
und chemischen Eigenschaften aufweisen. Glasfasern mit aufgetragenen Chrom- oder Silanschichterr beispielsweise stellen Repräsentanten von beschichteten
Fasern dar, die in der vorliegenden Erfindung verwendet
werdenJcönnen. ■ v- : !
Das Verfahren zur Herstellung der ausgehärteten verstärkten Kunstharzendprodukte aus den hitzehärtbaren
Formmassen gemäß der vorliegenden Erfindung
besteht im allgemeinen aus drei Hauptstufen. In der ersten Stufe wird das Vinylhalogenidharz, das in der
Wärme aushärtbare Polyester- oder Epoxyharz, die monomere, polymerisfqrbare Polyalkenylverbindung,
das polymerisierbare Acrylamid-, Methacrylamid- oder Vinylimidprodukt und gegebenenfalls die Faser
mittels geeigneter Mischvorrichtungen vermischt. Manchmal ist es bevorzugt, eines oder alle der harzigen
und monomeren Produkte zu vermischen, um eine Mischung mit einer erwünschten Viskosität zu erhalten,
und danach die Fasern zu dem Harz-Monomerprodukt-Gemisch zuzugeben. Die Stabilisatoren,
Aktivatoren und Katalysatoren können ebenfalls der Mischung beigegeben werden; es ist jedoch allgemein
bevorzugt, die Katalysatoren als letzte Komponente zuzugeben. Die Mischzeit wird in einem Mischer mit
blattförmigen Mischelementen wichtig, wo beträchtliche Scherkräfte an dem Mischgut angreifen.. Das;
Mischen in solchen Vorrichtungen sollte auf einige wenige Minuten beschränkt werden, um ein Brechen
und Scheren der eventuell zugegebenen Fasern zu verhindern, was auftreten kann.
Ih der zweiten Stufe wird die homogene Mischung,
die in der ersten Stufe erhalten wurde, auf einem Kalander oder in einer ähnlichen Vorrichtung zu
einer dünnen Schicht verteilt, oder das Material kann zu Folien oder anderen geformten Gegenständen bei
einer Temperatur im Bereich von etwa 115 bis 1320C
verpreßt werden.
In einer anderen möglichen Verfahrensweise, die an Stelle der oben angegebenen ersten beiden Stufen
durchgeführt werden kann, werden die verschiedenen Harz- und Faseranteile durch Luftbeschichtung auf
einem Sieb oder einer anderen porösen Basis gemischt und wird die resultierende,relativ lose Folie sodann in
einer geeigneten Vorrichtung wie z. B. in einer »ROTOCURE«-Apparatur verpreßt und teilweise
geschmolzen, so daß eine thermoplastische Struktur
erhalten wird. !: ' : ;
In der dritten Stufe wird das Produkt dann verformt und bei einer Temperatur im Bereich von 122
bis 205° C und bevorzugt bei etwa 149° C ausgehärtet.
Diese Stufe kann so ausgeführt werden, daß ein Produkt geformt und teilweise in einer Form ausgehärtet
wird, wonach die Form in einer geeigneten Heizvorrichtung wie in einem Ofen einer ; Nachhärtung
unterworfen wird. , : : ; ;
In den folgenden Beispielen sind die Mengen der eingesetzten Produkte in Gewichtsteilen angegeben,
sofern nichts anderes gesagt ist.
A. Eine Mischung aus 281 g eines Copolymerisate
von Vinylchlorid und Vinylacetat mit mittlerem Molekulargewicht und für allgemeinen Verwendungszweck,
das etwa 3% Vinylacetat enthält,· 94 g eines
Vinylchlorid - Vinylacetat - Copolymerisationspröduktesmit
mittlerem Molekulargewicht undr etwa. 14%
Vinylacetat, 175 g; eines Aluminiümsilikat-Füirmittels
und 21g eines-;rVinylstabilisatorproduktes' des; dibasischen
Bleisalzes' der phdsphorigen Säure wurden in einem mit sigmaärtigen (Z-förinigen) Mischblättern
ausgerüsteten Baker-Perkins-Mischer vermischt. Zu:
dem resultierenden trockenen Gemisch wurde ein Gemisch aus 115 g N-tert-Octylacrylamid (hergestellt
durch Umsetzung von a-Diisohutylen und Acrylnitril
in der Anwesenheit von Schwefelsäure) und 8 g Dicumylperoxyd, gelöst in der vorher hergestellten
Lösung aus 230 g nachfolgend beschriebenen ungesättigten Polyesters in 115 g Diallylphthalat gegeben.
Der Polyester war ein bei Raumtemperatur festes Produkt, der aus Phthalsäure-, Maleinsäure- und
Propylenglykol-Gruppen bestand. Dieser Polyester enthielt etwa 28% ungesättigte Einheiten des Typus
O O
C-CH = CH-C-
Während des Mischens dieser Produkte, was 20 Minuteri dauerte, wurde der Baker-Perkins-Mischer
mittels Dampf auf 50 bis 60° C erhitzt. Während das Mischen fortgesetzt wurde und die Erhitzung von
außen abgesetzt jvurde, wurde genügend Trockeneis zu dem Kunsthärzprodukt im Mischer gegeben, wodurch
es abgekühlt wurde und ein ziemlich hartes,
granulatförmiges Produkt erhalten wurde. Das granulatförmige Produkt wurde sodann in Anteilen in
eine Waring-Blendor-Vorrichtung gegeben, in der es zu einer einheitlichen feinverteilten ■ festen Masse
vermählen wurde. -ru,.- -^ ■-.■.·■: .
Ein Anteil der wie oben" beschrieben hergestellten Harzmischung bzw. Formmasse (910 g) wurde gesiebt
und gleichmäßig zwischen acht Schichten (jeweils etwa 25,4 χ 121,92 cm) einer Glasmatte aus regellos
verteilten, durch Zerhacken eines Glasfaserseils erhaltenen, 5,08 cm langen Glasfasern (Gesamtgewicht
607 g; Dichte etwa 22,9 g pro dm2) verteilt. Dieses zusammengesetzte Produkt enthielt 40 Gewichtsprozent
aus Glasfasern bestehendes Verstärkungsmaterial, berechnet auf das Gesamtgewicht der Glasfasern,
des Harzproduktes und des Füllstoffes zusammen. Dieses Produkt wurde sodann auf die äußere
Oberfläche eines Cellophanfilmes gesetzt und durch eine ROTOCURE-Apparatür geführt, die bei 127° C
und einem hydraulischen Druck von 10,53 kg/cm2 botrieben wurde. Die V erweilzeit der; Folie in der
Apparatur betrug lV4Mmuteni Der Zweck dieser
Operation lag in der Zusammenpressung des Glas-
faser-Härzgemisches und in der teilweisen Schmelzung
der organischen Anteile des Gemisches. Das erhaltene
. Folienprodukt (genannt Mühlenprodukt) stellte! eine
aus einem Stück bestehende, starke, flexible Folie dar.
