DE1569126A1 - Flammfeste polymere Massen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

1 C C Q Ί 0 C

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

telefon: 555476 . 8000 MÖNCHEN 15,8> November 1968

TELEGRAMME, KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 11 276/65 13/Loe P 15 69 126.6

Monsanto Company St. Louis,Missouri, (Y.St.A.)

Flammfeste polymere Massen.

Die Erfindung bezieht sich auf flammfeste polymere Massen, die für die Herstellung von Formkörpern, Filmen, Überzügen und als Imprägnierungsmittel brauchbar sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neuartige Polymerisatmassen mit erhöhter Beständigkeit gegenüber Brennen sowie ein Verfahren zum Feueroder Flammfestmachen von Polymerisatmassen.

Ein Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Erhöhung der Beständigkeit von organischen Polymerisatmassen gegenüber der Einwirkung von Flammen und' zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Brenn-

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wirkung im allgemeinen.

Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung von neuartigen und brauchbaren Polymerisatmassen, die, biegsam sind und pTastif iziert sein können und ein verringertes Brennvermögen aufweisen. Gemäß der Erfindung ist die " Schaffung von Polymerisatmassen mit einem halogenieren Diphosphatester vorgesehen, der eine verringerte Neigung zur Verflüchtigung aus der Polymerisatmaase bei Aussetzung an erhöhte Temperaturen besitzt.

Gemäß der Erfindung wurde eine Verringerung der Neigung zum Brennen einer organischen Polymerisatmasse nach dem Entfernen einer Verbrennungshitzquelle von der Polymerisatmasse dadurch ermöglicht, daß man der organischen Polymerisatmasse ein organisches haloge-₍ niertes Diphosphat einverleibt, das die folgende Formel hat:

0 CH₀X 0

(RCHXCHO)₉POCH₉-C-CH₉Op(OCHCHXR)₉ R¹ . CH₂X R¹

in der Formel bedeutet jeder Rest X Brom oder Chlor, jeder Rest R bedeutet Wasserstoff, einen Kohlenwjasserstoffrest, einen Halogenkohlenwasserstoffrest, einen Kohlenwasserstoffozyalkylrest oder einen Kohlenwasserstoff-

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C(O)O-alkylrestj jeder Rest R¹ bedeutet Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen niederen Halogenalkylrest, und ist Wasserstoff, wenn R ein Kohlenwasserstoff oxyalkylrest oder ein Kohlenwasserstoff-C{0)0-alkylrest bedeutet.

Gemäß der Erfindung wird als neuartige Stoffzusammensetzung ein organisches Material geschaffen, das ein natürliches oder synthetisches, lineares oder vernetztes Polymerisat in Mischung mi-tynicht mehr als einer gleichen Menge, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, eines halogenierten Diphosphats der vorstehend angegebenen Formel umfaßt.

Ferner werden gemäß der Erfindung als neuartige Zusammensetzungen synthetische Mischpolymerisate geschaffen, die unter Verwendung eines Comonomeren in Form eines halogenierten Diphosphats, das polymerisierbare Gruppen in den über Sauerstoff an die Phosphoratome gebundenen Esterteilen hat, hergestellt sind.

Die halogenierten organischen Diphosphate, die zur Erreichung der vorstehend angegebenen Zwecke zu den po- ^rmeren Materialien zugesetzt, damit gemischt oder im Falle der polymerisierbaren Ester damit mischpolymerisiert werden, werden zweckmäßig hergestellt, indem das Reaktions-

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XT

produkt von Pentaerythrit und einem dreiwertigen Phosphortrihalogenid, z.B. Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid, in dem das Hauptprodukt der Pentaerythritester einer halogenphosphorigeh Säure 1st, mit Chlor oder Brom in Berührung gebracht und umgesetzt wird und das ' entstehende Reaktionsprodukt dann mit einer Epoxydverblndung der Formel ₀

RCH-CHR'

in der R und R* die vorstehend angegebenenBedeutungen haben, in Berührung gebracht und umgesetzt wird.

Nachstehend sind einige Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen Art und die Reaktionsteilnehmer, aus denen sie durch Reaktion der angegebenen Bis-(halogenmethyl^-r propylenbi&{dihalogenphosphat)mit der genannten Oxiranverbindung erhalten werden, aufgeführt: 2,2-Bis-(chbr- methyl)-1,3-propylenbi s^Bis-( 2-chloräthyl)-phosphat/, erhalten durch Reaktion von Äthyienoxyd mit 2,2-Bis-(chlormethyl)-1,3-propylenbis-(dichlorphosphat)j 2,2-Bis-(chlormethyl )-1,3-propylenbis-/"2-brompropyl-2-chlorpropylphospha*7f erhalten durch Reaktion von Propylenoxzd mit 2,2-Bis-(chlormethyl)-1,3-propylenbie-(chlorbromphosphai^

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2 , 2-Bi s-(bromine thyl)-1 -, 3-propylenbis-_i/2,3-dichlorpropyl-2-brom-3-chlorpropylphosphat7» erhalten durch Reaktion von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(brommethy])-1,3-propylenbis-(chlorbromphosphat);

2,2-Bis-(brommethy3)-1,3-propylenbis-( 3-phenoxy-2-chlorpropyl-3-phenoxy-2-brompropylphosphat), erhalten durch Reaktion von Phenylglycidyläther mit 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propylenbis-(chlorbromphospha1^i und 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propylenbis-^Eisr(2-brom-3-butenyl)-phosphat/» erhalten durch Reaktion von Butadienmonoxyd mit 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propylenbis-(dibromphosphat). '

Weitere Beispiele sind:

2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propylenbis-(2-brom-11-dodecenyl-2-chlor-11-dodecenylphosphat^ erhalten durch Reaktion von 1,2-Epoxy-11-dodecen mit 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propylenbis-(chlorbromphosphat); 2,2-Bis-(Chlormethyl)-1,3-propylenbis-(2-chlor-4-pentinyl-2-chloräthylphosphat)_i erhalten durch Röaktion von 2,2-Bis-(chlormethyl)-1,3propylen i,.f. viz·' .-■.-.-·.--: ■·■ ·. '■ ■"■-■■> . .-.^'-.r:- ,- ·

bis-Cdichlorphosphat) mit 1,2-Epoxy-4-pentin und dann mit Äthylenoxyd, 2,2-Bls4brommethyl)-1,3-propylenbis-(2-brpm-3-naphthylpropyl-2-chlorpropylphosphat), erhalten durch Reaktion von 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propylenbis-(chlor-

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bromphosphat) mit 1,2-Epoxy-3-napthylpropan und dann mit Propylenoxyd; 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propylenbIs-(2-brom-6-chlorhexyl-2-bromäthylphosphat), erhalten durch Reaktion von 2,2-Bis-(brommethyl}- 1,3-propylenbis-(dibromphosphat mit 1 ₄ 2-Epoxy-J5-jchlorhexan und mit Äthylenoxyd; 2,2-Bis-(chlormethyl)-1,3-propylenbis-/^is-(2-chlor-1-methylpropyl)-phosphat/, erhalten durch Reaktion von 2,2-Bis-(chlormethy^-1,3-propylenbis-(d±chlorphosphat) mit 2,3-Butylenoxyd; 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propylenbis-(2-brom-1-butylhexyl-2-chlor-1-butylhexylphosphat), erhalten durch Reaktion von 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propylenbis-(chlorbromphosphat)mit 5,6-Epoxydecan.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Art der Produkte, die bei Verwendungeines Epoxyds erhalten, werden, in dem R ein Kohlenwasserstoffoxyalkyl- oder ein Kohlen»-vrasserstoffcarboxyalkylrest ist: 2,2-Bis-(chlormethyl)-1,3-PrOPyIeHbIs-^BiS-C 2-chlor-3-pheno3cypropylphosphat7» erhalten durch Reaktion von 2,2-Bis-(chlormethyl)-i,3-propylenbis-(dichlorphosphat) mit Glycidylphenyläther; 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propylenbis-(2-brom5-butenyloxypentyl-2-chlorpropylphosphat), erhalten durch Umsetzung von 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propylenbis-(chlorbromphosphat) mit 1,2-Epoxy-4-butenyloxy-

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pentan und dann mit Propylenoxydj 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-· propyXeribis-(2-brom-4-propinyloxybutyl-2-brombutyl)-phosphat, erhalten durch Reaktion von 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propylenbis-(dibromphosphat) mit 1,2-Epoxy3-prbpinyloxybutan und dann mit 1,2-Epoxybutanj 2,2-Bis-(brommethyl)-._t 1,3-propylenbis~(2-brom-3-acΓyiylo^rpΓopyl-2-chlor-3-acryiyloöcypropylphosphat), erhalten durch Umsetzung von 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propyienbis-(chlorbromphsophat) mit Glycidylacrylat? 2,2-Bis-(chlormethy3)-1,3-propylenbis-(2-chior-4-octylcarbo3^rbutyl-2-chlorhexylphosphat), erhalten durch Reaktion von 2,2-Bls-(chlormethyl)-1,3-propylenbis-(dichlorphosphat)mit 1,2-Epoxy-4-octylcarboxybutan und dann mit 1,2-Epoxyhexanj und 2,2-Bis-(brommethy3;)-1,3-propylenbis-(2-brom-4-methacrylylo3cybutyl-2-brom-3-chlorpropylphosphat·), erhalten durch Reaktion von 2,2-Bls-(brommethyl)-1,3-propylenbis-(dibromphosphat)

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mit 1,2-Epoxy-4-mothQorylyloxybuton und dünn nit Hpiohlorhydrin

Dae Endprodukt ßomäß dor Erfindung kGnn«lGomoro und einieo ProduktG enthalten, dio aus Seitenreaktionen in den Zwioohenstufen seiner Herstellung herrühren·

Die erfindunß3gemäß verwendeten halogenieren Diphosphatö besitzen hervorragende Brauchbarkeit als Flammenhomm· mittel für polymere Materialien· Gleichzeitig wird, in Abhün£5igkeit von der Menga des haloßeniorton Diphosphateators, die sich in Mischung und Berührung mit dem Polymerisat befindet, eine Piastizier- oder V/eichraaoherwirkung erzielt· So wird bei einer Konzentration des halogenieren Diphosphats : von beispielsweise 10 - 50 #, bezogen auf die Summe von Polymerisat und Phosphat, das Polymerisat im allgemeinen nioht ; nur flamraen3ioher gomaoht, sondern auoh plestiziort. Dine

Verwendung der halogenierton Diphosphate·¹ in viel geringeren Konzentrationen, ζ·Β· in einer Menge, die in msnohon Fällen i so gering wie 1,0$ ist, sohafft viele polymere Systeme mit verringerten Bronnraton· Die halogenieren Diphosphat© können mit den Polymerisaten in einer. Menge angewendet werden, die der Kongo des Polymerisats gleioh ist, in den meisten Fällen werden aber günstige Ergebnisse bezüglich einer Verbesserung

* dor

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dor Flnmrnonhommung und/odor Ploatizitttt bai Konzentrationon erholten, die orhoblioh geringer sind. Es lot oroiohtlioh, daß für die Herstellung von rioatisolon Montan" dor haloßoniorton Diphosphatö orforderlioh sind, die größer οίο dio doo Polymerisats sind. Kino Verwondung der erfindungsgcmüSon halogenierten Diphosphatvorbindungen mit den polymoren ?_;:ato~ rialien in Hangen, die den Polymerisaten günstige Eigonsohafto bozüglioh einer ßawünschten Wirkung verleihen, ζ·Β. Biegsamkeit .im Falle eines Filmoa, Flammonsioherholt in den Fällen von Sohoumisolatoron und extrudierton Fasern oder geformton Körpern, erteilen den Polymoriseten oft auoh eino VerboGccruns in solchen Eigenschaften wie Stoßbostündiekoit, Dinensions-3tabilitftt, Formbarlcoit,'usw. Bei Kenntnis der Lehro dor Erfindung können diese verschiedenen WirkunGoii von oinoin Fachmann durch visuelle Beobachtung oder durch Anwendung herkömmlicher Arbeitsmethoden leioht bestimmt werden. So sind zur Erzielung optimal günstiger Ergebnisse bezüglich der Zwecke, ■für die eine Polymerisatmaase. bestimmt ist, im allgemeinen nur Itoutineprüfungon unter Variation der Hilfsstoffmonge erforderlich, wenngleich in einigen Fällen ein oder mehrere . Glieder der gesamten Klasse dar erfindungsgemäß vorgesehenen halogenieren Diphosphate bei einer tiefen Konzentration zu einem Grad der Abwandlung führen werden, der bei Verwendung

• ' ·. ■ anderer

■ .·· . .909876/124.1 ' ·' ' ' ' ' BAD

anderer Oliodor dor Klaoso bei boträohtlioh htthoron Konzontrationon erzielt worden kann.