Es ist offensichtlich^ daß zu diesem Zeitpunkt im
wesentlichen keine Vernetzung oder keine Warrrieaushärtung
in* dem/foHeniartigen Produkt!stattgefunden
hat:' -;;: J^;; "2^' 1^''':'-';'//^■^-'"/','.r- :^''',.'^,
Die "vorbeschriebene Verfahrensweise' wufder'äuch zur Herstellung vieler weiterer flexibler; verstärkter, thermoplastischer Folienprodukte aus den verschiedensten Kombinationen aus Harz, Füllstoff, Fasern, Katalysator und Stabilisator angewandt. Die verschiedenen Kombinationen wurden hergestellt, um die vielen Zusämmensetzungsmöglichkeiten festzustellen. Die Einflüsse auf die Verarbeitungseigenschaften der thermoplastischen Produkte und auf physikalische und mechanische Eigenschaften der Produkte
Die "vorbeschriebene Verfahrensweise' wufder'äuch zur Herstellung vieler weiterer flexibler; verstärkter, thermoplastischer Folienprodukte aus den verschiedensten Kombinationen aus Harz, Füllstoff, Fasern, Katalysator und Stabilisator angewandt. Die verschiedenen Kombinationen wurden hergestellt, um die vielen Zusämmensetzungsmöglichkeiten festzustellen. Die Einflüsse auf die Verarbeitungseigenschaften der thermoplastischen Produkte und auf physikalische und mechanische Eigenschaften der Produkte
- sowohl vor als auch nach der Aushärtung wurden
gemessen. ,-,;■■ . " ::
B. Die Aushärtung der nach Absatz Ä dieses Beispiels
hergestellten folienartigen Produkte kann wie folgt durchgeführt werden:
1. Flache Folien wurden zwecks Testung der mechanischen
Eigenschaften in einem 10,16 χ 15,24cm großen Rahmen ausgehärtet, der aus 6,35 mm
dickem Aluminium hergestellt ist und mit Schrauben unter Bildung einer festen Aluminiumschicht
(6,35 mm Dicke) verbunden ist. Eine Aluminiumeinlage (ebenfalls 10,16 χ 15,24 χ 0,635 cm) wurde
auf die auszuhärtende Probe gelegt, so daß auf diese ein bekannter einheitlicher Druck ausgeübt
wurde. Zur Aushärtung der flachen Probestücke wurde eine hydraulische Presse mit elektrisch
heizbaren Preß platten (4,13 χ 31,75 cm) und einem
Gesamtrammdruck von 18 144 kg verwendet. Typische Eigenschaften des ausgehärteten flachen
Probestückes sind in Tabelle I wiedergegeben. Diese Probestücke wurden dadurch ausgehärtet,
daß die unerhitzte Aluminiumform, die das
Probestück enthielt, in die Presse eingeführt wurde, die auf die bezeichnete Aushärtungstemperatur eingestellt war. Der während der
Aushärtung aufrechtgehaltene Druck wurde sofort ohne Zulassung einer »Aufwärmezeit« angewandt,
Nach Aushärtung für die angegebene Zeit wurde die das Probestück enthaltende Form
von der geheizten Presse entfernt, und man ließ es gewöhnlich etwas abkühlen, bevor das ausgehärtete
Probestück entfernt wurde. In den meisten Fällen ist diese Kühlzeit nicht notwendig.
2. Geformte Gegenstände wurden aus dem nach Absatz A dieses Beispiels erhältlichen Produkt
hergestellt. Verformbedingungen von 3 bis 6 Minuten in der Form bei 14 bis 21 kg/cm2 und bei
148 bis 160° C gaben gute Ergebnisse. Ein schnelles
Schließen der Form scheint die Neigung der Oberfläche des Probestückes zum Zerreißen in
erheblichem Maße zu reduzieren. Gegenstände mit komplizierten Formen und verschiedener
Füllraumkonizität wurden aus den unter A dieses Beispiels beschriebenen flachen Folien
hergestellt. Gegenstände dieser Art wurden mit oder ohne' unverstärkte Oberflächenschichten
auf dem Probestück hergestellt.: Formgegenstände mit einem Füllraumkonizitätsverhältnis
. bis zu 50% wurden hergestellt Ausgezeichnete Formlinge wurden durch Druckverformung in
einem handelsüblichen mehrteiligen, Metallpreßwerkzeug hergestellt, die einige schärfe Krümmungen
(etwa 3,175 mm Radius) aufwiesen. In ' Verbindung mit dieser Form wurde eine 150-Tonnen-Presse
mit mit Dampf erhitzten Preßplatten eingesetzt. Teile des Probestückes', die in dieser
Weise... verformt und ausgehärtet !waren, wurden
entlang den flachen Gebieten abgeschnitten und
. einer. Untersuchung mit den folgenden Ergebnissen unterworfen: .'"'.".'. -.:1V,',....
. Äüshärtürigsbedingungen: ,...".'·...-'..-.)."-.· ; ,.
4 Min. bei , 148°Curid'.:
18,96 kg/cm2
6 Min. bei 1600C und 17,35 kg/cm2
Biegemodul · 105 in 0,305
kg/cm2, 800C
Biegefestigkeit ·Ί03 in 0,557
kg/cm2, 80°C
0,479 0,952
Physikalische Eigenschaften der ausgehärteten
Mühlenprodukte, hergestellt nach Verfahren B,
des Beispiels 1 :
Mühlenprodukte, hergestellt nach Verfahren B,
des Beispiels 1 :
Biegemodul · ΙΟ5 | Aushärtungsbedingungen, | Druck kg/cm , | 0,5922 | |
kg/cm2, 8O0C | Temp. 0C, | |||
1S Biegefestigkeit · ΙΟ3 | 15 Min. | 16O0C | 1,260 | |
IO | kg/cm2, 80° C | 160°C | 14,06 kg/cm2 28,12 kg/cm2 I |
|
Biegefestigkeit · ΙΟ3 | 0,4816 | 2,521 | ||
kg/cm2, 25° C | ||||
20 Biegemodul · ΙΟ5 | 1,015 | 1,365 | ||
kg/cm2,25°C : | ||||
Zugmodul · ΙΟ5 | 2,205 | 0,2485 | ||
kg/cm2, 80°C | ||||
Zerreißfestigkeit · 103 | 1,260 | 0,938 | ||
25 kg/cm2, 80° C ; . | ||||
Zugmodul ■ 105 | - 0,245 | 0,3689 | ||
kg/cm2, 25°C | ||||
Zerreißfestigkeit · 103 | 0,945 | 1,052" | ||
,„ kg/cm2, 25° C ' | ||||
0,3815 | ||||
1,113 | ||||
A. Ein unverstärktes thermoplastisches und in der Wärme aushärtbares Produkt, das unter anderem
dazu verwendet werden kann, um Oberflächenbeschichtungen auf die im Beispiel I beschriebenen
Produkte zu bringen, wurde in der folgenden Weise hergestellt: . . .
Die folgenden Produkte wurden in einer Walzenmühle vermischt, deren Walzen auf 126,7 bis 132,2°C
erhitzt waren: ,-.- ,; .
Vinylacetat ...;.............. 42,3 Teile
Polymethylmethacrylat........ 7,7 Teile
Polyester des Beispiels I .... .-.· 16,67 Teile
Diallylphthalat..............; 16,67 Teile
tert.-Octylacrylamid ..........16,67 Teile
Aluminiumsilikat-Füllstoff.... ."5,67 Teile -
Plastifizierung der Mischung trat innerhalb von
etwa einer Minute oder: weniger, in der Mühle, ein. Die Walzentemperatur wurde sodann auf 104,40C
herabgesetzt, und der Katalysator (1 Teil Dicumylperoxyd) wurde zugemischt. Innerhalb von 2 bis 3 Minuten
wurde eine vollständige Durchmischung erreicht, und die Folie wurde bei einer Dicke von
0,254 bis 0,635 mm entnommen. ; ¥ ::
Die wie vorgeschrieben erhaltene Folie kann auf das im Beispiel I beschriebene Mühlenprodukt. aufge-..
schichtet oder aüfgeschmoizen, werden, und; zwar
während der- RÖTOCURE-Stufe'"■■ oder als Teil; der
Vorerhitzungsstufe,-,die, der Verformungsstufe: vorangeht. Wird diese Oberflächenfolie oder -haut während,
der Behandlung;in: der ROTOCURE-Apparatur auf-{
getragen, müssen die in; der Apparatur aufrechtgehaltenen
Bedingungen nicht stark gegenüber denjenigen abgeändert werden, die normalerweise für das
unbeschichtete Mühlen produkt gemäß Beispiel I angewandt werden. J- l^::. ~\:\ .. ■·■....·'-. ,..,r.-; ^γγ.ϊχλ.;;»
Wird die unverstärkte Folie gemäß diesem Beispiel auf eine Oberfläche in einer Presse als Teil der Vorerhitzungsstufe
aufgetragen, ist es im allgemeinen bevorzugt, die Folie in der Presse für 10 bis 15 Sekunden
vor Anwendung des Druckes auf etwa 132° C aufzuwärmen. Drücke im Bereich von etwa 14 kg/cm2
wurden als genügend befunden.
Verformungsbedingungen von 3 bis 6 Minuten, 14,06 kg/cm2 und 148 bis 160°C werden bevorzugt.
Es ist sehr erwünscht, die Form so schnell wie möglich zu schließen. Gegenstände wurden aus mit einer
Oberflächenfolie versehenem Mühlenprodukt erfolgreich in Druckformen verformt, die Neigungsgrade
bis zu 50% benötigten. Gute Probestücke aus verformten Artikeln wurden aus einer mäßig komplizierten
handelsüblichen Form erhalten, die scharfe Krümmungen mit einem Krümmungsradius von ungefähr
3,175 mm aufwiesen. Für die Druckverformung dieser Gegenstände wurde, eine 150-Tonnen-Presse mit mit
Dampf erhitzten Preßplatten verwendet.
In der vorbeschriebenen Rezeptur wurden die Gewichtsverhältnisse
zwischen den in der Wärme aushärtbaren und den thermoplastischen Komponenten
im Bereich von 60 bis 40 bis 40 bis 60 variiert. Andere Vinylchloridharze wurden mit ähnlichen Ergebnissen
eingesetzt. Vinylstabilisatoren können in dem Gemisch enthalten sein, obwohl ausgezeichnete Ergebnisse
auch ohne Stabilisator erhalten wurden.
B. Probestücke aus
1. einem bekannten üblichen glasfaserverstärkten, ausgehärteten Pqlyesterprodukt, das nicht von
der vorliegenden Erfindung umfaßt wird (Kontrollprobe),
2. einem ausgehärteten verstärkten Produkt gemäß Beispiel I, A und .
3. einem ausgehärteten verstärkten Produkt, das auf beiden Seiten eine nicht verstärkte Oberflächenfolie
gemäß Beispiel II, A hatte,
wurden hergestellt und in bezug auf die Absorption von Wasser untersucht. Die Wasserabsorptionsversuche
wurden gemäß den USA.-Testbestimmungeri ASTM D-570-59 AT mit einer Ausnahme durchgeführt:
Die Proben wurden in einer 5,08 cm messenden quadratischen Form anstatt einer 5,08 cm messenden
scheibenförmigen Form verformt.
1. Der Harzanteil des Produktes war wie folgt zusammengesetzt :.; —ν ί;■;■·>; .-:·■'■:·'
Polyesterharz*);SvW.''. :-.::. 43 Teile '^-V]
Styrol 28 Teile
Aluminiumsilikät-Füllstoff ..·:.... 29 Teile
Benzoylperoxyd ....,............. .0,8 Teile.:
*) Ein festes Polyesterharz, das durch Veresterungskpnderisation
aus Propylenoxyd mit Isophthalsäure und Maleinsäure hergestellt ist. Das Harz enthält ungefähr 18 Gewichtsteile der
— CO —CH = CH-CO:Gruppe. ι"' ; ::
— CO —CH = CH-CO:Gruppe. ι"' ; ::
Eine genügende Menge "des obigen. Gemisches
wurde auf 5,08 cm messende Quadrate einer" Glasmatte verteilt," die aus regellos verteilten, etwa 5 cm
langen Gläsfasern bestand, so daß das Endprodukt
einen Gläsfasergehalt in Höhe von 40 Gewichtsprozent hatte. Die erhaltenen quadratischen Stücke wurden
in eine Form gesetzt, die auf 112,8° C vorerhitzt
war, und wurden 5 Minuten lang ausgehärtet. Währ
rend der letzten 3 Minuten des Aushärtungsvorganges wurde mit 35 kg/cm2 verpreßt. An den Kanten'der
Probe trat in geringem Maße Kunstharzprodukt heraus, was durch leichtes Abreiben der Kanten mit
Sand entfernt wurde. Die durchschnittliche Dicke des ausgehärteten faserverstärkten Produktes betrug
3,04 ±0,13 mm.