Faserige celluloatelti^ 'Produkte ^ain<3 vorzügliöho ,Beispiele für die natürlichen polymeren Materialien, dio vorteilhaft durch die halogenierten Diphosphato gomüS dor Erfindung abgewandelt worden. Hiorzu gehören z.B. Produkte aus Baumwolle,Leinen, regenerierter Cellulose, Kapok, Hanf,' Holz und Holzstoff, usw., Textilien, Zwirne, Papier, Poppe, Preflplatten, Baumwolle, Holzmohl,

Sägespäne, usw. Eine andere Gruppe natürlicher Polymerisate aus Kohlehydraten umfaßt die Stärken, z.B. die aus Korn odor Mais, Gerste, Kartoffeln und Casoava stammenden Arten. Eine andere Klasse natürlicher-Polymerisate, mit denen die genannten halogenieren Diphosphoto mit günstigen Ergebnissen-b-ö-r- ' nutzt werden, sind die natürlichen Gummi und dergl., Agar, Gummi arabicum, Psylliumsamen (psyllium seed), Tragacanth und Curami Karaya. Natürlicher Kautschuk ist ebenfalls eingeschlossen. Natürliche Harze, die durch dio halogenieren Diphosphato abgewandelt worden, schließen Schellack, Kopal, Dsmar, Kiefern-.Fichten- oder Tannenbalsam (pine balsam), Naturharz oder Kolophonium! uow. ein· Proteinholtige polymere Materialien und dergl»» tierischer Leim, Kasein, Wolle und Leder werden . . , , auch

BAD ORKSlNAL

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euoh vorteilhaft durch die hologenierton Diphocphorvorblnäun^or modifiziert· Dio notürlichen. polymeren Produkto worcion im ollßoraoinon flammenhommond gomaoht, wenn sie in ßooi^noton Anteilen mit den halogoniorton DiphoophDten in Berührung ßobraoht wordonj bosondore Demorkuns vordiont das Glühoiohormoohen von leicht entzündlichen Steuben und Pulvern aus den natürlichen Polynerieoten» Pleatizierwirkun- wird durch dio hologenierten Diphosphoto Jonen Polymerisaton erteilt, die nicht den Grad an Weichheit und Biegsamkeit besitzen ₉ der bei den Anwendungen, für die die Polymerisate bestimmt sind, orforderlich ist. Wenn Eaumwollfaaern odor Textilien mit haloeenierten Diphosphotverbindungen bohendelt werden, wird nicht nur oin© flammenheinmendo Wirkung sondern auch eine Verbesserung dos Griffes {"hand") oder der Tragempfinduns (feel) dos Gewebes erzielt«

Synthetische polymere Matorialibn, d.h« Katorialien hohen Molekulargewichts, die nioht in der Natur vorkommen, mit denen die orfindunsaßörnäßen halogonierton Diphosphate vorteilhaft verwendet werden, können entweder lineare odor quorvernotzte Polymerisat© sein und.es kann sich um Polymerisat© handeln, die entweder durch Additionspolymerisatibn oder duroh Kondonsation erzeugt worden sind.

■ · Kino

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Ivino wiohtißo Klasse von Polymeri30ton, dio in günstiger tteiso gemüß der Erfindung modifiziert vjordon, sind Jene Verbindungen, die au3 einer polymerisforbaron äthyloniaoh'ii ungesättigten Monomerverbindung erhalten wordon sind·

Bine besonders bevorzugte Klasse von Polymerisaten, die erfindungsgemäß flamnonsiohor gemocht werden, besteht aus den polymerisierten Vinyl-und _ÄVinylidenverbindungsn, d.h· Stoffen, die dan 'CHg⁰¹O^ Rest enthalten· Verbindungen mit einem solchen Radikal sind z.B· die festen polymeren Alkene, z.B. Polyäthylon, Polypropylen, Polyisobutylen oder Äthylen-Propylen-Hisohpolymerisate; polymerisiertο Aorylyl- und Alkaorylylverbindungen, z.B. Acryl-, Chloraoryl- und Methacrylsäuren, -anhydride, -ester, -nitrile und -amide, z.B. Acrylnitril, Äthyl- oder Butylaorylat, Methyl- oder Äthylraethaorylat, Uethoxymethyl- oder 2-"(2-butoxyäthoxy) äthylmothaorylat, 2-(Cyanoäthoxy)-äthyl-3-(5-oyanopropoxy) prppylacrylet oder -methaorylat, 2-(Diäthylamino)äthyl- oder 2-Chloräthylacrylat oder -methaorylat, Aoryleüureanhydrid oder Wethaorylsäureanhydriai Methacrylamid oder Chloraorylemid, A'thyl- oder Butylohloraorylat; diö olefinischen Aldehyde, z.B. Acrolein, Methacrolein und deren Acetale; die Vinyl-

und,

• BAD ORfGfNAL 909826/1241

und Vinylidonhaloßonide, z.B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und 1-Chlor-1-fluorätnylon; Polyvinylalkohol; die Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vlnylohloraootot, Vinylpropionat und Vinyl-2-üthylhexanoötj die N-Vinylimido, _% z.B. iJ-Vinylphtholimid und Il-Vinylsuociniraid; die N-Vinylloctame, z.B. N-Vinylaprolootom und ll-Vinylbutyrolaotonij die vinylaromatisohon Xohlenvzoaserstoffverbindungon, z.B. Styrol,oC-Methylstyrol, 2,4-Diohlorstyrol,oc- oder ß-Vinylnaphthalin, Divinylbenzol und Vinylfluoronj die Vlnyläther, z.B. Äthyl^iivinylöther oder Isobutylvinylöthor; vinylsubßtituiorte hoterooyolisohe Verbindungen, z.B. Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylfuran oder Vinylthiophen; die Vinyl- oder Vinylidenlcetone, z.B. Methylvinylketon oder Iaopropenyläthylketon; Vinylidonoyanid; usw. Homopolymerisate der vorstehenden Verbindungen oder deren Mischpolymerisate oder Torpolymerisate werden duroh die erfindungagomäßen halogenieren Diphosphato mit günstigen Ergebnissen abgewandelt. Beispiele für solohe Mischpolymerisate oder Terpolymerisate sind z.B. solche, die duroh Polymerisation der nachstehenden Monomergemische erhalten werden: Vinylchlorid - Vinylacetat; Acrylnitril - Vinylpyridin; Styrol - Methylmethoaryletj Styrol - IT-Vinyl- pyrrolidonj Cyolohexylmethoorylat - Vinylohloraootat;

Acrylnitril

. · ' . :BAD 909826/1241 '. "/.

Acrylnitril - Vinylidonoyanid; Mothylmothaorylat Vinylaootat; A'thylaorylat - T.tethaorylaraid - Athylohloraorylat; Vinylchlorid - Vinylidenchlorid - Vinylacetat; usw· '

Andere erfindunßsgomäß verwendete Polymerisates von Verbindungen, dio die Äthylongruppe "^^»C·^ aufweisen, sind die Homopolymeron, Mi3chpolymorcn und Torpolymeren, der oc_f /3-ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Derivate, wie etwa die Anhydride, Ester, Amide, Nitrile und Imide, z.B. I.iothyl-, Butyl-, 2->vthylhoxylodor Dodeoylfumarat oder -raaloat, I.Ialoin-, Chlorrnolein-, Citraoon- oder Itaconcäureanhydride, Tuiaaronitril, Diohlorfunaronitril oder Citracononitril, Fumararaid oder Maleamid; Kaleimid oder N-Phenylmaleiiaid, usw. Beispiele für beaondera brauchbare ^iachpolymere und Terpolymere, die aus donQC, β-ungesättigten Dioarboxyvorbindungen hersestollt aind, aind die riisohpolymericate von Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol,oC-Methylstyröl, Vinylacetat, Vinylpropionat, Kethylisopropenyllcöton, Isobutylvinyläther, usw·, die Mischpolymerisate von Dialkyl« fumarat, z.B. Äthyl- oder Butylfumarat, und einer Vinyl-

verblndunr; BAD lGlNAl

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~ 15 -

vorbindung, ζ·Β. Styrol, Vinylöootat, Vinylidenchlorid, A'thylmethaorylat, Acrylnitril, usw·

Duroh die halogoniorten Diphosphate vrardon or- ·, findunßsßGraäß auoh dio Polymerisotο und Mischpolymerisate von ungesättigten cyclischen Kstorn der Kohlensäure leicht ' und vortoilhaft abgewandelt, z.B. homopolymores Vinylencarbonat oder die Mischpolymeren von VinyKarbonat mit üthylenisohen Verbindungen! ζ·Β· Äthylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, 1,3-Butadien, Acrylnitril, Methacrylnitril oder den Estern von Kethaoryl- oder Aorylaüure.