2. Eine quadratische, faserverstärkte, in der Wärme ausgehärtete Struktur wurde unter Verwendung der
folgenden Harzanteile hergestellt:
2:1 Gewichtsverhältnis von Vinylacetat
zu Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat
des Beispiels 1 45 Teile
2:1:1 Polyester*) zu tert.-Octylacrylamid zu Diallylphthalat ... 55 Teile
Epoxyharz**) 1 Teil
Nichtseifiger Vinylstabilisator, der 4,5% Ba, 2,5% Cd und 1% Zn enthält 1 Teil
Dicumylperoxyd 1 Teil
Füllstoff —"■■■
*) Der Polyester ist ähnlich dem Polyester des Beispiels I, außer
daß er etwa 24 Gewichtsprozent an
— C — CH = CH — C —-Gruppen
enthält.
**) Ein epoxydiertes Pflanzenöl, das ein Minimum von 9% Epoxyd-Sauerstoff
und im Durchschnitt mehr als 5 Epoxyd-Gruppen pro Molekül enthält.
Die vorgenannte Harzmischung wurde auf eine genügende Menge Glasmatte, wie in diesem Beispiel
weiter oben unter 1 beschrieben, verteilt, so daß ein Endprodukt mit einem Glasgehalt von 40 Gewichtsprozent
erhalten wurde. Das resultierende Schichtprodukt wurde in einem 5,08 cm messenden Quadrat,
wie oben unter 1 beschriebenjgeschmolzen. Die durchschnittliche Dicke dieser Probe betrug 2,413 ± 0,076 mm.
3. Mehrere 5,08 cm messende Quadrate des unausgehärteten Produktes, wie es oben unter 2 beschrieben
ist, wurden mit einer etwa 0,38 mm dicken Folie auf
beiden Seiten vor ihrer Aushärtung in der Form bedeckt. Die Folie wurde durch Walzen der folgenden
Mischung erhalten, wie es im einzelnen im Beispiel II, A beschrieben ist: ; ·:":γ ■:; ■::■■■■·■
' = Vinylacetat .....-. .,.^'.%._'..·:■ "■: 6673Teile ; ,'.'..
. 3:3:2 Gewichtsverhältnis , - .
!^""zwischen Polyester*) zu Di- ;
,'.':■;'.'. allyiphthalat zu, tert^Octyl-. - '
,, acrylamid ...^IV.-....]'.'.;....... 33V3 Teile ;. ,...
' Epoxyharz**)...:.. J........... 3 Teile .,
■.[,.. Vinylstabilisator*^?)"^.^,'. /. ^ , lTeiL :
Γ picumylperoxyd ..;........... ..__■. 0,4.Teile
*) Polyesterharz des Beispiels Ώ[ '''■ !' -: " '
■*■*) Ein epoxydiertes: Pflanzenöl, das":ein; Minimum' von 9%
.; Epoxyd-Sauerstoff und im Durchschnitt mehr als 5 Epoxyd-:.
Gruppen pro Molekül enthält.,-" . ; . .... ;....· ,
***) Ein flüssiger, Ba, Cd und Zn enthaltender Vinylstabilisator. :
Leichte Behandlung der Kanten mit Sand war auch
im vorliegenden Fall 'nötig, um herausgepreßtes
Kunstharzmaterial von diesen Proben zu entfernen, nachdem sie aus der Aushärtungsform entfernt waren.
Die durchschnittliche Dicke der Proben mit Oberflächenfolie betrug 3,30 ± 0,127 mm:
Die ausgehärteten Proben 1, 2 und 3 wurden in
einem auf 105° C eingestellten Ofen 1 Stunde lang
509 520/333
17 18
konditioniert. Sie wurden sodann in deionisiertes sofort wurden 226,8 kg Druck angewandt. Die anWasser
getaucht. Gewogen wurde vor und nach der fängliche öffnungsweite in der Presse betrug 2,54 cm.
Konditionierung, sodann nach 24 Stunden, nach einer Der Punkt, bei dem zum erstenmal Druck auf die Probe
und 2 Wochen und nach jedem weiteren Zeitabschnitt ausgeübt wurde, wurde registriert. Bei der Berechnung
von 2 Wochen. Die Resultate der Wasserabsorptions- 5 der Zeit bis zur höchsten Wärmeabgabe wurde die
versuche, ausgedrückt in Prozent Gewichtszuwachs, Zeit von demjenigen Punkt an gemessen, an dem die
sind in Tabelle II wiedergegeben. Presse auf der Probe schloß, bis zu der Kreuzung der
Tangenten, die auf beiden Seiten der asymmetrischen
Tabelle II Spitze einer Aufzeichnung der Zeit gegen die Tem-
: io peratur gezogen wurde.
Eintauchzeit Probe Nr. Die Produkte, die in den Exotherm-Versuchen
verwendet wurden, waren Gemische aus den lol-
genden Bestandteilen:
(%) (%) (%)
; " ——: ζ : 3:1 Vinylacetat zu Vinylchlorid-
(%) (%) (%)
; " ——: ζ : 3:1 Vinylacetat zu Vinylchlorid-
24 Stunden 0,22 0,15 0,11 '5 Vinylacetät-Copolymerisat
1 Woche 0,50 0,37 0,26 des Beispiels I ............... 50 Teile
2 Wochen 0,68 0,48 0,33 : l^Tl^fl ''' ■·:: ■:■■:■·■■ ^ T^le.
. „. , ' ' ' Diallylphthalat
12,5 Teile
4 Wochen 0,79 0,59 0,41 Acrylamid- bzw. Vinylimidprodukt 12,5 Teile
6 Wochen 0,86 0,68 0,48 20 Epoxyharz**) 3 Teile
Vinylstabilisator***) 1 Teil
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Kontrollprobe , Dicümylperoxyd ............... 1 Teil
Nr. 1 20 bis 30% mehr Gewichtszunahme zeigte als ..*) Der Polyester ist ähnlich dem Polyester des Beispiels I, außer
das erfindungsgemäße Produkt Nr. 2 ohne Ober- 25 daß er etwa 24 Gewichtsprozent an
flächenfolie und 40 bis 50% mehr als das erfindungs- Q Q
gemäße Produkt Nr. 3 mit einer Oberflächenbeschich- || Il .
tung. Es ist damit ersichtlich, daß die erfindungs- —C — CH = CH — C — -Gruppen
gemäßen Produkte Nr. 2 ohne Oberflächenfolie etwa '
30% mehr Gewichtszunahme erfuhren als die Probe- 30 **, |"thaIt' A- , D„ -ι A ■ u. ■ n&/
^.. , XT τ j· -ι ■ /-Mo-ii 1 ■ 1 ) Ein epoxydiertes Pflanzenöl, das ein Minimum von 9%
stucke Nr. 3, die mit einer Oberflachenbeschichtung Epoxyd-Sauerstoff und im Durchschnitt mehr als 5 Epoxyd-
versehen waren. Gruppen pro Molekül enthält.
***) Ein flüssiger, Ba1 Cd und Zn enthaltender Vinylstabilisator.
. Beispiel III
. Beispiel III
Eine »Leeds-and-Northrup-Speedomax^Aufzeich- 35 Die Preßtemperatur wurde bei 148,89 ±2,78°C
nungsvorrichtung des Typs G wurde verwendet, um gehalten. Das Ergebnis der Tests mit verschiedenen
die durch ein Thermoelement bestimmten Änderungen Monoalkenylmonomeren ist in Tabelle III wieder-
der Temperatur gegen die Zeit bei Proben aufzu- gegeben,
zeichnen. Ein Rahmen wurde zum Halten der Spitze · ■ ■■
des Thermoelementes (Eisen-Konstantan) im Zentrum 40 Tabelle III . ·. ·.
der zu untersuchenden Probe verwendet. Der Rahmen · .
bestand aus 6,35 mm dicker Aluminiumplatte und Acrylamid- bzw. Exotherme Zeit bis zur
hatte einen 2,54 cm breiten Rahmen, wodurch ein Vmyhmid Spitze Spitze
5,08 cm messendes Quadrat als zentrales Loch gebil- — -.——— —-—;——— ——
det wurde. Auf der einen Seite war ein Stahlrohr zen- 45 Diallylphthalat 184,44°C 5 Min., 9Sek.
triert angebracht, das einen inneren Durchmesser von (Kontrolle)
3,175 mm aufwies, durch das das Thermoelement in tert.-Octylacrylamid 181,67° C 3 Min., 48 Sek.
der Höhlung des Rahmensjentriert wurde und das N-Vinylphthalimid 211,67°C 3Min.,31Sek.
Rohr war zusammengepreßt, um den Draht festzu- XT... . . . ., „„Λ,,ο^-, „w ^o ,
halten. Eine elektrisch erhitzte Pasadena-Hydraulic- 50 N-Vinylsuccinimid 224,44 C 2 Min., 51 Sek.
Presse mit automatischer Temperatur wurde ver- '''/:: . . :. ...
wendet. Die Abwandlungen der Verpressüngstem- B e 1 s ρ 1 e 1 IV
peratur im Bereich von 148,89°C betrug'± 2,78°C. Eine Reihe unverstärkter ausgehärteter Folien
Das gewöhnlich ein halbtrockenes Pulver darstel- wurde aus folgendem Gemisch hergestellt:
lende Kunstharzgemisch wurde in eine Folienform in 55 , ,., , ' . ,,. , ., ·.
einer auf 93,3°C erhitzten Presse 4 Minuten bei 55" 3: l· Vinylacetat zu yinylchlorid-
einem Druck von 14,06 kg/cm verpreßt. Abstand- Vmylacetat-Copolymensat des _
halter wurden eingesetzt, damit eine 4,762 mm dicke D 7eisPie's x · · · ·■ · ·: · ·.· · · · · · · · ζυυ. 1^1 e
Folie erhalten wurde. Die verstärkten Folien waren v Po yesterharz des Beispiels I .. . vanabe
im allgemeinen 3,175 mm dick. 60. , ^rt.Oct^acrv amid .......... vanabe
Die verpreßten Folien wurden in der nächsten Stufe : Wia!Wntnaiai................ .vanapei
in. 5,08 cm messende Quadrate zerschnitten. Ein : 70A ' V ■·;;;·' ···;-···.· T lp„„.·. ;
Quadrat wurde auf jede Seite der Spitze des Thermo- Vinylstabilisator**)........... TpHH ; :
elementes gesetzt. War die verpreßte Folie starr, wurde Dicumylperoxyd ..... ....,..· 1 TpHH
eine kleine Einbuchtung für das Halterungsrohr für 65 ·*)Έΐη epoxydiertes Pflanzenöl, das ein Minimum von 9%
das Thermoelement gemacht. Die Probe mit Rahmen Epoxyd-Sauentoff und im Durchschnitt mehr als 5 Epoxyd-
,,·,,. . ö,, -^-iiii j· Gruppen pro Molekül enthalt.
(schichtweise eingeschlossen in Cellophan und ein **) Ein flüssiger, Ba, Cd und Zn enthaltender Vinylstabilisator. ■
Weicheisenblech) wurde in. eine· Presse gesetzt, und *♦*) TpHH = Gewichtsteile pro Hundert Gewichtsteile Harz.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben. Tabelle IV
Teile Polyester |
Teile tert.-Octyl- acrylamid |
Teile Diallylphthalat |
800C Flexib. Stärke χ 103 kg/cm2 |
Modul χ 105 kg/cm2 |
25° C Flexib. Stärke χ 103 kg/cm2 |
Modul χ 105 • kg/cm2 |
125 133 |
75 40 |
0 27 |
.0,0126 0,0133 |
0,0012 0,0022 |
0,449 0,472 |
0,293 0,342 |
B e i s ρ i e I V
A. Es wurden die physikalischen Eigenschaften von ausgehärteten verstärkten Materialien bestimmt, die
nach dem folgenden Rezept mit den folgenden Harzanteilen hergestellt waren:
3:1 Vinylacetat zu Vinylchlorid-VinyläcetatrCopOlyrnerisat
des Beispiels I............ 50 Teile
Polyesterharz*) ...„. .V........ 25 Teile
Diallylphthalat. 12,5 Teile
Monomerprodukt (s. Tabelle V)... 12,5 teile ;
Epoxyharz**). 3 Teile
Vinylstabilisator***).. ...... 1 Teil
DicumylperOxy 1 Teil
*) Der Polyester ist ähnlich dem Polyester des Beispiels I, außer daß er etwa 24 Gewichtsprozent an
O O
. Ii . -Il . :
— C — CH = CH-C — -Gruppen
enthält.