Vorteilhaft raodifiziert worden duroh die halosanierton Diphosphate auoh Polymere, Mischpolymere odor Terpolymere oder polymerisierbar Verbindungen mit einer Mehrzahl von Doppelbindungen, z.B. ein läutadiicaiti^s konjugiertes Dienpolymerisat, ζ·Β» homopolymeri3i'ertes 2,3-Butndien, 2-Chlorbutadien öder Isopren und linear© Mischpolymere oder Terpolyraere, ζ·Β· Butadien - Acrylnitril - Mischpolymerisate, Isobutylen - Butadien - Mischpolymerisat (Butylkautschuk) Butadien · Styrol - Mischpolymerisat oder 2-Chlorbutadien-Vinylidonoyanid-Aorylnitril-Terpolymerisat; Itetor von gesättigten Di« odor Polyoxyverbindungen mit olefinischen Carbon-

■■■-' süurcn

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oüuron, z.B. Äthylenßlyooldimothaorylat, TriUthylonslycoldiorotonat odor Glyooryltrioorylot; Sstor von olofiniaohon Alkoholen mit Dioarbonaüuren odor mit olefinischen r.tonooarbonauuron, z.B. Diollyladipat, Divinylcuccinat, Diallylfumarat, Allylmothüorylat odor Crotylncrylat und andero zweifach äthylenisohungGsättigte Verbindungen, z.B. Diallyloarbonat, Divinylether oder Divinylbonzol, sowie die kreuzvernotzten polymeren Materialien, z.B. Kethylnietliaorylat-Diallylmethaorylat-Wischpolyfflerisote oder Butadien-Styrol-Divinylbenzol-Terpolymerisat.

Polymerisierte Materialien, die duroh naohfolgende Reaktion der vorgebildeten Vinylpolymorioate hergeatellt werden. z.B. Polyvinylalkohol, die Polyvinylacetat, wie Polyvinylformal oder Polyvinylbutyral, oder vollständig oder teilweise hydrolysiertes Polyacrylnitril, worden gleichfalls durch die erfindunesgeniünen halogeniert««! Diphosphate in ihren Eigenschaften abgewandelt, so daß 3ioh polymere Materialien gesteigerter Brauchbarkeit ergeben.

Polymere ?/iaterialien, bei denen die vorliegenden halogenieren Diphoaphatö als Hilfsatoffe benutzt werden können, sind auch Polymerisatο, die Elemente wie Schwefel,

'■··■" . Phosphor

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Phoaphor, Bor odor Silicium ontholton, ζ·Β· dio Sulfide, Sulfone, Sulfoxydo, SuIfito, Sulfate und · Sulfonato, z.B· dio Polymeriaato und niaohpolymorisato von Vinylaulfid, Vinylaulfon, 2-Proponylaulfoxyd, Kthylon-v ßulfonaäuro und deren Salzo, Eator und Amide, sowio sulfoniortea Polystyrol; dia Olofin-Schwefoldioxyd-Polymoriaato, die Phoaphino, ?ho3phito, Phoaphato und Phoaphonate, wio Diphonylvinylphoaphin, Allylphoophit und Mothallylpho3phit, Äthylonphoaphonaäurö und Styrolphosphonoäuren und deren Salze, Sator und Amide; dio Silane, ζ·Β· Diraothylvinylailan, Diphonylvinylailan und llothylphonylvinylailan usw.

Eine.-Klaaao synthotiaohör polyaerer Matörialien, niit denen die vorliegondon haloßonierten Diphoaphotvorbindunsen aohr gute Ergobniaae liefern, untfaaaon dia Colluloaedorivate, z.B. die Celiuloseeater, wie Colluloäeaoetat, Celluloaetriaoetat oder Collulosoaoetatbutyrat, die Cellulosoäthor, wio iSothyl·- oder Äthylcellulooe, Collulooonitrat, Carboxymothyloellulose, Cellophan, Kunstseide, roQonerierte Kunatseido, usv?· Die Pho3phor> vorbindunson können in Filme soloher Celluloaederivate einverleibt werden, indon eie zu den Lösungen, aus denen

' · ■ ' die

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- 1Q -

die I¹IInJG Goßooaon wordon, odor in dio Sohmolson, dio zur Extrusion dor Fesorn dionon, zußacobon v/oräon.

Die holoßoniorton Diphosphoto sind boaonäero ßooißnot für dio Abwondlunß von flüssicon Korszuscranan- Ψ aotzungon dO3 Polyostörtypa, z.D» dor linoaron Polyoatcr, dio duroh Reaktion von oincn odor mohroron mohrcortison Alkoholen mit oinor odor nohroronoc", ß-ungaaüttiGtan Polyoarbonaäuron alloino odor in Kombinotion mit oinor odor mehreren gesättigten PolycorbonaUuravorbindun^on erhalten wordon, odor dor ⁱvornotzton Polyostarharso, dio duroh Umaotzung der linoaron Polyostor mit oinor Verbindung, die oino CH₂BCd Gruppe enthält, or haiton worden· ,

_t

Dio vornotzondo Komponente doo örfinduncsßeiaäß modifizierten Polyestorharzos kann z.B. eoin: StyTol, dio korn- odor soitonkottonsubatituierto Dtyrolo, t7io 3,4-DiChIOrStJTToI, oC-Ohlorstyrol, <t -üTothylstyrol; andoro vinylsubstituiert© Kohlonwo3soratoffe, wio^C-odor Q-Vinylnaphthalin odor 4-Vinylbiphenyl; olofinisoho Carbonsäuren und deren Ester, Nitrile, Amide und Anhydride, ζ·Β· Acrylsäure, Methacrylsäure, Xthyloorylot odor Acrylnitril; Vinyloster, z.B· Vinyloootat odor Vinylohlorocotot;

oleflnisohe

• *

BAD ORIGINAL 9 O 9 8 2 6 / 1 2 4 1 · ^BAU ·

Ibb'9.126 • 19 -

olefinische JCotono, z.B. Äthylvinylkoton und Icopropcnylnothyl· kotono; die Alkono, z.B. Isobutylon und 2-Ponton; dio olofinisohon Äthor, z.B. Vinylüthyliithor und Vinylisobutylüthor;

Dio Epoxyharze oind eine andere Klosso polymoror Materialien, mit donon dio erfindungoßoraäßon Vorbinäuncon voreinißt worden können und mit' Vorteil bonutzt yorclen· Dieae Harz© oind Kondonoationsprodukto, dio durch Hooktion oiner Polyoxyvorbinduns mit Epiohlorhydrin Gebildet worden, wobei die Kondensationsprodukte nachfolgend durch Zu^obo von krouzvernotzondon !.Tittelh eohlirtot sind. Die Oxyvorbindung kann beispielsweise Xthylenßlyool, ^,^'-Isopropylidondiphonol u.dgl. sein. Das in der Hürtungsstufe benutzte kreuzvernetzendo Mittel kann eine Dioarbonsäurovorbindung sein, z.B. Phthalsäureanhydrid oder Adipinsäure, gewshnlioh ist es jedoch ein Polyamin, z.B. iithylendieniin, m- oder p-Phonylondiemin oder Diäthylentriamin. ^'

Die Polyurethane bilden eine andere KIeso© polymer er Iiüoter ielien, die mit cut ο η Ergebnissen durch die erfinduttgsßomäflen Verbindungen abgewandelt worden. Wie die vorstehend genannten Polyester sind die Polyurethane

toohnisoho

" 9098 26/ 12Al . . BAD original

tQOhnisoho Materialien, die auf EauanwondungSGObioton, ζ·Β· els Isoliorsohäumo, boi dor Herstellung von Textilfasern, οίο Hnrzgrunälaßon boi dor Herstellung von hürtbaron Überzugsmassen und als Ifiiprägnierbindemittel bol dor , Horctcllung von Schichtkörpern aus Höl&ern und anderen foaoriGon Motorlolion bonutzt werdon· Dia Polyurötlieiio ' sind im woaontliohon Kondonsationoprodulctο oines Diißocyonats und oiner Vorbinduns, dio oin Ko3.ökulGi'ßG^ioht von mindeotona 500 und vorzugsweise otwa 1500— 5000 hat und mindestens zrcoi roaktivo Woosorstoffotomo eufwolot, d.h. WassöratoffotoDiQ, dio duroh dio Zerowitinoff-Mothodo bostininbar sind· Dio brauchbar on, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen können auo Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellte Polyester, mehrwertige Polyalkylonäther mit mindestens 2 Oxygruppen, Polythioäthorglyoole, Polyesteramide, u.dgl* nein".

Die für die Erzeugung der Polyurethan© verwondoten Polyester oder Polyesteramide können verzweigt und/odor linear sein, ζ·Β· dio Ester von Adipinsäure, Sebacinsäure, 6-Aminooapronsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Torephthal* säure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maloinsäuro, CyolohGran-1,2-dioorbonoäiiro, GyolohGxan-1 _t4-dioarbonsäuro,

BAD OWGlNAL

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rolyaoryloiiuro, Jiaphthülin-1,2~diaarbonoüuro, Fume, rc ti ure, · Itooon3äuro od.dßl. nit Polyalkohole^ wio Xthylonßlyool, Diäthylonßlyoolj Pontoglyool, Glyoorin, Sorbit, Triüthanolomin, Di-(ß-hydroxyäthyi)-üther, od.dgl. und/odor Aminoalkoholen, wio A'thonolomin, 3-Atainopropanol, 4-Aminopropanol, 5-Aninopontanol-1, 6-Aminohbxanol, lO-Aminodooonol, e-^imino^-aotiiylhQxanol-1,p-Hydroxymothylbonzyloniin u»dßl·; sowie mit Mischungen der voratohöndon Polyalkoholo und Aminon, Xthylondiaiain,' Haxamothylondianin, 3-MQthyl-hoxoRiothylonäiörain, Döoaraothylondiamin, m-Phonylondiomin, usw« unä/odor Ämino - ' alkoholen oä.dgl« Boi dor Veresterung kann die Säure solbst zur Kondonsation voxwondet werden oder nooh V/unnch können äquivalente Komponenten, ζ·Β* das Säurehalogonid _:! oder -anhydrid, benutzt werden« '

Die für die Koratollur.g der Polyurethane varwondeten Alkylenglyoole und Polyoxyalkj^len- odor Polythioalkylenglycol© können Xthylenglyool, Propylenglyool, Butylenßlycol-S^, Bütylonglyool-1,3, 2-MethyLsapentandiol· -2,4, 2-Äthyleahaxandiol-1,5, Hexamethylenglyool, styrolglycol und Decemothylenglyool od»dgl· und Diäthylenglyool, Triäthylenglyool^ Tetraäthylenslycol, Polythioäthylonglyool, PolyäthylenglyoolQ 200, 400 und 600 uaw«, Dipropylenglyool,

Tr ipr opy

909826/1241

Oripropylonglyool, Trithlopropylonßlyool, Polypropylene^, oolo 400, 7^cJ0, 1200 und 2000 uav/, umfasoon.