**) Ein epoxydiertes Pflanzenöl, das ein Minimum von 9% Epoxyd-SauerstofT und im Durchschnitt mehr als 5 Epoxyd-Gruppen
pro Molekül enthält. - ■'/-'
***)■ Ein flüssiger, Ba, Cd und Zn enthaltender Vinylstabilisator.;
Das Endprodukt bestand aus einem innigen Gemisch aus 40 Gewichtsteilen regellos verteilter Glasfasern und 60% der Harzkomponente. Die verstärkten
Proben wurden jeweils 30 Minuten- bei. 148,890C und 14,06 kg/cm2 ausgehärtet. Die erhaltenen
ausgehärteten Gegenstände hatten die in TaV belle V angegebenen Eigenschaften. : :;;:
Tabelle V \ ^/ . '" ' ; ? ^ '" ' '■
Monomerprodukt | Biegefestigkeit | Flex. Modul |
(800C) · 103 kg/cm2 | (80°C) 105 kg/cm2 | |
N-Vinyl- | 0,571 | 0,387 |
phthalimid | ||
N-Vinyl- | 0,577 | 0,379 |
süccinimid | ||
tert.-Octylacryl | 0,310 | 0,146 |
amid*) | ||
*) 35% Glasmatte. |
B. Das Verfahren gemäß A dieses Beispiels wurde unter Variierung des Verhältnisses zwischen
tert.-Octylacrylamid und Diallylphthalat in dem Harzgemisch wiederholt. Das Gemisch war wie folgt zusammengesetzt:
3:1 Vinylacetat zu Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat
des Beispiels I.............. 200 Teile.,
Polyesterharz*) ,......... 100 Teile
tert.-Octylacrylamid variabel
Diallylphthalat............... variabel
Epoxyharz**) 3 TpHH****)
Vinylstabilisator***)........... 1 TpHH . .
Dicumylperoxyd 1 TpHH
*) Der Polyester ist ähnlich dem Polyester des Beispiels I, außer daß er etwa 24 Gewichtsprozent an
OO
Il Il
— C — CH = CH — C —-Gruppen
enthält.
**) Ein epoxydiertes Pflanzenöl, das ein Minimum von 9% Epoxyd-SauerstofT und im Durchschnitt mehr als 5 Epoxyd-Gruppen
pro Molekül enthält.
***) Ein flüssiger, Ba, Cd und Zn enthaltender Vinylstabilisator. ****) TpHH = Gewichtsteile pro Hundert Gewichtsteile Harz.
40: Innig vermischte Proben, die 65 Gewichtsteile der
oben angegebenen Harzkomponente und 35 Gewichtsprozent regellos verteilter Glasfasern enthielten, wurden
zu Folien verformt und 30 Minuten lang bei_ 148,89°C und 14,06 kg/cm2 ausgehärtet. Die ausgehärteten
Proben hatten die in Tabelle VI angegebenen Eigenschaften: " :
Tabelle VI ; : ^' ' "'
Teile " Teile 8O0C Flexib: 25°C Flexib. '
tert.-Octyl- Diallyl- - :: :. :."■;. : . - ,.
Octyl- ■;..; phthalat Stärke.,.-.ν Modul Stärke -,Modul, ■
acrylamid.,. ; ,·.: ...... χ lö± , χ I0'; ;:: χ ΙΟ3 νΐ χ ΙΟ5 "
.:, - kg/cm2 =·, kg/cm2 -kg/cm2 kg/cm2 ^
,0 : ioo ;; 0,281 :: 0,177..;■ 2,14:; ;· -1,092T
25 ν -;-; 75 V;::- 0,311 ·.·-... :.b,l,79·.';·;-; 1,78; :; '■; 1,037 :
50 " 50 .'-.·:, 0,316--Ir, 0,146 υ r 1,76 ■ ^1,057 <
75 25 :; 0,238' 0,122. 1,78" ;: 1,030 '
100 0 : 0,195 ;; 0^)78 ; 71,54 : ^ 0,897 ;
100 100 V.-0,324 V; 0,19? ."'I 1,93; : 1,037 Γ
75 75 0,404 0,173 1,62 0,911
Wie im Beispiel HI beschrieben, wurden die Exothermen bei der Aushärtung der verstärkten Produkte
gemäß der vorliegenden Erfindung bestimmt. Das Harzrezept war wie folgt:
3:1 Vinylacetat zu Vinylchlorid-
Vinylacetat-Copolymerisat
des Beispiels I 50 Teile
Polyesterharz*) 25 Teile
Diallylphthalat 12,5 Teile
Monomerprodukt 12,5 Teile
Epoxyharz**) 3 Teile
Vinylstabilisator***) ' 1 Teil
Dicumylperoxyd 1 Teil
*) Der Polyester ist ähnlich dem Polyester des Beispiels I, außer
daß er etwa 24 Gewichtsprozent an
— C — CH = CH-C — -Gruppen
enthält. , .
**) Ein epoxydiertes Pflanzenöl, das ein Minimum von 9%
Epoxyd-Sauerstoff und im Durchschnitt mehr als 5 Epoxyd-Gruppen
pro Molekül enthält.
***) Ein flüssiger, Ba, Cd und Zn enthaltender Vinylstabilisator.
***) Ein flüssiger, Ba, Cd und Zn enthaltender Vinylstabilisator.
Die Proben für die Exothermenbestimmung enthielten 40 Gewichtsprozent regellos verteilter Glasfasern
und 60 Gewichtsprozent des Harzes der obengenannten Zusammensetzung. Die Exothermdaten
sind in Tabelle VII wiedergegeben.
dem diese organischen Anteile vollständig gleichmäßig vermischt waren, wurden 150 Teile Aluminiumsilikat,
14 Gewichtsteile Sb2O3 und 20 Teile Zinkstearat
zugesetzt. Die resultierende Masse wurde weitere 2 Minuten gründlich durchmischt, und schließlich
wurden 350 Teile Stapelglasfasern von 6,35 mm Länge langsam und gleichmäßig dem Mischer zugegeben,
so daß- eine gleichmäßige Verteilung und eine minimale Ausfeuchtzeit (etwa 1 Minute) gewährleistet
ist. Die Fäserzugabezeit sollte so kurz wie möglich gehalten werden, weil übermäßige Schertätigkeit
der blattförmigen Mischwerkzeuge im Mischer eine Zerstörung der Faserbündel bewirkt, nachdem
die Durchmischung komplett ist.