Allgemein könnon irßendr/oloho Polyeator, mit Polyioooyanot ebgowondolto Polyo3term Folyeotoramido, mit Polyisooyanat abgewandelt© Polyesteramide, Alkylonglyoolo, mit Polyioooyanat abgewandelte Polyoxyalkylenclyoole, mit Polylaocyanct obgovrandolto Polyoxyalkylenglyoolo u.dgl., die froie reaktive V/aoaor· stoffatome, freie reaktive Carboxylgruppen und/odor insbesondere Hydroxylgruppen aufweisen, für die HerStellung der Polyurethane benutzt vrorden. Darüber hinaus kann irgendeine oreoniaohe Verbindung verwendet werden, die mindestens ztrei Badlkale aua der von Hydroxyl- und Carboxylgruppen gebildeten Klasse enthält·

Die für die Herateilung der Polyurethane brauohbaren organischen Diisocyanate, umfassen beispielsweise Äthylendiisooyanat, Äthylidondiisooyanat, Propylen-1,2- -diisooyanat, Butylen-1,5-diisooyanat, Hexylen-1,6-diiso· oyanet, Cyolohexylon-i^-diisooyanat, ia- Phenylendiisooyanat, 2,4-Toluylendüsooyanot, 2,6-Toluylendiiaooyanat,

BAD ORiGiNAL 909826/124 1

4,4·-biphonylondiiaooyanot, 3,3*-Diphonyl-4,4'-biphenylondiioooyanat, 4,4^t-Biphonylondiiaooyönat_l 3,3*-Diohlor-4,4^f-blphünylendiinooyanat_l "FriphGnylmothantriisboyanat, 1,5-I'ophthalindiisooyanat odor Polyisocyanate* in oinor

blookiorten odor inoktivon ITorra, ζ·Β* die Biphonylcarbamoto j von Toluylendiißooyanat, jOj^-DipüGnylciothandiisooyanafc, ι

js-Phonylondiisooyanot und 1,5-lTaphthalindiisooyanat und

' . ■ ι

• i

Zur Horstollung dor flararaenhönmondon Polyurethans worden dia orfindungaEemäßon Phosphorvorbindungen Vorzugs- j weise zu einer Mlcohung dor Reaktionsteilnehmer und dos ' j Kotalysatora vor der Härtung augeseben. Die gohärtöten. Formkörper oder Schäume werden durch Einverleibung dos i ' helosonierton Diphosphats in Mengon von beispiolswoise 2-25 Gqw_#-# deo Polyurethans flommansioher gomaoht, ; Gleichzeitig tritt Plastiaierwirkung auf und diose bleibt _: erhalten, bis die-Menge des halogonierton Diphosphats im vroöentliohen gleich der Kongo dea Polyurethans ist. Die Verwendung der vorliösondon Phosphate in den PoIyurethanochäumen kann auoh die Biegsamkeit erhöhen und verbessert boi einigen Anwendungen die meohenischen Eigen-;. aohaften der Sohäumo. , ■

.' ' ■ · BAD ORKSINAU

909826/T241

Phenolharze worden obonfalla.in vorteilhafter Woiso duroh die orfindunßSßemUfion halogenieren Dlphosphata modifiziert} diooo Vorbinduncon werdon cntwodor ''duroh Vorraonßön odor Vermahlon boi FormuncsänwondunGon odor duroh 2ußabo zu fllmbildondön oder Imprüßnior- und Bindolösungon vor dom Gießen alnvorleibt· Kionolharzo, mit donon diß orfinöunssßoraäi3on Verbindunßön bonutzt werden, sind beispielsweise die PhonolQldöhydhorzo, dio horßestollt sind oua Phanolon, z.3. Phonol, ICrosol, Xylonol, Rosoroin, 4-Butylphenol odor 4-Phonylphenol, und Aldehyden, z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd oder Butyraldehyd, In Gegenwart von sauren oder baaisehen Katalysatoren, je naohdem ob das Harz als ein Form· oder Extrudierhorz odor als Harzgrundlage In Überzugs- und. ImprägnierZusammensetzungen verwendet werden soll. _w/

Die Aminoplaste bilden eine andere Gruppe von Aldehyd« harzen, die in günstiger Weise .duroh die orfindungogeinäßon halogenieren Diphosphato abgewandelt t/orden können· Beispiele hierfür sind die wUrmoumwendolbaren TCondensationsprodukte einen Aldehyds mit Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Oyanamid, Dioyandiomid, Alkyl» oder AryleuD oder den Trlazlnen, z.B* Celamln, 2-Chlor-4_v6-diamlno-

BAD ORKSiNAL 909826/1241

- 23 -

1,3»5-trlQ2in und S^Oxy-^G-diamino-i, 3, 5-triazine. Die erfindunßsßeraüßen Hilfastoffe. sind mit den Aminoplasten verträglich und in AbhKncigköit von dor vorn&ndcfcen* Kongo dos halogoniorten Dlphosphots dienon sio dazu, dioßo au plaötizieron und feuerhemmend zu maohon. Wenn dio Aminoplaatcn zur Verwendung als Inprägniermittöl, Bindemittel, Üborzügö und zum GioiJon von Filmen bestimmt sind, werden die Phosphorverbindungen in Löaunßcm oder Suspensionen einverleibt, die die Aminoplaste enthalten. Dio entstehenden Mischungen ergeben starke,.feuerhemmend© Schichtkörper, wenn Bögen aus.Papier, Glaagespinst oder Cfovrebo damit iaprögniert und gehärtet werden.

Durch, dio. gemannten halogenieren Diphosphate werden ouoh die Superpolyamide (nylons), die im allgemeinen durch Kondensation eines Diamine, ζ·ΰ· Hexamethylendiamin, ait einer Dioarbon3äure, z.B. Adipinsäure, erhalten werden, in vorteilhafter Weise abgewandelt. In Abhängigkeit von der Menge des vorwendeten halogenieren Diphosphats und der besonderen Natur der 7erbindunß'werden flammenhemaendö, die Farbstoffaufnahme verbessernde und/odo* plaatizieronde Wirkungen erzielt· .

Andere Polyomido, mit denen die erfindunsar.cniißon

909826/ 124

hologonierflon Diphosphoto vorteilhaft benutzt z.B. zur Vorbossorunß hinsichtlich verringerter Bronn·» raton, sind äie Polypoptido, die boispiolsTroiso" hor?03tolXt werden können durch Haaktion von N-Oarbobonzyloxyslyqin mit Glycin odor einer Mischung von Glycin und Lysin odor oinon N-Carboxyaminosäureanhydrid, z»B# K-Carboxy-dji-phonylalaninannydrid; dio polyraoren Laotomö, z.B. PolycaproXaotoni, Piperidon, 2-Oxohozomothyloniain und andoro oyclisoho Aniido· Die hologoniorton Diphoaphato können in Form- oder Extrudior« massen einverleibt werden, um plastizierendo und flcnmonhomrnendo Wirkungen hervorzubringen und/oder als FormochDiiormittol zu dienen·

Die haloßoniorten Diphosphate worden auoh vorteilhaft als Hilfsstoffe für polymere Aldehyde benutzt, z.B» homopolymeron Formaldehyd hohen Molekulargowiohts·

Die halogoniorten Dipho3phate sind auch Hilfsstoffo für Linear polymerisate, die allgomoin dur.oh Solbatlcondonsation von bifunktionellen Verbindungen erhalten werden, z.B. die Polyüthor, die aus der ßolbstkondensation von mehrwertigen Alkoholen, ζ·Β· Äthylonglyool, Propylonglycol oder Hexomothylonglyool, stammen; die Polyester, die duxoh Selbatkondenoation von Oxysäuren, z.B. rUchsUuro

odor

. BAD ORK3INAL ■ "*^"

90 98 26/12^1 ' - «

odor 4-OxybuttoroUuro, erhalten worden; die die duroh ßelbstkondonnntion von Aminocarbonsäuren, z.B. 4-Aninobuttcrßtturo odor ö-Aminocapronsäure, horßontellt worden; die Polyanhydride, die duroh Selbatkondonsation von Dicarbonsäuren, z.B. Sebacinsäure oder Adipinsäure, gebildet worden, usw· Dio orflndunߣj^oniäi3en Ditphosphote vzirkon duroh-WGß ols plßstiziorendo Flommonhcnnstoffo für solche SolbstkondonsotionsprOdukto; wo ea on Durohschoinwirkung und Farbstoffßufnahmofähigköit mangelt, führen die Phosphate häufig zu einer Beseitigung odor Verringerung derartiger

Die halogenierten DjLphoophate werden auoh vorteilhaft mit den Siliconharzen benutzt, d.h. don Linaarpolynerisaten, die die sioh wiederholende Sinhait

Rl ' fji TTt

tll

- ßi-0-Si-O-Si-O*. » t »

aufweisen, t7obei T ein organisches Hadikal, S5»B. \ Methyl- oder Phenyl bedeutet; da3 gleioha gilt für die vernetzten Modifikationen dieser Verbindungen, < . ζ·Β» vernetatQS polymeres Divinyltetramothyldisiloxon· Dia erfindungsgemäßen Verbindungen haben eine vorteilhafte Wirkung auf die Formsohruiapfungseigenschaftan und dio JTormbostandigkoit dor würmehürtonden Polymerisate: und

• wirken

- 909826/ 12^1 'bad ORIGlNAU

- 28 - -

wirkon ouoh plaatiziorond und liohtdurohluosipmaohon<3· Bei Anwendung zu Binde- und Sohiohtzwookon wer don dio Zugfofltigkcitfloißonsohafton dor Siloxanharzo voybocnort·

Die Entflammbarkeitηprüfung (flomraability teat)

zur Messung dor Brenneißanschaften dor erfindungssemäß vorgesohonen Polymerisat3yatome entspraoh.meistenteils im wesentlichen dom Standard-Bronnteat ASTTJ-D1692-D59T odor Abwandlungen doosolbon· Allgomoin besteht diö^ör Toat darin, einen Blook dor Polymorisatprobo von etwa 152 χ 51 x 13 nun , . -. ia_einem Turm mit

geregeltem Zug \ zu entzünden und

die Art und Weise zu bestimmen, in der er brennt· Dio Probe ruht auf einem 6,35 mm Drehtsiob, woboi die 152 χ 51 mm Fläoho dor PoIy-

morioatprobo hori»zontal gehalten wiid. Auf dor Polymorisatprobe werden zv/ei Linien (etwa 102 mm ' voneinander entfernt) gezogen· Die.Probe vrird mit einem Brenner entzündet (öußorotea Ende der Probe). Die Zünddeuer betrögt 1 Minute oder so langer bis die Flammenfront dio 25,4 nun \ Eiohlinie erreicht, je nachdem, was zuerst eintritt. Der Brenner wird naoh der Zündung entfernt*

Polymerisatproben, die nicht brannten, wurden mit einer von zwei Bezeichnungen belegt:

BAD· ORIGINAL "' 909826/1241 ^J

1· niohtbronnond ' 2# aelbstauolüflohond

Eine Poly/nerioatna'cso wurde al3 "nichtbrannond" batroohtot, worin· naoh Entfernen des Brenners leoin Ansciohon für oin Brennen (Floramon odor fortsohroitondos Clühon) vorloß· Λ13 "sslbctouoiacohond¹¹ wurde eine Γτοΐκ» besoiohnat, die nach Entfernung dos Brenners weiter brannte, bei der die Flamme aber ouaging, bevor die zweite Eiohlinie erreicht war.

Die Erfindung wird anhand der noohctehondon Beispiele weiter erläutert:

•Eoiopiel 1

Polyostermasson, die verschiedene Prozentsätze an halogenieren organischen Diphosphateh als Flaramcnhommstoffa enthielten» wurden in der noohstohenden ¥/oi3o hergestellt:

Zu 18,4 Teilen eines in Handel erhältlichen PoIyesternisohpolymerisata, das durch Kondensation von 2,1 Hol Propylenglyool, 1 Mol .Phthalsäureanhydrid.und 1 KoI Maleinsäureanhydrid herseateilt, zu-einer Säurözahl von etvra 40 bei 200°0 vor arbeit ot, auf Räumt onpor at ur gekühlt

BAD. ORIGINAL . ' ^und

. '009826/124-1. ' ' . '

und in mononorora Styrol, dos boi dor HUrtunß mit dcra
Xaloinsüuroanhydrid polymerisiert, eolüst wordon war,
vroboi das styrol 1 Toil dor Zusommonaotzung mit" 2 ϊοίΐοη dos Polyesters ausmachte, mirdon 0,6 Toilo 50 ',lieos
Bonzoylporoxyd eis Kotolysator und 1,0 Teile doa halogoniorten organischen Diphosphateoters als Additiv außogobon, um 20 Toilo oinor Polyostorzusenunonnotzuns horzuotollen, dio doa Additiv in oinor Konzentration von
5 Οοϊ7·-# enthielt.

Weiterhin V7ürdon Folyosterzusanmensetzunson,
dio 10 Gow«-£ und 17»5 Gcw.-^ dos Jowoiliscn Additivs ont· hielten, durch Vormischung- dor Bestandteile in don nooh« stehenden IiongönvorhUltnissen hergestellt:

- 17,5 4 Additiv

Polyester 17,4 Teile Polyester 15»9 Toilo

Katelysator 0,6 Toilo Katalysator 0,6 Teile

Additiv 2.0 Toilo .Additiv ?.5 Teilo

Summe 20,0 Teile Summe 20,0 Toilo

Je 20 β Pplyestorjaaose wurden in einem ölbad
boi Q5°0 20 Minuten long erhitzt, danach aus dem Bad *· entfernt und mehrere Stunden in einen Ofen bei 13O⁰C eingebracht·

BAD
■90 9 8 2-6/1 ?A 1

i;o wurdon Polycstorzuncmtnono et zünden diö JodG3 dor nochotohondon Additivo in Jeder der obon angegobonon Konzentrationen enthiolton:

üthylphoophat) "

Β· 2,2-3is (ohlormothyl) -1,3-propyleinbifl/bio (2«ohloräthyli- ^

0 · 2,2-Bifl (broiriDiothyl)-i ,5-piopylenbio(i?-broia-3-ohlorpropyl-

2,3-diohlorpropylphosphat)
D· 2_f2-Bi3(ohlormothyl)-1,3-propylenbis^bia(2,3-diohlorprοpyl)-pho3pha t7 ·

Di© PolyesterniQSson, die dio vorstohondon Additive Qixthielton, ^urdon gemäß dom in dor noohstohanaan Weis© absowandolton ASB1-D1692-D59T Tost auf ihre Brenneigonschafton untersuoht: . ·

Diö Polyesterproben wurden in Tafoln von 25,4 χ 25,4 χ

4,8 ram . I Größo- Geschnitten, auf oite 6|55 rom

Drahtsieb gelegt und etwa 35 -mm. über dor Flamme eines Meeker-Brenner3 angeordnet· Sie wurden 20 Sekunden lang gezündet .und dann wurde, naohdom die Flamme entfernt worden war, die Brenndauer beobachtet» Wenn die Probe "selbst» auslöschend" war, wurde dio Zündung 15 Sekunden lang wioder-

. - · holt

BAD ORIGINAL

909826/1241 .

holt· Dio Tomporotur on dor Frobonoborflüoho wtthroncl dor Zündung betrug otwo 67O⁰C ' Die'Proben, dio 10 #

und 17,5 # 2,2-Bis(brommQthyl)*1,3-propylonbis-(2-bromäthyl· 2-ohlorüthylphocphat) und 17,5 # 2,2-Bis(brommethyl)-1_tJF~ , propylonbis(2-brom-3-ohlorpropyl-2,3-diohlorpropylphosphat) enthellten, waren selbstauslösohend.

Beispiel 2

Dieses Bs!spiel veranschaulicht dio Herstellung von polymeren Epoxyzuaamnionsotzuneon, die größerο Anteile an Polyopoxyharzon und goringexo Anteile on halogenieren Disphosphatestern enthalten·

Mit 3 β eines im Handel erhältlichen Kondonsationoproduktos von LinolsUure und einem. Polyarain mit einem

• ·

Aminwort von 290 - 320 und einer Viskosität von 80 - 120 . Poisen bei 4O⁰O wurden 7 6 des Diglyoidylütbera von Biphenol A und eine hinreiohende Menge von einem der folgenden halogenieren Diphosphatester vermisoht, um eine Messe mit 16,5 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmisehuns, des halogenierten Diphosphatesters herzustellen; die sich ergebende Mlsohung wurde in eine kleine Aluminiumpfanne gegossen, die mit einem Siliconschmiermittel

909826/1241 ■ BAD OfWlNAL

mittol Überzogen wordön war, um Gin Anbacken zu vomoidon. Daa Produkt wurde in einem Cfon zwei Stunden bei 10O⁰C erhitzt*" '"■ ' "' ■' "' ^r ■'""'* ' . " ·■"'■■ · ' "'

Probön dos harzißcn Epoxyprodulctos, dio 1G_f(5 Gow·-'^ einer der noohstohörid aufijo führ ton Chomikolien enthlolton, wurdon 2SU Stroifon von etv70 64 mm. Längo, 25";^ fflia-

Breit© und 4,8 mm Stärko r,ouohnitten und dann

ßömäi? der nornolon ArbQitawoioo näcn ASTTit-D1692-D59T der Bronnuag öUH#s^t2t^%4t -dor^Äüsnahmöv daß zur Haltorung li^iö. DrohtäÜsb bonätz^y iionderh jodo ProbQ durch oiho Kloramör in der riohticen Läge gshalton v/urdo. Es mirdön leoin© Eiohmarkon ansobrooht. Dio Proben wurden J50 Sokundaa

lang ßozündet und dann wurdon die Bronneigonsohofton boobaohtot. Den Harzmasoon wurde jeweils eine der noohstohonden Chemikelien sueoQotzt:
A · 2,2-Bis (br omniet hyl) -1,3-P^ opylenbis (2-br omäthyl-2-

onloräthylphosphat)
B. ^,^

C· 2,2-Bis{bromrnet hyl)-T,5-prοpylenbi s(2-brom-J-ohlor-

/ propy-L^jJ-diohlorpropylphosphat) ·

Β« 2_#2-Bis(ohlormethyl)-.1_l3-.prop3rlenbie/bis(2_t3-dichlorpropyl)-phoaphut^

BAD ORIGINAL'

909826/1241 ^ "^¹

IS. IControllprobo (koin

Jede Probo v/urdo 30 Gokundon long £ozünc1<?t und dann auf ihro Bronnoißon30haften beoboohtot; die Ei'c waron wie folgt:

.. . .-. ·■■ ■■·■ ■ ■^; -■ ^;- -

Verholten dor Probo ncch Ztindunn" u»^ntfernün>, der Flr.r:no A · Die Flamme ßing 1,5 see, nooh Entfernung dor Ploranjo 0U3

B " ^{M w} 120 sog· " ^H " " ^H

C « , η η ^j _t5 aoo, ^{M w rt} " ^w

D η « η 3 ₃₀p. η . «ι «t " n-

Z Vollständigo Verbrennung naoh Entfernung dor Flommo·

Biecsanio Polyurethönachaumstoffe, die VQ!?3oMedene Prozentsätze an haloßoniorten organischen Diphoaphoton enthielten, wurden in der folgenden Weise hor5oo_rtollt:

J2ino zunäonst horcoatollto Mischung aui? J550 Teilen einoa Polyoxypropylontriol3 alt einor HydroxyIzohl .γοη 56,3 (hergestellt aus Glycerin und Propylonoxyd)^ G^^. eines als Sohaunstabiliaierniittel benutzten Siliqqns oberflUohenalctivor Wirkung, 1,95 Teilen 2inn*-{II)-sO-Otoat

3_#25 Tollen ϊΙ-Hothylmorpholin u?id Tollen 1-Methyl-4-(aimethylQrainoäthyl)piperüzin, ols Kata lysatoren, wurde 0,5 Stunden lang boi 25⁰C gemischt und

in

' · · «AD OR^>^nal

909826/1241

in Anteile von 101,05 β aufgeteilt· · · ·

Zu einem 101,85 β Anteil dor vorntehondon.T.Ticohuns wurden 9,11 g ^^-BiDibroamothylJ-ijJ-propylonbisiS-bromäthyl-2-ohloräthylphosphat),2,9 β Yfesoer und dann, noch 30 Sekunden langem Rühren der Kioohung, 38 β Tolylcndiieooyonat zugegeben und die TiTisohung wurde gerührt, bis dos •Schäumen begann; dann wurde sie in einen mit Aluminiumfolie) ausgelegten Behälter gegossen, der auf 100°0 vorgewärmt worden war. Heoh Bedecken der schäumenden Hisohung.wurde sio 4 Minuten bei 100⁰C in einem Ofen mit Zwangsumlauf von Luft

erhitzt, aus dom Ofen entfernt, auf dio

Hälfte ihrer Anfangsatärke zusamnongequetscht und dann ein© Stund© lang in einen Ofen von 130⁰C gelegt» Dieser Polyurothan« oohaum enthielt 6 Gew.-ß des halogonierten organioohon Diphoaphatesters. ' ,

Andere Polyurothan3öhaunistoffQ wurden in ühnlichor ^oiso hergosteilt, so das aie,haloseniQrte organische Diphoaphateotor in Konten von' 8 $ und 10 $ enthielten· So wurden zur Höratollung einer Polyurothansohaunmaaso, dio 8 # dof3 vorstehend ßenonnton Additivs enthielt, 12,44 g dor obigen Verbindung 2u oinani 101,85 δ Anteil der Ki30hung « Zur Herstellung Qinor Sohaummaoou, die 10 %

des

909826/12AT

don Additivo onthiolt, wurden 16,00 β dog hnloßoniorton organischen Phosphoroators verwendet, die ondoren Eöstandtoilo dor Zusammensetzung bliobon in den ßloiolibn Anteilen, wie aio oben engagabon wurdon.

Unter Anwondung dor voratnhond boaohriobQiion Arboita woiss wurden bieß3amö Polyurothonaohrturaraassen, dio dio gobönon ProzentsUtzo an vorsohiodanon heloe«nierten soaen Diphosphßtöstern ©nthiölten, hörgestellt und dor Standsrdmothodö ASlS¹A-DI692-D59T der Bronnung es TTurden folgende Ergebnlese erzielt!