B. Das gemäß A dieses Beispiels erhaltene Gemisch wird wie folgt verformt:
Die Mischung wird bei 148,89° C oder höher bei
einem Druck von etwa 70 kg/cm2 verformt. Die maximale
Aushärtezeit bei 171° C betrug etwa \l/2 Minuten.
Wird das Gemisch in die Presse gebracht, so wird die
folgende Verfahrensweise befolgt: Ein vorgeformter Klumpen von 180 g wurde in die Mitte einer
177,8 χ 177,8 χ 3,175 mm messenden Bilderrahmenform
gesetzt. Sodann wurde die Presse unter maximalen Druck gesetzt, und es wurde für die angegebene
Zeit ausgehärtet. Nach Beendigung der Aushärtung wurde die polymerisierte Platte heiß aus der Form
genommen und unter ein Gewicht zum Abkühlen gelegt. Die physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten
Produkts sind in Tabelle VIII wiedergegeben.
Monomerprodukt '
Spitzenexotherm
Zeit bis zur
Erreichung
der Spitze
Erreichung
der Spitze
N-Vinylphthalimid 181,670C 2Min.,47Sek.
N-Vinylsuccinimid 193,33° C 2 Min!, 37 Sek.
tert.-Octylacrylamid 172,22° C 3 Min., 12 Sek.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Formmasse, die wertvoll bei Vormischtypen von Verformungsverfahren
zur Herstellung von Formkörpern ist, die verstärkt und in der Wärme ausgehärtet
sind.
A. Das Vermischen wurde wie folgt durchgeführt: Ein Baker-Perkins-Mischer mit Sigmamischblättern
wurde, auf; 100°C mittels Dampf vorerhitzt. Eine Mischung aus 200 Teilen eines Vinylchlorid-Homopolymerisationsproduktes
von hohem Molekulargewicht, 150 Gewichtsteilen eines in der Wärme aushärtbaren Polyesters, der frei von Monomerprodukten
ist, und 75 Gewichtsteilen tert.-Octylacrylamid wurde in den vorerhitzten Mischer gegeben. Das Mischen
wurde 10 Minuten lang oder bis zur Erreichung einer einheitlichen Mischung fortgesetzt. Die Dampfhitze
wurde sodann abgedreht, und ein Gemisch aus 75 Teilen !Diallylphthalat und. 6Teilen Dicumylperoxyd
wurde langsam innerhalb einer Zeit von etwa einer Minute; zügegeben, so daß eine einheitliche .Mischung
und eine gute Schertätigkeit erreicht wurde. Nach
,, Biegefestigkeit oder
Flexibilitätsstärke (25° C) ....
Biegemodul oder
Biegemodul oder
Flexibilitätsmodul (25° C)
Biegefestigkeit 82,22° C
Biegemodul 82,22°C :
Zug- oder Zerreißfestigkeit
(25°C)
Zugmodul (25° C)
Zug- oder Zerreißfestigkeit
(82,22°C)...
Zugmodul (82,22°C) ..........
Wärmeverformungstemperatur
, (heat distortion temperature)
, (heat distortion temperature)
Kerbzähigkeit (Izod-Test)
Barcolhärte
Shore-»D«-Härte
1,316· 103 kg/cm2
1,134 · 105 kg/cm2
0,826 · 103 kg/cm2
0,476 ■ 105 kg/cm2
0,826 · 103 kg/cm2
0,476 ■ 105 kg/cm2
0,497 · 103 kg/cm2
0,518· 105 kg/cm2
0,518· 105 kg/cm2
.0,343 -.1O3 kg/cm2
0,238 · 105 kg/cm2
0,238 · 105 kg/cm2
>173°C.
316 cm/kg
316 cm/kg
55 ' ■■■''■'"■
90
Es versteht sich, daß zahlreiche andere geformte Gegenstände verschiedener Größe und Konstruktion
aus den erfindungsgemäßen, Formmassen hergestellt werden können und daß andere Bestandteile als die
speziell in den vorstehenden Beispielen offenbarten in den Formmassen von den Fachleuten eingesetzt
werden können, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen, die im Patentanspruch genau
definiert ist.
Claims (1)
- Patentansprüche:
1. Hitzehärtbare Formmassen, bestehend ausA. 40 bis 60 Gewichtsteilen eines Vinylhalogenidpolymerisats,B. 60 bis 40 Gewichtsteilen eines Gemisches ausa) 30 bis 70 Gewichtsprozent eines in der Wärme aushärtbaren Polyester- oder Epoxyharzes,b) 0 bis 40 Gewichtsprozent einer monomeren, polymerisierbaren Polyalkenylverbindung undc) 10 bis 70 Gewichtsprozent eines N- oder Ν,Ν-substituierten Acryl- oder Methacrylamide oder eines Vinylimids.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US343146A US3305514A (en) | 1964-02-06 | 1964-02-06 | Vinyl halide resin, epoxy or alkyd resin, monoalkenyl and polyalkenyl monomer reinforced thermoplastic composition |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1569438A1 DE1569438A1 (de) | 1970-02-19 |
DE1569438B2 DE1569438B2 (de) | 1975-05-15 |
DE1569438C3 true DE1569438C3 (de) | 1976-01-02 |
Family
ID=23344888
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1569438A Expired DE1569438C3 (de) | 1964-02-06 | 1965-02-04 | Hitzehärtbare Formmassen |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3305514A (de) |
AT (1) | AT286636B (de) |
BE (1) | BE659283A (de) |
CH (1) | CH498168A (de) |
DE (1) | DE1569438C3 (de) |
ES (1) | ES308962A1 (de) |
FR (1) | FR1437450A (de) |
GB (1) | GB1100542A (de) |
IL (1) | IL22859A (de) |
NL (1) | NL126215C (de) |
SE (1) | SE336901B (de) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3429949A (en) * | 1966-07-14 | 1969-02-25 | Sun Oil Co | Unsaturated polyesters prepared from alpha,alpha'-dimethyl muconic acids |
US3481894A (en) * | 1966-09-27 | 1969-12-02 | Fmc Corp | Plastisols comprising polyvinyl chloride,diallyl orthophthalate and epoxy compound |
US3461094A (en) * | 1967-07-05 | 1969-08-12 | Mancar Trust | Process for the manufacture of improved reinforced pipe and other articles |
DE2001018A1 (de) * | 1969-01-14 | 1970-07-23 | Celanese Corp | Verfahren zur Herstellung von vorimpraegnierten Fasermaterialien |
JPS4922946B1 (de) * | 1970-12-29 | 1974-06-12 | ||
US3981954A (en) * | 1973-04-27 | 1976-09-21 | American Standard, Inc. | Method of melamine glazing of polyester substrates |
US4374215A (en) * | 1979-11-13 | 1983-02-15 | Union Carbide Corporation | Polyester moldings |