Haloaeniertos Diphosphat	Ifcozontsatz	Bronnvorhalton
A	. 6 8 10	NB/SB* HB NB
B	6 8 10 .	sis SE • SE '
0	6 8 10	• '■■ SE S3 · " · · NB
D ,	■ 8 10	■ SB · • . SE ·

Kontrollprobe (kein Additiv) ⁺NB * niohtbrennend . SB * selbstauslusohend B - vollstfindige Verbrennung

9 0 9 8 2 6/1241

BAD. ORK3INAL

Halogenierte_t

A» 2,2-Bis (bromine t HyX)-I₁3-propyionbi ο (2-broMtliyl-2

¹B* 2,2-Bis

Q*. 2 \ 2-Bis (bromftet hyl) *1,3-pr opylenMs (2-^021-3-OhIOr-

D. 2_#2

' ohlorpropyl)-phosphat7

Balopiol 4

Zu 100 Teilen eines Polyvinylohloridharzoa wurden 50 Teile einer 1:1 üTisohung von Diootylphthalat und 2,2-Bis(broram©thyl)-1,3-propylonbis-(2-bromUthyl-2-ohlor-

iithylphosphat als Weichmacher zusosetzt· Das Gomonso

wurdo in· einen Heißwalzenmischer eingebracht und . vormiaoht · Hanh gründlicher Yernisohung v/uröe das? Produkt Λ^οη den falzen abgestreift und zu quadratisch geformton Stücken von etwa 102 χ 102 χ 1,6 ran f £Q-

proBt, diese war weiches» einlogbares (plyablö) X^lastilaiiatorial· Nach einem Zeitraum von zwei Wochen zeigten üio'Proben kein Aunölen des 2_t2-Bis(bromäthyl}*1_t2-propylonbis(2-br6in-

äthyl-2-Qhloräthylphoaphats)· .

• _tMAi . . Beispiel 5 _BAD OBK3INAU. . ; . . . ^

,909826/1241 ^;" t ' "'.> , '

Starre Polyurorthonoohoumatoffo, die versohiodono halosoniorto orconisoho Diphosphato enthielten, wurden in dor nachstehenden tfoico horcootollt:

Zu oinor Misohung von 63,4 Toilon eines Polyoxypropylontriolo mit oincr raittloron Hydroxylzohl von 379^5, 0,05 Toilon Zinn-(iijt-ootoat ols Kotolyaator, 12,6 bis 16 Toilon Triohlorfluornothan als Treibmitte]^nd 0,30 Toilon oines wassorlößliohon Organosilioonölinisohpolymoricatn mit oinor Yiskoaitöfc von et^a 900 Contiatokoa boi 25°C und oinoni spozifiaohon Gowioht von 1,03 eis Sohounstobiligiermittel sowie don unten ongegobanon Prozontsätzon oino3 dor haloöonierten orsaniaohon Diphosphate wurden ;56,.6 Teile. Tolylondiisooyanat zugesetzt j als die Schäumung besann, wurdo die Roaktionsmisohuns in einem Kraftpapiorbqhöltor · , ßegosson und oretarron gelassen, bis sie gehörtet war· In Verbindung mit den höheren Konzentrationon on 4dditivon _r wurden gröi3ore Ποη^οη Treibmitfel benutzt,.um einen Scjhaum sleiohmäSißor Diohte horzustollon. Die vorstehondon, „Schäume.... wurden naoh der ASTK-DI692-59T Kethode der Brennung ausgesetzt, die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabello aufgeführt:

Verbindung 909826/ MkV , " BADOfUQlNAL

Verbindung

Zugobo in Prozent; (bezogen ouf dos Go· wicht der Go

Diohto /

Kontrollprobe kein

C B

12 16

12 16

12 16

16

0,03ö2 0,0^105 0,0399 0,0421

0,0375 0,0355 0,0396 0,0494

0,0412 0,0494

0,0448

Bronnvorholton

.brennt

SE

SU SE

2_t2-Bis(broaaöthyl)-1,3-propylenbis(2-broraäthyl-2-chloräthylphosphQt)·

2,2-Eis(ohlormothyl)-1,3-propylenbi8^bis-(2-ohloräthyl) »phosphat/· '

2_t2-BißCbrommothyl)-1,3-propylonbis(2-brom-3-ohlorpropyl-2i3-öiohlorpropylphoaphat)·

2,2-Bis(chloriaothyl)-1,3-propylonbia/bis(2,3-diohlorpropyl)-phoBphat7· ' '..
- ßolbßtaualöoohond.

Boispiol

_BAD o

909826/12

Probon oinoa tochniochon Colluloooaootatbutyrata nit oinora mittleron Aoylßoholt von 13,0 # Acottfl und 37 # Butyryl una oinom Viskooitätobarciah von 17 - 35 Sokunden, (64 - 124 Poison), bostiramt nooh <3or ASTU-ftlethodo D-1343-54T, in der Lösung, dio als Formel Λ beschrieben ist, ASTT/i-nothodo D-671-^T» wurden in ein Heißwalzwerk . ;■ . Gonisoht und es wurdon vorsohiodono Prozontantoils cn 2,2-Bis (bromraothyl) -1,3-propylonbis {2-br omäthyl-2-ohloräthylphosphat) und 2,2-Bis(brorainQthyl)«1,3-propylonbi3(2- -brom-3-ohlorpropyl-2,3-diohlorpropylphosphat) zugogobon· Dio endgültigen Zuaanimonsotzunson onthiolton 10 bis 15 Gow.-»$5 dos zu^ogobonon Estora· Sämtliche Probon war on eotnüß dem Standard-ASTIJ D1692-D59T Bronntest solbatoualösohond.

Zu ßQschciolzQnon Proben eines notürliohon Polyäthylens hohon Molokulareowiohts und ßoringor Diohte nit oinor Diohto von 0,918, einam Sohmolzindox von 0,3 ß/10 Ilinu ton, oinor Erweichungstemperatur von 105 - 110⁰O und oinor Endzugfestiglceit, von otwa 162 kß/om wurden versohiedcno Mengen, von einem der angegebenen hologenierten organischen Diphosphatester zucosetztj oa wurden hinreichende Uoncon

909826/124 1 BAD

, um Zuaonn3noatzünden herzustellen, in dtmon dor zugegebene Ester 4 - O # des Gesamtgewichts dor Zusammensetzung ausmachte· AlIo Proben, dio so wenig wio 4 Got/.-^ doe Additivs enthielten, waren ßonüö dor Standordprüfuns ■ AST1.1-D1692-D59T SGlb3tQU3löaohQnd· Die zusoßebonen Vorbindungon, mit donon dioso Erßobnioao orziolt wurdon, uaron:

A. 2,2rBi3(brommöthyl)-i,3-propylonbis(2-broraüthyX-2- -ohloräthylphoaphot),

B. 2_t2-Bis (ohlornothyD-1 _t3-propylGnbis/bis(2-oillorüthyl)- -phosphat/, und

0· 2,2-Bis{bron3methyl)-1_t3-propylenbis(2-bron-3-ohlorpropyl ^^-diohlorpropylphosphat)· * · .

B3J8'piQl 8

Zu geao.hnolzonon Proben eines teohniachon festen auf Heißmisiiwalzen geiaiechton PolymothylmQthaorylQtpolymori-εώο. wurden vorsohiedene ruengen einos dor noohstehondon halogenierten Diphoophatestor,' dio hinreichten, um ihnen feuerbeständige Eigenschaften zu verleihen, zugesetzt· Dia Proben wurden zu Blättern ausgewalzt und gemäß der oben ongegebenen Standard-ASTM-PrUfßiethode der Brönnung ausgesetzt· Eine Polymerisatprobo, die so wenig wio 11 Gow.-^ der nooh-

atohonden BAD ORfölNAt

909826/1241 ^v

otohondon Vorbindunß Λ cnthiolt, wor aolbotouolösohond. Probon, die 18 « 22 $5 dor noohotohondon EatGr onthiclton, woron nichtbrennend. Boi don zugegebenen Estern handolto oa flioh um: ' ' .

Λ« 2,2-Bis(bromiüOthyl)-1_>3-propylonblo(2«broniütiiyl-2-

. -ohloräthylphoaphat),
B. 2,2-Dio(ohlormothyl)-1,3-propylonbis/biG(2-ohlorät;hyl)

C· 2,2-nis(brominothyl)-1,3-propylonbia(2-brom-3-ohlorpropyl

. ^,J-diohlorpropylphoophQt), und D. . 2,2-Dls(olilorDiGthyl)«1 ,J-propylonbis^p^-dlohlorpropyl)-

-phosphot7« ' ■ i

i Bolaniol 9

Holz, Papier und Bounirrollö wurden mit vorsohiedcnon j Prozentsätzen an 2,2-Dia(holoniothyl)-1'i3-propylenbis(halo- I phosphat)-Verbindungen iraprüßniort, wobei folgende Arbeitsweise Anwendung fand:- !

Unter Verwendung einea flüchtigen Lösuncßciittqls, z.B. Methyläthylketon, wurde das Additiv in dom L3suns3niittel , gelöst und das Holz, daa Papier oder die Soumwollo wurde in der sion ergebenden Löaung eingeweicht# Das Lösungsmittel wurde dann herauegodaapft, wobei das Additiv in dem Holz,

in

909826/12A1 . BAD AU

im Popior odor dor Baumwolle imprägniert zurückbliob. Um oino raschere Absorption zu erzielen, wurde dos Holz in dor Imprägnier 1-3 tmng untor Vacuum getränkt·'

Durch Versuoho wurdo foatgostellt, daß zur Erzeugung eines imprägnierten KoIzο3 mit einem Goholt von etwa 15 Go?j.-Additiv eine 30 #igo Lösung dos Additivs notwendig r/ar, wonn Mothylöthylkoton ein Löounssmittel verwendet wurde. Auf dieser Bacia ist ©o dann niöslioh, eewünsohto untersohied-Hohe Prozentsätze on Additiv in dom Holz, dem Papier odor der Baumwolle durch A'ndorung dos Prozentsatzes an Additiv in der Imprägnierlösung zu erhalten. Die bonötigto Lösung zur Erzielung eines gewünsohten Prozentsatzes an Additiv in dem Holz, dom Papier oder der Baumwolle betrug etwa das Zwölfooho des in dom imprägnierten Material erwünschten ' Prozentsatzes·

Die Arbeitsweise der Holzimprägnierung war wie folgt: Ahornholzstroifen von etwa 152 χ 19,1 χ 1,6 mm

wurden in einem Ofen bei IJO⁰C

mindestens 15 Minuten getrocknet und dann gewogen· Die Holzstroifon wurden dann in Prüfrohre eingesetzt, die 60 con der Lösung enthielten, welche den gewünschten Pro*. zentsatz an Additivι wie oben angegeben, enthielt. Die

Prüfr-ohre BADORiGWAL

909826/ 1 Ik 1 ' ' s

Prüfrohro, die dos Holz in dor Iraprügniorlösun/* onthiolfcon, wurdon dann unter oin Vaouum von I30 bia 135 ram Hß gosoizt, zunäohot langsam, um ein Saugen dor Impröcniorlöaung zu vermelden· Nooh 3 Minuten wurde das Vaouum beseitigt und ■ das offene System wurdo 1 Minute lang stehen gelasson, worauf das Holz entfernt, einmal mit einem Papiertuoh abgowicoht und gewogen wurde· Die Holzstreifen wurdon 2 7/Iinuton lang in Luft und dann 30 Minuten lang in einem Ofen bei 13O⁰O getrocknet» Der Prozentsatz en Additiv in dem Holz wurdo wie folgt berechnet:

Man setze: ·

χ β Troolcengowioht des Holzes y β Trookensewioht des Holzes + Oewioht dos bei der

Imprüßnierung aufgenommenen Lösungsmittels und , Additivs

Z β Gewiohtsverhältnis von Additiv zu Lösungsmittel, das zur Imprägnierung.-eingesteilt wurde·

dann ist: ;

% Additiv im Holz *. . 100

wurden Holzproben in der vorstehenden Arbeitsweise hergestellt, die etwa 10 und 15 Gow.-£ des Additivs enthielten Es wurden Lösungen von Methyläthylkoton mit einom^Gehalt von 30 Oew·-^¹ der Chemikalie benutzt, um Holzproben mit 15 ?5 der zugegebenen Chemikalie herzusteilen· Für imprägnierte

.. Holzprobon

909826/1241 _BAD

Ilolzproben rait 10 ^zugegebener Chemikalfe'wurdon dio 30 #igen Lösungen dann auf ο ine Konzentration von 20 Gow.-# vordünnt·

Jode Probe wurde o^nor Standard-Bronnprüfung nooh ■ ASTd D1692-59^(1959) unterworfen, nit dor Ausnahme, daß zur¹ Halterung dor Holzprobon koin Drahtnetz bonutzt wurde· Die Ergebnisse für die Holzprobon, die mit don angegebonon Prozentsätzen der in Beispiel 2 definierten Verbindungen A,B,Q und D imprägniert \7orden waren, waren wio folgt:

Brennverhalten dea imprägnierten Holzes

Additiv ..- · $ _ir Brennklapso

A 13 NB

A 10 - NB

CO. 12 NB

C 10 '· SE

-Β-.. ' 16,5 ■ ': NB -

D . .13 . NB Kontrollprobe (kein Additiv) B

NB a niohtbronnend
SE «* solbstauslösohend

B - verbrennt vollständig . j ■_

Streifen (otwa 152 χ 51 ram;' aus Papier (Whatmann-Filterpapior Nr. 3) wurden 10 Minuten in einem ν

Ofon - .· BAD ORfGlNAL

909826/1241., — ■

Ofon bei 1JO⁰O getrocknet und dann gewogen. Die Papierstreifen wurdon in Glasflasohen geten, dlo etwa 50 oora oinor MethyläthylkotonlöGung enthielten, in dor voroohiodono Prozententeilo der zu prüfonden, oben dofinierton Choraika-Xien A,B,C odor D golöst waren. Dio Flaschen wurden orfordorliohonfalls schräg gestellt, um die Papierstreifen vollständig mit Impräßniorlösuns su bodookon. Naoh einer rdnuto wurde das Papier herausgenommen, zur Entfernung überconus Lösung geschüttelt und zwischen 2 Seidonpapioron .

mit einem 1000 g Gewicht gepreßt· Die Papierstreifen wurden gewogen und 2 Minuten in Luft und dann 10 Minuten in einem Ofen boi 130⁰C getrocknet. Duron Vorsuche wurde ermittelt, daß sur Erziolung eines imprägnierten Papiers, das etV7a 20 Gew.-#der zugefügten Chemikalie enthält, eine Lösung von etwa 30 Gow#-#der Chemikalie indem Lösungsmittel notwendig war.

Bronnvorhalten des imprügniorten Popiors

Zugesetzter Ester	20,8	Brennklosso
Λ	20,8 - .	KB+
B	20,8	ITB
0	20,7	NB
	kein Additiv	HB/SE*
Kontrollprobo		B
+KB - niohtbrennond

⁺SE - solbatauslüsohond

Baumwollflicken

909826/1241 .ßAD ORIQiNAL

Boumwollflickon wurden in dor gloiohon V/oico wio die Papiorprobon mit don obon dofiniorton Verbindungen Α,Β,Ο und D imprägniert, mit dor folgenden Ausnohmo: Um den gewünaohton Prozentsatz an Additiv in Baumwolle zu_v orhalten, wurde duroh Versuche ermittelt, da/3 eine Konzentration von 25 Gew«-# on zugesetztem Chomikal in oinon Methyläthylketonlösungsraittel notwendig ist, um eine 20 gewichtsprozontige Konzentration des Chemikol3 in Baumwolle zu erzielen. Auf dieser Basis wurden Proben, dio vorsohiodone Konzentrationen des zugesetzten Chemikals enthielten, hergestellt und gemäß dem Standardtost der Bronnung ausgesetzt. Did Ergebnisse» waren wie foIgV:

Bronnverhalten von imprägnierter Baumwolle)

Zugesetztes Chemikal . Prosontaatz Brennklssse

Kontrollprob© koin B

" A ; . 12,8 ' ■ ■-. "... . SS

A 19,0 . KB

B '. 10 . SE

B ... 19#5 ; · NB

C ■·'.-.. · 18,5 SE

D . - 18 SE

Zu geschmolzenen Probon handelsübliehenkristaliinen Polystyrols, die auf HeißmischwalzeU . ^. . .λ ... ^

. 909826/mi V^ÖADO^R^AL

Eon gemischt waron, wurden hinreichende Mengen von einem der nachstehenden halogenieren organischen Diphospliotostor zugesetzt», um Gomisoho herzustellen, die 4 - 16,5 Gow.-Je dos zugosetzten Esters enthielten· Diese Gomiooho wurdon <■ zu Bögen gepreßt, in die gwünoohte Größe geschnitten und gemäß dor ASTM-Erüfung D1692-D59T {jebrennt· Alle Froben, die so wonig wie 4 Gow,-# doo Additivs enthielten, waren selbstou8lösoherid· Probon mit einoni Gehalt von 16,5 Gow.-S» deo zugesetzten Diphosphotosters waren niohtbrennend· Bei den zugegebenen Verbindungen handelte es sieh um:

A* 2,2-Bis(brommethyl)-1,3-prop3rlenbis(2-bromilthyl-2-

-ohloräthylphosphot)
B· 2,2-Bis(ohlormothyl)-1,3-propylonbio^bis(2-ohloräthyl)-

-phosphat/
C» 2,2-Bis(brommethyl)-1,5-propylenbis(2-brom-5-o^lorprop

-2,3-dichlorpropylphoaphat),
D* 2,2»Bis(ohlormethyl)-1,3-propylenbis/bio(2,3-diohlor prop'ylphosphoj^

Baispiel 11 · .

Floamenhommondo V/irkungon werden auoh erzielt, wenn 2,2-Bis(brommethyl)·1,3-propylenbis(2-brom-3-butonyl- -2-0hloräthylphoaphot) zu einer 10 #igen Lösung eines

" ' Btyrol

909826/12.4 1 ' ' . ■ BADOBJGiNAL

Styrol-?.:othylmothaorylat-klisohpolymorisat8 mit oinem molaron Vqrhiiltnis von 50 :. 50 in Eonzol in oinor hinroiohonden Menge zugesetzt wird, um 25 Gow.-$ doa gesamtem FoststoffßGhalts auszumachen· Filme, die aus dor sioh orsobondon 7ilisohung gogosQon werden, sind biocoon, klar und farblos und die Filmoborfläohon. zoigon koine Auosohwitzun^·

Boisplol 12

Eino MisohpolyiaörisütmQSSo mit vorbosserten ErennbQständlglceitaoißGnsohafton wird auoh erhalten, uonn man 2,2-Bis (ohlormothyl) -1 _t3-propylonbis (2-bronidoäooyl-2- -ohlorpropylphosphat) in einer hinroiohondon Menge zugibt, daß ea 25 Gqw.-$, bosogen auf das Gewicht dea gesamten Featstoffgehalts einer 10 &Lgen.Benzollösung eines Styrol-Acrylnitril-Iiisohpolymorisats mit einem molaren Verhältnis von 72 : 28 ausmacht·

Beispiel 13 . '

Zu einem körnigen Geraen&e aus einem Polystyrol und Butadien-Styrol-Misohpolyraerisat, das 6,5 Gew·-?» dea Mischpolymerisats enthielt, wurden 4 Gew.-# 2,2-Bis(brom- ' methyl)-1,3-propylenbis(2-brom-5-ohlorpropyl-2_#3-diohlor- . propylphosphat duroh 15 minütigea Vermischen in einem Labora-

90 9 8 26/12Al

toriumswiilzmisohor (tumbling typo laboratory blonder) . zugefügt· Die Mischung wurde dann duroh einen 25,4 mn

Einsohraubonoxtrudor bei 204⁰C zu Stäben.von 4,8 mn Durchmesser ouG^opro3t.

Die extrudiorton Stiibo dor vorstehenden Zusammensetzung Bind nooh Entfernung von einer Bunsenbrennerfloramo in einer zugfreien Haube solbstauslöschond.

Eine in ähnlicher Woice oxtrudiorte Mi3ohung aus Polystyrol und Butödien-Styrol-:.Iisohpolymorisat, die Keinen Zusatz der vorstehenden Verbindung enthält, brennt raaoh weiter, mit triefender Flame, und stößt noch der ersten Entzündung starken sohwerzen Rauch aus. . <*

Beispiel

Zu einer 10 £igen Äthylondichloridlösung von Polyvinylacetat wurde genüsond 2,2-Bis-(brorauiethyl)-1,3-bio- -(2-brora-3-ρhβnylpropyl-2-ohlorbutylphosphat) in einer Kongo zugegeben, die dio halb© Gewichtsraonge des in der Lösung onwo« senden Polyvinylacetat^ betrug. Filme, die aus der sich orgebenden Mischung gegossen wurden, waren biegsam und selbstauslöschend· ' ·

Bei8T>iol 15

909826/1241

Baiapiel 15

Zu einer 5 Saigon Lösung olnoa Polyvinylformnlo
in Xthylondiohlorid wurde 2,2-Bis(brommothyl)-1,3-propylenbis(2-bromäthyl-2-ohlor&thylpho3phat) in einer Μοηβο. zugegeben, die 25 Gow.-# des gesamten Festatoffcoholts dor Lösung ausmachte. Filme, dio aus dioaor Löcung^cßogosson wurden, waren nach 24stündiger Lufttrocknung klar und farblos und zeigten keine Entzündung zu Flammen, wonn sie in Gin© Logo gerade außerhalb de3 äußeren Konus einer Bunacnbronnerflemme gehalten wurdon, Filme aus Polyvinylformal olleine, d.h. in Abwesenheit einer Phosphorverbindung hergestellte Kontrollproben, flammten unter den gleichen Umstünden auf·

Bsiapiel 16 >

Zu einer Polymerisatmasse eines ungesättigten .
Polyesters, die durch Kondensation von Λ Mol ISaleinsäureanhydrid, 1 KoI Phthalsäureanhydrid und 2,1 Mol Propylenglycol zu einer Säurezehl von etwa 40 bei etwa 200°0,
Kühlen der Misohung und Auflösen der Mischung in einör'hinreichenden Menge monomerom Styrol, so daß die sich ergebende Mischung 30 Teile jaonomorea styrol auf 70 Teile des Polyesters umfaßte, hergoatellt worden war, wurde genügend
2 _#2-Bis(brommethyD-1_t3-propylonbi3(2-brom-3-aorylylosy-

propyl-BAD ORiGINAL

909826/1241

propyl-2-ohlorpropylphoaphat) zußosotzt, um 20 Qow.-tf dor Gosamtmasoe auszumachen· Eino geringe Lion co (3 ''■> Govr./Cow. Bonzoylporoxyd wurdo zußoäotzt und dio oioh efgobondo Mischung wurde boi 8O⁰C polymerisiert. DiQ ontstohenflo · HisohpolymorisatDiosao lot oin nicht brennendes, vrärmohartondea Harz·

Eciiopiol 17 · · .

Ίη dlasom Beispiel sind die Brenneigonsohaften von Polymerieat8yatemon co^äß dor Erfindung mit Polymerisatayatemen, die im Handel erhältliohe holoßoniorto Phosphate einverleibt enthalten, verglichen.

Proben von kristollinom Polystyrol

vzuxdon auf Misohwalzen mit hinreichendem Mengen jeweils einer der,nachstehenden Verbindungen vermischt, so daß diese 4 Ggct.-^ der Gesamtgomisohe ausmachten« Jede Probo wurde gezündet und auf ihre Brenneißonsohaftön gemäß der standard Arbeitsweise naoh ASTTJI-DI692-D59T untersucht und als brennend, selbstauslöschend oder niohtbrennend eingestuft*

Verbindung

9G98 26/12A1 ■· _BAD

Verbindung Brennolflonoohoft

2_#2-2i3(bromnothyl)-i,S-propylen-

bio(2-bromäthyl«2~ohlorüthyl-

phoaphat) ., SB

2,2-Bl3Johlorraothyl)-1,3-propylQn- · bi3/bls(2-ohlorüthyl)-phosphat/ SE

2*2-Bis(ohlormethyl)-1.3-propylonbia-Zpis(2,3-diohlorpropyl)-pho3phGij7 SE

Tri-(2~ohloräthyl)-pho3phot B

Tri-(2_t3-cliohlorpropyl)-pho3phQt , B

BqI einor Konzontrotion von 16,5 $» bszogon auf <3üo Gowioht der Gosamtausammansetzuns, ergaben <3io nachstehend aufsQführten Verbindungen in Polystyrolpolymorisatmaason, dio in der vorstehend angegebenen Weise hergestellt wurden, die folgenden BrennoiGonsohaften;

Verbindung '. Brenneigonsohoft

2,2-Bis(bromraethyl)-1,3-propylon- ·. bis(2-broiaäthyl-2-ehloräthyl* ' ,phosphat) ■·. ITB

2,2-Bis(broimothyl)-1,3-propylonbis -^-brora-^-chlorpropyl-SjJ-diohlor- ... propylphosphat) NB

2»2-Bis(ohloi;methyl)-1.3-propylenbis ' /pis (2,3-diohlorpropyl J-phosphat NB

Tri-(2-ohloriithyl)-phosphat SE

Ein imprägniertos Baumwollmaterial, das jeweils 20 Gow,-$, bezogen auf das Gewioht des Gesamtmeterials,

• ⁸^⁰ ORIGINAL 90 98 2 6 /1 2 A 1

dor einzelnen Prüf verbindungen enthiolt, aolßto Drönnoißonsohoften: ■

Verbindung ' Br cnnoi ,ςο no o'h ait on

AP HA

2»2-Bin(brommothyl)-1,3-pro-

pylenbia(2-bromllthyl-2-ohlor-_i

üthylphoaphat KB SE ^

2,2-J3io(ohlormathyl)-1,3-
-propylonbia/bis (2-ohloräthyl)-phosphat7 KB · SE

Tri-(2-ohloräthyl)-phosphat SE B

Bei hitzegealterten (HA) Imprägnierten Holzmaterialien, die 10 und 15 Gew,-# der Phosphorverbindung, bezogen auf das Gewicht des Gesantmaterlals, enthielten, waron die Bronneißensohaften wie folgt:

Verbindung Bronnoißonaohaften

LTqη/7,o der Verbindung Vorhalten

in %

2_f2-Bia(bromraothyl)- ' ■ - ■

1,3-propylonbis(2-bromäthyl- ',-. -

2-ohlorüthylphoaphat 15 * ■ .- . NB

2,2-Bia(ohlornothyl)-1,3-

-propylenbia/bia(2-ohloräthyl)

-phosphat7 . 10 . . SE 2,2-Eia(brommethylM,3-propylen- ·

bis(2-broa-3-ohlorpropyl)-2,3-

diohlorpropylphosphat 10 - SB

2,2-Eis(chlormothyl)-1,3-> . ·'

propylenbia/bia(2,3-diohlorpro- .

l-phosphaji/ ^O SE

Tri-(2-ohloräthyl)-phoaphot . 10 . .*.- B

Tri-(2-ohloräthyl)-phosphat 15 B

_ 909826/124 1 · bad

Boi würmegaltorton imprüßnierten Popiormatorialion, die 20 Go rc.-'/j, bezogen auf das Gevrloht des Geaamtmotorlols, dor noohatohond aufgeführten Pr.ttfverbindungon onthiolten, waren dio Brennaigonsohaften wie"folgt: .. · Verbindung · · BronnolKansohaft

2,2-Bis(brommethyl)-.1,5« .

-propylenbis(2-bromUthyl- . ■

-2-ohloräthylphoophot) . SE

2,2-Bis(ohlormothyl)-1;3-propylen bi3/bis(2-ohloräthyl)-phosphat7 SE

Tri-(2-ohloräthyl)-phoaphat B ■ · "

Abkürzungen der vorstehenden .

Tabellen/ . '····.., - '

B ». brennt . . .·■ ' ■

SE μ selbstauslösohend . . . '."·■·

NB - nichtbrennend '

•AP ■» im hergeotollten Zustand
Ha ■» wfirmegealtert ' '

Die beschriebenen Ausführungsformon der Erfindung, können im Bahmen der Erfindung in verschiedener V/eise voriiort und abgewandelt werden; der Kern der Erfindung liegt in der Sohaffung von (1) Vorfahren zur Verbesserung der Erennbeständigkeitseigensohaften von Polymerisatmassen, (2) Polymeriaatmaaaen mit verbesserten Bronnbeatfindigkeite· eigenschaften und (3) Polymerieetraasoen mit verbesserten

■ ·; _{BAD0R?GINiakL}

⁽ .''■=■'■

90 98 26/124 1

Dio erfindungsgoraUß vorgesehenen Ma to rial ion sind . z.B. zur Herstellung von Fasern, Fäden, Filmen, Formlcörporn oder Forrateilon, insboaondore ,duroh Form-, Preß-, Dlaa-,. • Guß-,'Spritzguß-, Spritz- und Extrudiorarboitswoioon sowie zur Horatellung von Überzügen und Sohiohtstoffen geeignet·'

Mt' .

.".·.....' »AD 909826/124 1 -

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Flammfeste polymere Massen,dadurch gekennzeichnet, daß sie ein natürliches' oder synthetisches organisches Polymerisat in Mischung mit bis zu einer gleichen Menge, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, eines halogenierten Diphosphats der Formel

   O CH₉X O

   Il I^ Il '

   (RCHXCHO)₂P0CH₂-C-CH₂0P(OCHCHXR)_g R¹ CH₂X R¹

   oder in Form eines Mischpolymerisats damit umfassen, wobei in der Formel jeder Rest X Brom oder Chlor darstellt, jeder Rest R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxy-, Kohlenwasserstoff oxyalkyl- oder Kohlenwasserstoff-^0)0-alkylrest und jeder Rest R¹ Wasserstoff, einen niederen Alkylr oder niederen Halogenalkylrest bedeuten mit der Maßgabe, daß R¹ Wasserstoff ist, wenn R einen Kohlenwasserstoff oxyalkyl- oder ein Kohlenwasserstoff-^0)0-alkylrest darstellt.

   2) Flammfeste polymere Mas.sen nach''.Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet-, daß das natürliche oder synthetische organische Polymerisat in Form einer Mischung mit der haiogenierten Diphosphat-Verbindung vorliegt.

   3) Flammfeste polymere Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das natürliohe oder synthetische organische Polymerisat mit der halogenierten Diphosphat-Verbindung mischpolymerisiert.

   909826/124 1 ^BAD ORIGINAL

   4) Flammfeste polymere Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymerisat aus einem Polyester,Polyirathan oder Polyepoxyd besteht.

   5) Flammfeste polymere Massen nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Diphosphat ganz oder überwiegend aus einer Verbindung der Formel

   0 CH₂Br 0 ACHBrCH₂O ti I H OCH₂CHBrA

   P-OCH₂-C-CH₂OP

   BCHClCH₂O^ I ^0CE₂CHClB

   CH₂Br

   besteht, worin A einen Kohlenwasserstoff-C(0)0-alkylrest und B einen niederen Alkylrest bedeuten.

   .6) Flammfeste polymere Massen nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Diphosphat ganz oder überwiegend aus einer Verbindung der Formel

   o _v O CH₂Cl
   ι o OCH₂CHClO) DCHClCH₂ 2⁰^ Il I Il OCH₂CHClCH₃ CH₃CHClCH ^ P-OCH ₂-C-CH₂ OP CH₂Cl

   besteht, worin D einen Kohlenwasserstoffoxyalkylrest be, deutet.

   7) Flammfeste polymere Massen nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das

   909826/1241

   nierte Diphosphat ganz oder überwiegend aus einer Verbindung der Formel

   CH₉Br 0 - 0

   YCHBrCH₂O ' || J OCH₂CHBrY

   POCH₀-C-CH₀OP 2 . d »v.

   OCHgCHClY

   CH₂Br

   besteht, worin Y Wasserstoff oder einen Chlormethylrest bedeutet.

   8) Fiammfeste polymere Massen naoh. einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Diphosphat ganz oder überwiegend aus einer Verbindung der Formel

   CH₉Cl 0 '1^

   (YCHClCHgO)₂P-OCH₂-O-CHgOP(OCHgOHClY)₂

   besteht, worin Y Wasserstoff oder einen Chlormethylrest bedeutet.

   9) Flammfeste polymere Massen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das.halogenierte Diphosphat aus 2,2-Bis-(brommethyl)-l,3-propylenbiai2-bromäthyl-2-chloräthylphosphat) besteht.

   10) Flammfeste polymere Massen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Diphosphat aus 2,2-Bis(bromäthyl)-1,3-propylenbis{2-brom-3-chlorpropyl-2,3-dichlorpropylphosphat) besteht.

   BAD ORIGINAL 90982 6/1241

   11) Plammfeste polymere Massen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Diphosphat aus 2,2-BiS^chlormethyl)-1,3-propylenT3is-£biS^2-chloräthyl)-phosphat/ besteht.

   12) Plammfeste polymere Massen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Diphosphat aus 2,2-Bi&( Chlormethyl)-l,3-propylenbis-Q)i&(2,3-dichlorpropyl)-phosphat7 besteht.

   13) Plammfeste polymere Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus einem Polyurethan, einem Acrylatpolymerisat, einem Polyesterpolymerisat oder einem Polyolefin besteht oder zumindest zum Teil von Styrol abgeleitet ist.

   14. Plammfeste polymere Massen naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Acrylatpolymerisat in Berührung und Mischung mit nicht mehr als einer gleichen Menge, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, eines halogenierten Diphosphats der Pormel

   CH₀Ol

   I I Ii . .

   (YCHCIGH₂O)₂POCH₂-C-CH₂Op(OCH₂CHOIY)₂

   CH₂Cl .

   umfassen, worin Y Wasserstoff oder einen Chlormethylrest bedeutet.

   909826/124 1