US4399241A (en) * | 1980-03-21 | 1983-08-16 | Scm Corporation | Base for a graft polymer, novel graft polymer compositions, solvents and water-reducible coatings incorporating the novel graft polymers, and processes for making them |
CA1175593A (en) * | 1981-02-24 | 1984-10-02 | Union Carbide Corporation | Low profile surface polyester moldings |
GB8601452D0 (en) * | 1986-01-22 | 1986-02-26 | Ici Plc | Polymerisable compositions |
US20060094945A1 (en) | 2004-10-28 | 2006-05-04 | Sontra Medical Corporation | System and method for analyte sampling and analysis |
ES2799179T3 (es) * | 2014-03-06 | 2020-12-15 | Airbus Defence & Space Gmbh | Componente compuesto fibroso con cuerpo de relleno reticulado por radiación |
US10913829B2 (en) | 2017-06-22 | 2021-02-09 | ACS Technical Products, Inc. | Epoxidized oil binder compositions and process for preparation of thermoset hardened products |
CA3068268C (en) * | 2017-06-22 | 2020-07-07 | ACS Technical Products, Inc. | Epoxidized oil and resin compositions |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB540383A (en) * | 1939-08-08 | 1941-10-15 | Bakelite Ltd | Improvements in or relating to moulding compositions |
US2567719A (en) * | 1948-03-18 | 1951-09-11 | Gen Electric | Suspension of vinyl chloride polymer in polymerizable liquid |
US2815309A (en) * | 1955-08-31 | 1957-12-03 | Ganahl De | Method of making molded plastic articles |
BE565319A (de) * | 1957-03-01 | 1900-01-01 | ||
NL293436A (de) * | 1960-06-20 | 1900-01-01 | ||
GB987396A (en) * | 1960-06-30 | 1965-03-31 | Bx Plastics Ltd | Method of making rigid and semi-rigid pvc materials |
US3247289A (en) * | 1961-09-14 | 1966-04-19 | Monsanto Co | Polyvinyl chloride composition having as polymerizable plasticizer a mixture of alkylene dimethacrylate and an alkyl methacrylate of 6 to 18 carbon atoms |
-
1964
- 1964-02-06 US US343146A patent/US3305514A/en not_active Expired - Lifetime
-
1965
- 1965-01-27 IL IL22859A patent/IL22859A/xx unknown
- 1965-02-03 NL NL6501341A patent/NL126215C/xx active
- 1965-02-03 FR FR4288A patent/FR1437450A/fr not_active Expired
- 1965-02-04 BE BE659283A patent/BE659283A/xx unknown
- 1965-02-04 DE DE1569438A patent/DE1569438C3/de not_active Expired
- 1965-02-04 GB GB4935/65A patent/GB1100542A/en not_active Expired
- 1965-02-04 ES ES0308962A patent/ES308962A1/es not_active Expired
- 1965-02-05 CH CH159965A patent/CH498168A/de not_active IP Right Cessation
- 1965-02-05 SE SE01500/65A patent/SE336901B/xx unknown
- 1965-02-08 AT AT108165A patent/AT286636B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1569438B2 (de) | 1975-05-15 |
FR1437450A (fr) | 1966-05-06 |
CH498168A (de) | 1970-10-31 |
SE336901B (de) | 1971-07-19 |
NL126215C (de) | 1969-03-17 |
AT286636B (de) | 1970-12-10 |
ES308962A1 (es) | 1965-07-16 |
IL22859A (en) | 1968-04-25 |
US3305514A (en) | 1967-02-21 |
BE659283A (de) | 1965-08-04 |
NL6501341A (de) | 1965-08-09 |
DE1569438A1 (de) | 1970-02-19 |
GB1100542A (en) | 1968-01-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1569438C3 (de) | Hitzehärtbare Formmassen | |
DE2363415C3 (de) | Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kohlenstoff-Fasern | |
CH634593A5 (de) | Gealterte formbare hitzehaertbare harzenthaltende formmasse. | |
DE3036430A1 (de) | Reife verform- und warmhaertbare doppel-polyester-harzmasse | |
DE2537158A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer manipulierbaren, waermehaertbaren masse | |
DE2612746A1 (de) | Verfahren zum aufpfropfen eines polymers auf fuellstoffe und verwendung dieser fuellstoffe | |
EP0592910B1 (de) | Härtbare Formmasse enthaltend ungesättigtes Polyesterharz und feinteilige Polyolefinpartikel | |
CH496042A (de) | Wärmehärtende Vinylester Harzmischung, Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE69312280T2 (de) | Kohlenfaserverstaerkter polyimidverbund | |
DE3111915A1 (de) | Verfahren zur thermoverformung von ionomeren | |
DE1645404A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines synthetischen vielzelligen Harzproduktes | |
EP0092098A1 (de) | Härtbare Polyesterformmassen | |
DE2822885C2 (de) | Polyacryl- oder Polymethacrylimid- Schaumstoffprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2261335C3 (de) | Wärmevernetzbare Formpulver sowie deren Verwendung | |
WO2001007519A1 (de) | Verfahren zur herstellung von flächengebilden aus nachwachsenden rohstoffen | |
DE2064148A1 (de) | Flussige, warmehartende, ungesattig te Polyesterharzformmassen und Verfahren zur Herstellung von Formstucken daraus | |
DE2261392B2 (de) | Hitzehärtbare Formpulver sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung | |
DE2261391C3 (de) | Hitzehärtbare Formpulver und deren Verwendung | |
DE2261314C3 (de) | Härtbare Formpulver und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern | |
DE1469977C (de) | Hei stellen von mit mineralischen Stof fen verstärkten Kunststoffen | |
DE2040594B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkorpern | |
DE912266C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen | |
DE1569349C3 (de) | Formmassen aus Homo- oder Copolymeren von Vinylidenfluorid sowie Verfahren zur Herstellung von Gegenständen und wärmeschrumpfbaren Schläuchen | |
DE1210178B (de) | Herstellen von Formteilen aus Epoxyharz-Formmassen, die Aluminium enthalten | |
DE1592825C (de) | Feinteihge Fullstoffzusammenset zung und Verwendung derselben |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |