DE1568901A1 - Verfahren zur reduktiven Dimerisation von Nitrilen oder Estern - Google Patents

Description

pate NTAN walte _DtJ,eyeAeiiip»ar t \ 5. Ott. 1960

OR.-INQ. H. FiNCKE _DarfnichtgeanderTwerdeHkl-uNOHENβ, DIPL.-ING. H. BOHR I -focil«»»««·31 1568901 DIPL.JNQ. S. STAEQER

Fernruf: 224*41

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Mappe 21064 - Dr_eJE_c
ICIANZ-Case 272

Beschreibung zur Patentanmeldung der

Imperial Chemical Industries of Australia and Nev Zealand Ltd*

betreffend

Verfahren zur reduktiven Dimerisation von ITitrilen oder Satern

i*riorität: 15.Dezember 1965 - Australien

Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung ▼on Dlnitrllen und Dioarboxylaten; eie bezieht eich inebeeoode» re auf die Hydrodimerieation von Acrylnitril su Adiponitril. Die Hydrodimerieation von Acrylnitril su Adiponitril

der echematiechen Gleichung

2CH₂ « CHCIi + 2H —> CH₂ - CH₂ - CN

CH₂ - CH₂ - CIf

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wurde von Knunyants und Vyazankin (Bull.Acad. Science Τ7.8.3·£», 1957» Seite 238-240) angegeben, welche ale reduzierendes MIttel ein Aiiftlgan aus Quecksilber und einem Alkalimetall und stark· Salzsäure als das Medium verwendeten, welches das Acrylnitril in verdünnter Lösung enthielt. Bei diesem System wurde Adiponitril gebildet, aber ein großer Anteil des Aerylnitrils wurde in Propionitril umgewandelt, und dies machte das Verfahren unwirtschaftlich. In der holländischen Patentschrift 65,04863 1st sin verbessertes Verfahren zur reduktiven Dimerisation von olefinischen Verbindungen, nämlich von Q(„fl-aonoolefinisohen

r. Nitrilen und Estern von aliphatischen C(., ß-monoolefinischen Carbonsäuren, beschrieben, bei welchem die reduktive Dimerisation in einem Medium ausgeführt wird, welches fähig ist» -reaktionsfähigen Wasserstoff sa bilden, indem ein Alkalimetall- oder Brdalkalimetall fatal gam mit diesem Medium in Gegenwart mindestens eines Salzes, das zur Bildung alkylierter lationen In diesem

Medium fähig ist, umgeeetet wird» Die deutsche Patentanmeldung 127942 IVt/12 ο entspricht dieser holländischen Patentschrift.

Andere Hydrodimerisatlonsverfahren, die bei der Durchftjhrung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung angewendet werden ktfonen, sind in den deutschen Patentanmeldungen 1 29416/65 und Σ 31851/66 betschrieben. ,

Bei diesen älteren Verfahr·» werden Zuaateatoffe, beispielsvais« alkylierte Kationen oder 3\Ofoxyde oder Sulfone, mar Üht«r4r«kktmg der unerwünschten vollständigen Hydrierung des Mtmnmrs

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" --; BAD ORIGINAL

verwendet» Zwar vird der Vorteil des Zusatzstoffe - teilweise Unterdrückung der vollständigen Hydrierung - offensichtlich bereite bei ziemlich niedrigen Konzentrationen erreicht, aber eine maximale Unterdrückung, insbesondere in Systemen, welche 50 Gew_e-9& oder mehr Wasser enthalten, findet nur bei beträchtlichen Konzentrationen statt. Die jeweilige maxi male Unterdrückung der Hydrierung ändert sich natürlich mit dem Zusatzstoff, dem verwendeten Monomer und den Reaktionsbedingungen ο Im allgemeinen ist eine veitgehende Bimerisationereaktion und damit auch ein ziemlicher Anteil an Zusatzstoff erforderlich, insbesondere wenn das Reaktionsmedium Überwiegend wäßrig ist. Sin Nachteil der Verwendung von Zusatzstoffen besteht darin, daß diese natürlich vom Reaktionsprodukt durch ein gesondertes Verfahren, wie z.B. Destillation oder Lösungsmittelextraktion, abgetrennt werden müssen. Ein anderer Nachteil der Verwendung hoher Konzentrationen an Zusatzstoffen sind ihre ersten Kosten und die Kosten der Aufarbeitung des Eeagenses, welche, mindestens im gewissen Ausmaß, steigen, wenn die gesamte Hange an verwendetem Zusatzstoff erhöht wird. Ein weiterer Nachteil der

älteren Verfahren ist die Bildung noch anderer unerwünschter Nebenprodukte, wie z.B. der Trlmeren und Tetrameren von Acrylnitril, und bei niedrigen Wasserstoffionenkonsehtration, d.h. bei einem pH oberhalb 9,5, das Auftreten der Cyanoätkylierungsreaktion.

Hoch ein weiterer Nachteil, der mit der Verwendung von Amalgam

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BAD OBlGSNAU

bei der Hydrodimerisationsreaktion verbunden ist, ist derjeni-

die
ge, daß für/ Anwendung in großem Maßstab die Reaktionsgeschwindigkeit noch verhältnismäßig langsam ist; beispielsweise ist sie in einem überwiegend wäßrigen System in der Größenordnung von 0,001 bis O_fOO35 kg-Mol Monomer₅ die je m Amalgamoberfläche je Stunde in Adiponitril umgewandelt werden. Auch wenn ein verhältnismäßig hohes äußeres Potential (z,B^ 17 biß 19 V) der Quecksilberelektrode überlagert wird, wie dies beispielsweise beim Verfahren der US-Patentschrift 3 193 481 geschieht, die ZoB, in den Beispielen 1 - 5 erreichten Stromdiehten entsprechen 5* 5 "bis 6,2 A/dm , d_oh_o eine 75#±ge Ausbeute, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit in der Größenordnung von 0,015 bis 0,017 kg-Mol Monomer, das je m Amalgamoberfläche je Stunde in Adiponitril umgewandelt wird_e IJm ein solches Verfahren im industriellen Maßstab auszuführen, sind sehr große Quecksilbermengen und großflächige Reaktoren erforderlich, und der entsprechende Kapital*- und Betriebsaufwand ist beträchtliche

Wenn Amalgam ohne äußeren elektrischen Stromkreis verwendet wird, dann ist die Rückwandlung von Amalgam zu Quecksilber im technischen Maßstab in einem nicht-sauren Medium eine verhältnismäßig langsame und schlecht reproduzierbare Reaktion; obwohl sie durch Zusatz von reaktionsfordernden Zusatzstoffen beschleunigt und kontrolliert werden kann, wie z»B<, durch quartäre Ammoniumsalze; wie sie in den obigen Patentanmeldungen definiert sind, liegen die resultierenden Reaktionege-

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-5-' 1*88901

schwindigfceiten lediglich in der Größenordnung von 0,005 kg-Mol

2
Monomer,- das je m Amalgamoberf lache je Stunde in Adiponitril umgewandelt wird« Hohe Umwandlungen von mehr als 94$ Natrium im Amalgam sind im technischen Maßstab ohne Übermäßige Verweilzeit nur schwierig zu erreichen? daher müssen eine •unvollständige Ausnutzung und eine damit verbundene Unzweckmäßigkeit bei der Aufarbeitung und Rückführung sowie Terluste oder aber übermäßige Verweilaeitens, Reaktorgrößen und Quecksilbervolumen hingenommen werdeno Der genaue Mechanismus der Gesamtreaktion und der Punktion des Zusatzstoffs bei der Beschleunigung der erwünschten Reaktion sind nicht vollständig verständlich; auch ist es nicht klar, welche der nacheinander ablaufenden Stufen in der Reaktion geschwindigkeitsbestimmend sind,, Die Verwickeltheit der Faktoren, welche die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmen, ist auch im einfachsten Fall der Entblößung offensichtlich - nämlich die Entblößung des Amalgams von Natrium durch Extraktion mit Wasser in Abwesenheit einer sekundären organischen Reaktion? diese Reaktion verläuft nur träge, 3ofera nicht spezielle Bntblößer, Graphitelektroden oder äußere Potentiale vorgesehen werden? eine bloße Erhöhung der Rührung bzw«. Bewegung bringt keine entsprechende Erhöhung der Entblößungsgeschwindigkeit zustande,

Bs wurde nunmehr gefunden? $&ß bei der obigen Hydrodimsrieatl Gasreaktion la v&^&gea Medien, die wiQrwüaBclit TOllöttotige . t«träe!itl.is!i ß.eisae^?en -Meagen Zueatsatofftsn tm-

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terdruckt werden kann? wenn die Amalgamphase und die Phase, * welche die Reaktionsstoffe enthält, im Zustand turbulenter Bewegung gehalten werden. Weiterhin wurde gefunden» daß die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie a„B· Oligoaeren von Acrylnitril oder Dicyanäthyläther, zurückgedrängt «erden kann, daß das Auftreten von Terstopfungen des Reaktors durch feste Hebenprodukte vermindert werden kann und daß, was besonders
wichtig ist, stark erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten und eine praktisch vollständige Umwandlung des Natriums unter diesen Bedingungen erreicht werden können» Als Folge dessen können kleinere Reaktoren verwendet werden_o

Demgemäß wird ein Verfahren zur reduktiven Dimerisation von
Cüf ß-monoolefinisch ungesättigten Nitrilen oder Estern vorgeschlagen, bei welchem das ungesättigte Nitril oder der unge sättigte Ester in einem Medium, das zur Erzeugung reaktionsfähi-

wird
gen Wasserstoffs fähig ist, dimerisieri^ indem man ein. Alkalimetall- oder TtfrrftalfreT iTwfcftT.^ gps*! gsffls mit diesem Med±qa laa wart mindestens eines die Hydrodimerisatlon fördernde» etoffes umsetzt, und welohes dadurch gekennaeiohnei ist» &aB die Amalgamphase vaa& die das Monomer enthaltende Ehsuept &&. turbulenter Bewegung gehalten werden«

Wenn in einen gerührten fieaktor eine Turbulen»

denn kann dies· all; Hilf· der Reynold'eoh*n SaIO, MjMMJ*

den. Die Definition der Keynold^ohen ZaIiX

;ot.tiäti;/it·.·

der chemischen Technik angegeben, beispielsweise im Perry_f IV ο Ausgabe, Sektion 19 «9; die. Reaktorbedingungen und die RUhrerabmessungen, bei welchen eine Turbulenz im Reaktor einer definierten Reynold¹ sehen Zahl in der Umgebung des Rührers äquivalent ist, sind ebenfalls aus Handbüchern der chemischen Technik bekannt, beispielsweise aus Agitator Selection and Designj. Engineering Equipment Users' Association Hand-book NOo9, Constable and Co _o Ltd_Of London 1962, Seiten 5-8«,

Eine andere Definition der Turbulenz kann aus der Energieverbrauchsgeschwindigkeit, ausgedrückt in Wellenzahlen (cm"° ) abgeleitet werden» Diese Definition ist sowohl auf die Turbulenz in einem gerührten Reaktor als auch die Turbulenz anwendbar, die in einem "tfirbelschichtamalgambett¹¹ erzeugt wird, wie dies weiter unten beschrieben wird, indem die Phase (oder die Phasen), welche das Monomer enthält; durch das Amalgambett hindurchgeftihrt wird. Der Energieverbrauch liefert somit eine breitere Definition der fraglichen Turbulenzerscheinung und im Falle der Turbulenz in der Monomerphase ist sie in Reynold^T sehe Zahlen überführbare Die Intensität der Turbulenz ist definiert durch die Energieverbrauchswellenzahl E^ in cm _} welche mathematisch den Punkt bestimmt, bei welchem viskose Kräfte dominierend über die Trägheitskräfte eines turbulent fließenden Fluide werden. K, kann aus dem Ausdruck

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errechnet werden, der von G₀K₀ Batchelor, "Homogeneous !turbulence", Cambridge University Press, 1953, Seite 130, angegeben ist, worin:

~tf ι eine Universal konstante ist, die von Batchelor mit 0,45 0,05 angegeben wird; für die Definitionszwecke wird hier

0,45 verwendet;
ζ. die Geschwindigkeit des Energieverbrauchs je Masseneinheit

turbulentes Fluid ist (cm /see ) und -^ die kinematische Viskosität des turbulenten Fluide ist (cm /see)ο

In einem gerührten Behälter ist die Geschwindigkeit des Ener-

die dutroh
gieverbrauchs gegeben durch/den,Propeller verbrauchte Energie, die aus Energie zahlenkurven errechnet werden kann, siehe Perry IV, "Engineers'Handbook", Sektion 19,15« Der erforderliche Längenparameter ist die Länge des Turbulenz erzeugenden Mediums, in diesem Falle des Ruhrers oder der Schaufele

In einer "Wirbelschicht", wie sie unten definiert wird, ist die Geschwindigkeit des Energieverbrauchs bestimmt durefc die Energier die erforderlich ist, um die fluidie^erende Phase (oder Phasen) durch die Amalgamphase und den AnetrönfcöHe» zu zwingen,,

In eijner "Wirbelschicht" ist die Reynold'sehe Zahl für die fluidisierende Phafle (oder Phasen) durch den folgenden Ausdruck;

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gegeben:

worin ν die durchschnittliche Geschwindigkeit der fLuidisieren-

den Phase(n) durch die Öffnungen des Anströmbodens ist} d der hydraulische Durchmesser der Öffnungen im .Anströmboden «

4% gesamte Qffnuxi^af lache ^ ist und

gesamte^ümfangslänge der Öffnungen

^ die kinematische Viskosität der fluidisierenden Phase(n)

ist *

Im Palie der die fluidisierende Phasen₀ welche das reagierende Monomer, a. B. Acrylnitril.» enthält, -wird die durch die fluidisierende Phase verbrauchte Turbulenzenergie gleich der Energie genommen, die durch den Druckabfall dee Fluids durch den Antrömboden gegeben ist« Die Turbulenzenergie_? die durch die Amalgamphaße verbraucht wird, wird gleich der Energie genommen, die benötigt wird» um die fluidisierende Phase (oder Phasen) durch die Amalgamphase zu zwingen, Für das Volumen und die physikalischen Eigeneehaften, die zur Baatiiraaung der Jiinergieverbrauchswellenzahlen in diesen beiden Regionen erforderlich sind, werden die Volumina, und physikalischen Eigenschaften einer jeden einzelnen Phase im Reaktor genommen,

Es ist hervorzuheben, daß die B&reehaung sowohl d©2? Reynold ¹ Zahl als each' der BKtrgiöverferaucbßwelleiäsafel tad lhsre

seit ig© Xlm&tißXwig auf ve3?elafäoSiea(ä©& Ismaisiea wnä

beruhen; trotzdem reichen sie srur Beetitaenag dee bei der Brfindung erforderlichen itarbulenagrades aas.

Mit einer turbulenten Beiregung ist su -verstehen» daß die Bnergieverbrauehswellenzafal der ABalgaogihase grdSer als 100 csT, vorzugsweise größer ale 400 ca und insbesondere größer als 600 cm" ist; diese Grenzwerte entsprechen (in einem gerührten Reaktor) Reynold'seilen Zahlen von 10 000, vorsagstreise 60 und insbesondere 100 000»

Ss wird vorgesogen, daß die das Monaner enthaltende Pnase(n) ebenfalls in einer turbulenten Bewegung ist, Ia falle eines gerührten Reaktors ist die ftxrbulens der Monoaerphase durch eine Reynold'sehe Zahl größer als 10 000 gegeben. Im Falle einer "Wirbelschicht", vie sie unten definiert wird, ist Turbulenz der Honomerphase durch eine Vellenaahl größer als 80 cm und vorzugsweise durch eine Welleneabl größer als 170 am gegeben; dem letzteren Wert entspricht eine Reynold'sehe Zahl von mehr als 1000»

Geeignete Kombinationen de» Grads der Bewegung in den beiden Phasen gemäß der Erfindung sind ~

Reynoldfsohe Zahl In der	mooßamT en»Ji8J.»einin jruumi
	1 000 -VtrtxtUKjfeioht« ■ 3-000 . · · '' ' " ■ ' m ULJu I. JZ^E^^^^B^rBH^r ^■^KI^VJ-1' -. ~ ^^ ^rw^^Mr % ^j^p11^ VPIi^ .vvpi v^^^f^i^ii^jiv^p^p ^ #;
100 000 60 000 10 000

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Turbulenz kann durch, eine Reihe von Verfahrensweisen erzeugt werden; ein Verfahren besteht darin, eine intensive Sührung In der Gegend der innigen Berührung zwischen der Amalgamphaae und der das Monomer enthaltenden Phase zu. schaffen» wobei ein RUhrer in der Grenzfläche oder getrennte Rührer in jeder Phase» gegebenenfalls mit Pralleiribauten, verwendet werden können. Ein weiteres Verfahren umfaßt ein Rühren der beiden Phasen durch Strahlmischen» entweder durch Einspritzen eines oder mehrerer Amalgamstrahle in die das Monomer enthaltende Phase oder vorzugsweise durch Einspritzen ein oder mehrerer Ströme der das Monomer enthaltenden Phase in die Amalgamphase· Noch ein weiteres Verfahren umfaßt das Einleiten der wäßrigen Phase nach oben durch einen Siebboden oder durch eine Qloekenbodenkolonne, welche eine Amalgamschicht auf jedem Boden aufweist <,

Obwohl eine turbulente Bewegung verbesserte Ergebnisse ergibt» so ist doch damit der Nachteil verbunden» daß eine ziemliche Quecksilbertiefe, mindestens in der Größenordnung von mehreren Zentimetern für ein wirksames Rühren erforderlich ist» Daher würde bei einem überwiegend wäßrigen System bei einer -praktischen Durchführungsweise im technischen Maßstab eine beträchtliehe Queoksilbensenge vonnöten sein; so wären beispielsweise bei der hohen Reaktionsgeschwindigkeit von 3,75 kg-Mol Acrylnitril, das je m Amalgamoberfläche je st in Adiponitril umgewandelt wird» und bei einer 85#Lgen Ausbeute an Adiponitril ungefähr 7 gerührte Tankreaktoren mit einem Durchmesser von 120 cm und einer Queckeübertiefe von 30 cm mit einer Gesamt.

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menge von 34 000 kg Quecksilber mit gegenwärtigen Kosten von 680 000 « erforderlich, um 10 000 t p.a* Adiponitril herzustellen ο Mit anderen Worten heißt das, daß die Produktionsgeschwindigkeit je Masseneinheit Quecksilber, das bei diesem Verfahren am verwenden ist, nach wie vor nicht ideal ist„

Bs wurde nunmehr gefunden, daß eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit je Reaktor^v olumeneinheit und je Einheit Amalgammasse wie auch eine hohe Ausbeute an Hydrodimer in verhältnismäßig kleinen Amalgammengen erhalten werden können, wenn eine "Wirbelschicht" angewendet wird; dieser Ausdruck wird gewöhnlich für ein etwas anderes Verfahren verwendet, er wird jedoch aus ZweekmäßigkeitsgrUnden durch die ganze Beschreibung beibehalten. Demgemäß besteht eine besonders bevorzugte Verfahrensweise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß man das Amalgam in einer "Wirbelschicht" in einer innigen Mischung mit der das Monomer enthaltenden Phase hält, das Amalgam zur Ro Ätion bringt und das umgesetzte Amalgam von der das Monomer enxlialtenden Phase abtrennt. Mit dem Ausdruck "Wirbelschicht" ist gemeint, daß der niedrigste Grenzwert der Fluidisation der Amalgamphase durch eine "Schüttdichte" der innig gemischten Phasen gekennzeichnet ist, welche 5# kleiner 1st» als diejenige von Amalgam_f und daß der obere Grenzwert der Zustand let, wenn im wesentlichen die Gesamtmenge des reagierenden Amalgam» in Form einzelner Tröpfchen in der das Monomer enthaltenden Phase dispergiert ist. Die "Schüttdichte¹¹ der "Wirbelschicht* kann

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auch durch einen zweckmäßigeren Ausdruck gekennzeichnet warden, und zwar durch den Volumenbruch, d.ho das Volumen der Amalgamphase in der Schicht, ausgedruckt als Prozentsatz des Volumens der "Wirbelschicht" · Bin bevorzugter Bereich der SToidieatiea 1st gegeben, trenn die "Wirbelschicht" aus swisehon 90 und 10 Vol.-£ Amalgam besteht« Ss wird noch mehr bevorzugt, daJ di· "Wirbelschicht" zwischen 65 und 20 Vol.-J* und insbesondere «wischen 65 und 40 Vol.-^.Amalgam enthält, wobei die Differens aue anderen Phasen besteht, doh. der Phase (oder die Phasen), welch· das Monomer enthält, plus andere Phasen, wie z.B. gasförmiges Kohlendioxyd oder festes Natriumdicarbonat. Die bevorzugten Bedingungen, die durch 65 - 20 VoI „-# *m»Tg»« in der Schicht definiert sind, werden in der Folge der Zweckmäßigkeit halber als "dichte Wirbelschicht" bezeichnet, wobei das At^Ig»η» nicht la einzelnen Tröpfchen aufgelöst ist, sondern als im wesentlichen zusammenhaltendes und im wesentlichen physikalisch zusammenhängendes Fluid verbleibt, in welchem die Poren, die durch die anderen Phasen gebildet werden, rasch fluktuieren und äxw^L· dfts Amalgam wandern. Bei der praktischen Durchführung ist di® Oberseite und damit auch das Gesamtvolumen der "dichten Wirbelschicht", auf welcher die obige Definition beruht, visuell ziemlich gut zu definieren, obwohl eine schmale Zwischenzone aus ®ins©ln«m Tröpfchen aus verteiltem Amalgam, die in der fluidieieronden Phase(jft) dispergiert sind, manchmal oborhaLb der Schicht vorliegen kann; bei der £^finition des Volumens der "dichten Wirbelschicht" wira dies© Zwisehenphase ausgeschlossen« la ei

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kann eine gate Grenze der "dichten Wirbelschicht" ersielt werden, ijödem ein erweiterter Abschnitt im Reaktor oberhalb der dichten Schicht vorgesehen wird, wo sieh die Flieflgeschwindigkeit verlangsamt und an dessen Unterseite die "dichte Wirbelschicht" endet·

Bin Vorteil der Durchführung dee erfindungegemäßen Verfahrene in einer kontinuierlichen Amalgamphase unterhalb des Örene— werte, bei dem eine Tröpfchenverteilung des verbrauchten Amalgams in getrennte, eineeine Tröpfchen avf tritt, doh« als eine "dichte Wirbelschicht", liegt darin, daß unter turbulenten Bedingungen eine beträchtliche ftUokaieehung des Amalgams eintritt und die AU *"Ό LT^tftllWonsientTetioii im Amalgam mindestens bis zu einem Verhältnis BeaJrtorlBnge/Dixrchmeseer von 4 weitgehend gleichförmig ist. Dies macht es möglich, eine vollständige Entblößung zu verhindern und einen sorgfältig kontrollierten Best an Alkallmetall (oder Erdalkalimetall·) im Amalgam, beispielsweise 0,01 oder sogar 0,0001 Oew.-Jt» aufrecht su erhalten· Bs wurde Überraschenderweise gefunden, daß uzrter den erfindungsgem&Ben Reaktionsbedingungen, insbesondere in Gegenwart hoch oberflächenaktiver quartärer Zueatsstoffe und organischer Stoffe, fein dispergierte Tröpfchen ans rei»tm Quecksilber sich nicht leicht miteinander vereinigen, sondern extrem sähe Emulsionen bilden, die schwierig von der wäßrigen organischen Phase sä trennen sind und au beträchtlichen QoscksHbT-verlusten führen kennen. Durch die folgende Theorie soll der

Bereich der Brfindung nicht eingeeohränkt werden) es wird

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€aS die !©altfeiöasfäiaigkelt des iss aaaezu Tr©3.%rau*sM©n /tiaalgam mit de® iansgeteaslea Utmowar Im Medium die Eimfaeli»> <oä©r 3B&ppölschi@is,1?en ans oder «äSriges Müssen m reiass Quecksilber g@KreiSt_t scfeslssiiä. die ^
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föi»3Lge Ptess ₉ fiisi fesalgosgSaas© Gewagt aen dann, die Baasssi ^suob. i,©i? Itesetauasg üLS&ong kanu das wi^feaisÄfe® Αΐι^,^ι® iarcla äzm c teten Hu6» ijeießieXsweia entfernt iand davffli alt Huf© eSsas

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trennt werden. Andererseits kann, was bevorzugt wird, der Reaktor mit einem erweiterten zylindrischen Abschnitt versehen sein, der sich oberhalb des oberen Endes der "dichten Wirbelschicht" erstreckt, und am Übergangspunkt zwischen dem engen und dem weiten Abschnitt kann er mit einem Überfluß versehen sein, wie z.B. einem Abflußrohr oder einem Überlauf, über welchen das verbrauchte Amalgam fließt und von wo aus es zum Elektrolyseur zurückgeführt werden kann» Die Erweiterung des Reaktors ist ein zweckmäßiges Verfahren zur Herabsetzung der Fließgeschwindigkeit und auch zur Verkleinerung der Mitnahme von dispergiertem verbrauchtem Amalgam. Gegebenenfalls Vqrm stromaufwärts ein Flüssigkeitszyklon zusätzlich angebracht werden, um restliches mitgeführtes verbrauchtes Amalgam zu entfernen« Das umgesetzte Amalgam kann man auch durch die öffnungen des Anströmbodens mit einer kontrollierten Geschwindigkeit zurückfließen lassen und dann am Boden des Reaktors sammeln»

Es wird auch eine Vorrichtung für das beschriebene Verfahren vorgeschlagen, bestehend aus einem eingeschlossenen Reaktor, eine Einrichtung für die Zuführung von Amalgam in den Reaktor, einem Anströmboden, der sich quer über den Reaktor erstreckt und ein oder mehrere Öffnungen aufweist, einer Einrichtung für die Zuführung der das Monomer enthaltenden Phase durch diese Öffnungen in den Reaktor und aufwärts durch den Reaktor mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um eine Fluidisation der Amalgamechioht wie oben definiert zu schaffen. Zusätzlich kann elae Einrichtung für die Abtrennung der Amalgamphase aus den

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fliiidisierendeii flüssigen Phasen naoh der Umsetzung in der fluidisierenden Schicht, vie ζ_βΒ_β ein Zyklon, vorgesehen werden»

Eine Ausführungsweise des Pließbettverfahrens "und eine Vorriehbung gemäß der Erfindung wird in den beigefügten Zeichnungen gezeigt, worin

durch die Vorrichtung Pige 1 ein schematisoher Querschnitt /in. Seitenansicht ist, Figo 2 -und 3 schematische Ansichten der $eiie . 6 und 5 sind und

Figo 4 ein Pließdiagramm ist₀

Fig, 5 ist eine axis einer Photographie hergestellte Seitenansicht des "dichten Fließbetts% wie oben definiert, des Überlauf s und des Beruhigungaraums (teilweise Ansicht).

In Pig ο 1 wird ein Amalgamstrom 1 der Schicht durch das Bohr 2 zugeführt und fließt zum oberen Anströmboden bzw_o zur oberen Verteilerplatte 3» Die zweite wäßrige oder wäßrige organische Phase, die das Monomer enthält, wird in den zylindrischen Reaktor 4 durch das Rohr 5 gepumpt und fließt im ringförmigen Teil des Reaktors 4 durch die beiden Anströmböden 6 und 3» Auf dem Boden 3 bildet sich die dichte Pluidschieht 7 aus» Die Stellen 6 und 3 sind in Aufsicht in Pig« 2 bzw« 3 gezeigt» Der untere An« Strömboden 6 ist so konstruiert, daß er den Pluß der zweiten Phase steuert; der obere Anströmboden hat feinere öffnungen, die so konstruiert sind, daß die für die Fluidisation des Amalgame nötige Fluggeschwindigkeit der aweiten Phase erreicht wird, wobei gleichzeitig <g@r Rückfluß von Amalgam durch die Öffnungen gesteuert, klein gehalten oder verhindert, je naoh Wunsch, wird·

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Die Konsti-uktionsdaten für diesen Effekt sind in der Technik bekannt und / oder können empirisch, für jeden Reaktor bestiaat werden» Im weiteren Seil 8 des Reaktors, der als Beruhigongsraum dient, wird die Geschwindigkeit herabgesetzt und die dichte Schicht wird begrenzt. Die Lage des Anströmbodens 3 kann durch Bewegen der Zuführleitung 2 nach oben oder nach unten eingestellt werden, und dies erlaubt in Verbindung alt der Kontrolle der Fließgeschwindigkeiten der KLuidphasen eine Regulierung der Tiefe und der Dichte der Schichta Die Haupiaesee des im wesentlichen entblößten Quecksilbers fließt über den Oberlauf 9 in einen Kanal 10 und durch ein Rohr 11 und ein nicht gezeigtes Druckausgleichsventil zurück sum Elektrolyiseur, um reamalgamiert su werden<> Das physikalische Aussehen der "dichten Wirbelschicht** 7 wird durch Fig. 5 geeeigto

Der Beruhigungeraum 8 erlaubt eine ausreichende Herabseteung der Pließgesohwindigkeit, um den größten Seil des mitgeföhrten verbrauchten *«aign»i« srei entfernen· Die sweite Phase, die gewöhnlich aus einer Hatriumbicarbonat enthaltenden wäßrigen Flüssigkeit, organischen Materialien oder Lösungsmitteln und etwas restliches aitgefUhrtee Quecksilber besteht, fließt dann in ein Hydro ο Ie η 12, wtloh.es jegliches restliches aitgeftlhrtes Queckßilber durch das Standrohr 13 entfernt, und fließt dann durch das Rohr 14» war Produktauf arbeitung und sum RUokftihrungseyetem. Jed·· Aweig·», das durch die Anetröeböden surüokfällt, wird an der Ihrtereeit· des Reaktore gewanelt woA Äuroh Rohr 1$ vttrf 9in SortielDWM^^e^iAVvivtil.« "wtAäib** miairl β··

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zeigt ist» zurück eum Amalgamregenerierungssystem geführt»

Figo 4 erläutert die Anordnung der Vorrichtung, wie sie für eine kontinuierliche Hydrodimerisation von Acrylnitril in einem Überwiegend wäßrigen Eeaktioneeyetem verwendet wird, welches im Gleichgewicht eine wäßrige Phase, eine kleine Menge einer organischen Phase (beispielsweise 3-10 GeWo-96 der wäßrigen Phase) und Amalgam umfaßte Der Wirbelschichtreaktor von FIg₀ wird durch A dargestellt. Amalgam wird ihm durch die Leitung L zugeführt, und die wäßrige Phase wird durch den gemessenen und gesteuerten Strom K eingeleitet» Kohlendioxyd, das für die pH-Eontrolle und Neutraliaierung von Natrium nötig ist, wird in die Leitung K durch die Leitung P, welche einen Plussometer aufweist, eingespritzt«, Acrylnitril zum Ausgleich und wäßrige quartäre Ammoniumsalzlösung werden durch Kopf tanks R und J in den Strom E eingeführt _o Das im wesentlichen entblößte Quecksilber wird zum Aaalgamregenerationssyetem, welches nicht gezeigt ist, durch die Leitung M zurückgeführt, wohin auch das im Hydro βΐόη B abgenommene verbrauchte Arnai gern und eventuelle Rückstände vom Reaktor A durch die Leitungen V, V bzw„ X geführt werden., C stellt die TorratsrUckführpumpe D und H den Wärmeaustauscher, der die Temperatur im Reaktor reguliert, dar ο Das Reaktionsprodukt wird, ale Strom 3 durch den Separator 3? kontinuierlich abgenommen, wo es in einen Strom 0 aus der organischen Phase und einer wäßrigen Schlämmung Q, dl· zur Zentrifuge B geleitet wird, geteilt wird«, Natrlumbicarbonat IT

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irird in der Zentrifuge B «as des System abfiltriert, und die wäßrige Flüssigkeit, die etwas gelöstes organisches Material und Hatriumbicarbonat enthält» wird über den Kopf tank Θ- in den Prosefi surttckgeleiteto Der Produlctableitungsstroa S dient auch als Einrichtung zur Kontrolle der Sohl&mnungslcoiiaentration. Der Zirkulationeetrom U durch den Wärmeaustauscher H dient acur Xontrolle der Flie0geschwindlgkeiten» der Fluidisation, der Dispersion von festes latriunbicarbonat und der ReaktionstemperatuTo Venn ein überwiegend organisches System verwendet wird, in welchen keine getrennte wäßrige Phase vorliegt» dann ist die Arbeitsweise ähnlich» aber der Separator P wird weggelaeeen; Hatriunibiearbonat wird aus dem Reaktionsproduktetroa S an der Zentrifuge B abfiltriert» und das gebildete Hydrodieer wird dann vom nicht-uogesetsten Monoaer, von Lösungsmittel und voa Hydrodieerieationseusatz durch Destillation oder Extraktion oder eine Kombination aus Destillationen und Bitraktioaen abgeschieden, wie es in der Technik allgemein bekannt ist.

Der Vorteil der erfindungsgeaäßen Durchführung des Verfahrene in turbulenter Bewegung» vorzugsweise in einer "Wirbelsohioht·¹, ist ganz allgemein auf die Hydrodieerisationererfahren von Monoolefinisch ungesättigten Betern und Nitrilen unter Verwendung von A-I gft«rednktlonesyste»en und insbesondere auf die Verfahren» welche den Gegenstand, der obengenannten Patentanmeldungen darstellen» anwendbar.

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Unter Zusatzstoffen» welche die Hydrodimerisation fördern, sind insbesondere solche zu verstehen* die fähig sind, alkylierte Kationen in dem Medium zu bilden, vie sie in der obengenannten holländischen Patentschrift beschrieben sind» nämlich Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumkationen, vie ZoBo ietraalkylamtwniumsalze, Tetraalkylphosphoniuasalze, TrialkylsulfoniumsalEse, und außerdem gewisse polare aprotische Löeungemittelzusätze, wie z.Bo SuIfölan, Dimethylsulfoxyd, Formamid, Dimethylformamid und Bimethylaeetamido Die bevorzugten Zusatzstoffe für überwiegend wäßrige Medien sind die obengenannten vollständig alkylierten Oniumsalze, und unter diesen insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen der Formel R¹R¹¹R¹¹¹R¹⁷BX, worin R¹ ausgewählt 1st, aus der aus Methyl, Äthylρ Isopropyl, N-Propyl und Xsobutyl bestehenden Gruppe, R¹¹¹ Alkyl einschliefllich Zykloalkyl ist, R^IV Alkyl ist, und X ein Anion ist, wobei gegebenenfalls R , & und R direkt oder gegebenenfalls über ein weiteres Atom aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel unter Bildung eines nloht-aromatisehen monozyklischen oder bizyklischen Rings verbunden sind. Vorzugsweise hat mindestens eines der Alkyle R^m und R¹⁷ mehr als 12 Kohlenetoff atome in der Kette _o Der am meisten bevorzugte Zusatzstoff in Medien, welche mehr als 5Oj6 Wasser enthalten, ist Triaethylcetylammoniumbromid. Die Reaktionsbedingungen für jedes Reagens sind die gleichen, wie si· in den obengenannten Patentanmeldungen angegeben sind, mit der Ausnahme, daß die Amalgamphaee unÄ die das Monomer

-22-00982571985

BAD

önthaltende Fhaee turbulent bewegt werden..

Die bevorzugten Zusatzstoffe in Medien, welche mehr als 503t polare aprotisohe Lösungsmittel enthalten, sind Tetraalkylaimoniuraealze, insbesondere Tetraaethylaamonium-, fetraäthylammoniu»- und Triawthylflthylaiaaoniuinaalze, wie ζ .Bo die Haloge-i nide, insbesondere die Chloride,

Xn der ganzen Beschreibung sind die Zusammensetzungen des Reaktionsnediums, sofern nichts anderes angegeben ist, in Gewicht ausgedruckt und ausschließlich der Amalgamphase zu verstehen.

Aus den Beispielen 24 bis 31 ist ersichtlich, daß in überwiegend

wäßrigen Medien Konzentrationen an quartär·* Αηηοτιίτηηηηΐ« von

.( Gew./ToI.) nur 0,1 % / ., besogen auf das Reaktionagemisoh, hob· Heaktions gesohwindigkeiten und Unterdrückung der unerwünschten Nebenreaktion ergeben; eine beträchtliche unterdrückung wird bei 0,5 Qew.-)( erzielt, Ähnliche Herabsetzungen der SSoeatastoffaenge, die für eine gegebene Adiponitrilausbeute unter Bedingungen eines turbulenten Flusses in beiden Phasen notwendig sind, wurden mit anderen Zusatzstoffen dieses Typs erhalten; jedoch ändert sieh das Ausmaß, Bit welchem die unerwünschte vollständige Hydrierung unterdruckt werden kann, in gewisse» Maße sit der Art des Zumtsstoffs und anderen Reaktionsbedingungen·

polares Wenn ein Medium, das mehr als 50%/aprotlBchee Lösungsmittel ent-

009825/1996 bad original

bait_y verwendet wird, dann sind auch hier die bevorzugten Bedingungen die gleichen, nie sie bereits in den obengenannter* Patentanmeldungen (entsprechend britische Patentanmeldung 1621/66) angegeben wurden. So umfaßt ein berorsugtea Verfahren die reduktive Dimerisation eines ά., ß-olef inieoh ungesättigten Hitrils oder Esters, durch Umsetzung eines Alkalimetall awni.gams mit einem homogenen Reaktionsmedium, das das CX, ß-ungeeattigte litril oder den Seter, eine Protonenquelle, «ie z.B. Wasser oder Methyl- oder Äthylalkohol, ein quartfires Ammoniumniir alt Rad Ural en von aliphatischen Charakter am Stickstoffatom

und ein polares organisches !lösungsmittel,, das in Reaktionsund mediun/gegenüber dem Amalgam nioht reaktionsfähig let, enthalt, wobei das Reaktlonsmedlum einen scheinbaren pH von 7-11,5 beöltet und einen Anteil ano(, fl- ungesättigten litril oder Beter im Bereich von S,5 bis 20. MoI-Ji, einem Anteil an Srotonenqueile im Bereich von 1 bis 30 HoI-*^ und «inen Anteil an quartärem Aiamoniumsals von mehr als 0*2 Mol-9t und Torjsugsweiee nicht mehr als 8 MoI-J^ enthält und wobei der Rest in wesentlichen aus polarem organischen Lösungsmittel besteht, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet let, daß das Amalgam mit der das Monomer enthaltenden Phaee in inniger Mieehung gehalten wird und daß der Grad der turbulenten Fluidisation des Amalgame wie oben definiert ist₀

Has Medium, das fanig ist, mit einem AlVnlimctanamOgnm Wasserst off bu bilden und das das Monomer tragt, ist -vorsugawelse Wasser} jedoch können Alkohole, wie 2,Bo Methanol, A'tha-

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nol oder Cyclohexanol, teilweise oder vollständig das Waeser bei Amalgamhydrodimerisationen ersetzen_o Geeignete lösungsmittel sind z.Bo Aceton, Acetonitril, Adiponitrile Poreamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Diäthylformamid, Diäthylac et amid, Diozan und Tetrahydrofuran· Die am starlasten bevorzugten aprotischen Lösungsmittel sind Acetonitril tend Adiponitrile Auch hier kann die Wassermenge über einen großen Bereich variiert werden und ist im allgemeinen nicht sehr kritisch. Xn überwiegend wäßrigen Systemen können die in der obengenannten holländischen Patentschrift beschriebenen Bereiche verwendet werden, beispielsweise 1 bis 80 Mol Wasser je Mol

Monomer. Für überwiegend aprotische polare Systeme des Yer-

en fahrens der britischen Patentanmeldung/40737/65, 1621/66, 23153/66 und 33956/66 werden vorzugsweise 1 bis 10 Gewo-flt, bezogen auf das Reaktionsmedium (ausschließlich des AanTgmttfl) verwendet.

Polare aprotische Lösungsmittel, wie Z₀B₀ Dimethylformamid oder Dimethylsulfoayd, sind als Mittel, welche die Hydrodimerisationsreaktionen sogar in Abwesenheit von Amooniüe-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalzen fördern, wirksam. Das vorliegende Verfahren ist mit diesen Bedingungen ebenfalls anwendbar O

Die Torteile des erfindungsgemäßen Verfahrens treten unter neutralen bis alkalischen Bedingungen besonders hervor» Unter neutral bis alkalisch ist ein scheinbarer pH nicht wesentlich

009825/1995 -25-

kleiner als 7 und nicht größer ale der pH zu verstehen, hei welchem Cyanoäthylierung eintritt, d«h. nicht größer ale t1,5,

vorzugsweise nicht größer als ungefähr 9,5» Eine kleinere aber trotzdem beträchtliche Unterdrückung der Reaktion, welche au Propionitril führt, kann auch in saurem Medium erzielt werden, wie es beispielsweise bereits in der australischen Patentanmeldung 48630/64 angegeben istο

In der ganzen Beschreibung bezieht sich der Ausdruck pH auf den "scheinbaren" pH, doh. eine bestimmten Ablesung auf einem üblichen pH-Meter, bei welchem eine Glaselektrode verwendet wird, da nicht vermutet werden kann, daß bei wäßrigen organischen oder überwiegend organischen Lösungsmittelsystemen eine gegebene Ablesung auf einem pH-Meßinstrument oder ein· spezielle Farbänderung bei Verwendung eines chemischen Indikators genau die gleiche Bedeutung bezüglich der Wasserstoffionenkonzentration besitzt, wie dies in vollständig wSßrigen Systemen der Fall isto Trotzdem ist es zweckmäßig, einen effektiven pH von weniger als 7 saueren Bedingungen und einem effektiven pH von mehr ale 11,5 stark alkalischen Bedingungen zuzuordnen, da das Verhalten von beispielsweise Acrylnitril oder Mtthylacrylat unter solchen Bedingungen mit dem Verhalten übereinstimmt, das hierfür unter Bedingungen, die richtig als sauer oder hochalkaliech anzusehen sind, zu erwarten isto

Der pH kann durch kontrollierte Zugabe von Saure aufreehterhal-

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ten, wie dies in den obengenannten früheren Patentanmeldungen angegeben ist»

Ein bevorzugtes und sweckaäßiges Verfahren» um den ache inbaren pH Erwischen 7 und 9»5 zu halten, ist der Zusats von Kohlendioxyd, indem im Reaktionsbehälter eine geeignete Eonsentratlon des Gases aufrechterhalten und die IiOsungsgeschirindigkeit des Gases in der Reaktionsflüssigkeit, beispieleveise durch Rühren der flüssigkeit, gefördert wird« Bin· Atmosphäre aus reinen Kohlendioxyd wird bevorjragt, da hlerduroh Schwierigkeiten vermieden werden» die sich aus der Rückgewinnung aus gasf Bntigea Acrylnitril aus einem grofien inerten Gasstrom ergeben ο Bim leicht überatmoepharisoher Druck ist aHSerst eweckmäßlg, aber es können auch höhere und sogar verminderte Drücke angewendet werden. Durch Umsetsung des Alkalihydroxyds mit dem Kohleadioiyd in Gegenwart von Wasser im Reaktionsmedium wird das Bioarbonat des Alkalimetalls gebildet und ausgefällt. Zweckmafilgerveise kann es abgetrennt werden, s«B. durch absatsweise nitration oder durch kontiAuierliohe filtration» indem beispielsweise ein Teil des Reaktionsgemische durch ein filter oder einen jjeatrifugens eparator geführt wird, so daß eine ^Anfi—^lMng eiaer hohem Xonsentration an feststoffen vermieden wird.

Anstelle von klIraiImetwiiame!gwnmn können auch die ^ft^Vg^» der Brdalkalimetalle verwendet werden· Bei der Durchführung im technischem Maßstab werden jedoch normalerweise Kalium- und inßbesondtre Hatriumamalgam bevorsugt, da diese aus greJtechnieehen Ver-

009825/1995 _ΜΔ.

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fahren leicht zur Verfügung stehen und die entsprechenden Beutralisationsnebenprodukte fön wirtschaftlichem Wert sind.

Der Gehalt an Alkalimetall oder Erdalkalimetall in zugeführten Aaalgam kann ebenfalls über große Bereiche variiert werden, und bwbx vom Sättigungspunkt bis zu eiemlioh niedrigen Konzentrationen; 0,3 Oewo-ji Ha ist eine geeignete Konzentrationo

Umgebungstemperaturen sswischen 0 und 6O⁰O sind für die Reaktion geeignet und 20 bis 45⁰C werden bevorzugt, aber es könnon auch iowohl niedrigere als auch höhere Temperaturen angewendet werden.

Da beim erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere bei der sohiohtreaktlon", extrem hohe BeaktionsgeschviadiglEtiteii j· eioheit Queoksilber und je Voltuaene.inheit des Reaktors ensielt werden können, die bis fsa 100 aal schneller sind als diejenigen bein Stand der Technik, und da die Gesamtreaktion exotherm verläuft, Missen gewöhnlich Einrichtungen sur iVnf reohterhaltung der gewünschten Temperatur -vorgesehen werden ₀ Bir eweckmaßlges Verfahren besteht darin, die das Monomer enthaltende Phase durch einen Wärmeaustauscher im Kreise zu führen· Im allgemeinen sind die ELieflgeschwindigkeiten, die zur Erzielung einer Fluidisation des Amalgams erforderlich sind, so, daß die Reaktionswärme in der ausströmenden Flüssigkeit als fühlbare Wärme abgeführt wird, und somit kann eine wirksame Kühlung sweckmaSigerweise durch einen äußeren Wärmeaustauscher erfolgen«

RAD OBtGlNAl- -28-0 0 9 8 2 5/1995 ^BAÜ

Da die Bildung von Polymer unerwünscht ist, wird es weiterhin in der Praxis bevorzugt, einen geeigneten Inhibitor für die Polymerisation der Yinyltype suzugeben* Solche Inhibitoren sind die Polymerisationsinhibitoren, die aus der Technik der Polymerisation von Vinylmonomeren bekannt sindo Sin besonders geeigneter und bevorzugter Inhibitor 1st HyV-Dimethyl-p-giitrosoanllino

Bas erfindungsgemäße Terfahren kann absatzweise oder kontinulerlion ausgeführt werden, aber seine Vorteile lassen sich an besten in einem kontinuierlichen Reaktor ausnützen, und zwar vorsugsweise, wie bereits festgestellt, in einem kontinuierlichen *Virbelsehichtreaktor" _o Die Amalgamphase kann von der wäßrigen Phase zweckmäSigerweise mit Hilfe einee Hydrodons abgetrennt werden. Das verbrauchte Anwigfln aus dem erfindungsgemäeen Verfahren bildet eine gesonderte Oberfläche, welche» wegen ihrer hohen Oberflächenspannung» nur au wenigen mitgeführten Tröpfchen Anlaß gibto Dies in Verbindung mit dem hohen spezifischen Gewicht dieser Tröpfchen macht es besonders leicht, sie in einem Hydroclon abzuscheiden. Die organische Phase, wenn ele als separate Phase gebildet wird, die wäßrige (organische) Phase und die Hebenproduktfeststoffphase werden durch Abtrennung der flüssigen Phasen, z.B. durch Dekantierung, Entfernung des festen Salzes durch Filtration oder Zentrifugierung und fraktionierte Destillation oder Lösungsmittelextraktion der wäßrigen Phase aus Monomer/HydrodimerAationiechem Salz durch an sich bekannte Verfahrensweisen aufgearbeitet und das nioht-umgesetzte Rohmaterial wird aurüokgewoxmeno

009 8 2 5/1995

Wenn das Verfahren kontinuierlich unter Verwendung τση Kohlendioxyd als ITeutralisationsmittel ausgeführt wird, dann tritt eine Ausfällung von Fatriumblcarbonat im Reaktor auf» Das feste Salz kann etwas Quecksilber mitfällen, und dann kann eine zusätzliche Abtrennungsstufβ nach der Filtration des Salzes zur Rückgewinnung des Quecksilbers erforderlich sein ο

Gemäß einem weiteren Merkmal des erfindungsgemäSen Verfahrene kann diese Schwierigkeit in einem'überwiegend wäßrigen Medium dadurch vermieden werden, daß man die aus dem Reaktor ausströmende wäßrige Phase auf eine Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur abkühlt, wodurch Hatriumhiearbonat aur AuskristaT.lisation außerhalb des Reaktors veranlaßt wird und die Natriumbicaronatkonzentration im austretenden Strom verringert -wird, daß man weiterhin das ausgefallene sratriumbioarbonat aus dem Strom abtrennt, den filtrierten Strom in den Reaktor zurückführt, den filtrierten Strom auf die Reaktionstemperatur erhitzt, bei welcher Temperatur er in Bezug auf Satriuftblearbonat ungesättigt ist und während des Durchgangs durch den Reaktor Natriumcarbonat, das sich bei &»v Bydrodimerisatlonereaktioa bildet, in sich auflöst„ Durch diese Verfahrensweise kann die Ausfällung von BTatriumbicarbonat in Gegenwart von Quecksilber vermieden oder die Menge der ausgeschiedenen Kristalle verringert werden»

unter dem Ausdruck "alpha, beta^iüsnoelefiniseh ungesättigtes Nitril", wie er in dieser Besehreibung verwendet wir4_t sollen

00982S71S95

Acrylnitril selbst vnä. seine Homologen verstanden werden» welche

mit mindestens einen Alkylsubstituenten/biß zu 4 Kohlenstoffatomen ~ an den durch die Doppelbindung verbundenen C(- oder Ö-Kohlenstoffatomen tragen. Bs ist jedoch allgemein bekannt, daß in Bezug auf die Bydrodimerisation dieO(, ß-monoolefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarboxylate, wie s_eB„ Methyl» oder Äthylester, den entsprechenden Nitrilen äquivalent sind» Daher liegt es innerhalb der Erfindung, das beschriebene Verfahren in analoger Weise auf die Hydrodimerisation von Mono- oder Dioarboxylaten zu parafinisehen Di- oder Tetraearboxylaten anzuwenden.

Bin Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Herabsetzung der notwendigen Menge Zusatzstoff« Dies erlaubt Einsparungen bei den ersten Unkosten und bei den Kosten zur Aufrechterhaltung der Zusatzetoffmenge; es erleichtert auch stark die Aufarbeitung des Reaktionsgemische, vermindert Kapital- und Betriebskosten bei der Kristallisation-und/oder Destillations« und/oder Extraktionsausrüstung. Bs erleichtert auch die Integration des erfindungsgemäßen Verfahrens «it einer bestehenden Quecksilberchlorzelle, wo das reine Quecksilber wiederum in Amalgam umgewandelt wird und wo UiM Anforderrungen an die Reinheit des Quecksilbers und die Abwesenheit aller oberflächenaktiven oder organischen Materialien streng sind» Ein anderer Vorteil ist die stark erhöhte Poduktionege-

sohwi&ndiglceit je Masseneinheit Quecksilber und Volnaeneinheit

Reaktorraum bei einer gegebenen Anlage. Bin anderer großer Vorteil ist die Entblößung des Amalgam· bis

zu auf einen gewünschten minimalen Alkalimetallrest und die

009825/1995 ~*^f~

damit verknüpfte größere Leichtigkeit der Arbeitsweise in einem einzigen Durchgang, der Abtrennung, der vereinfachten Aufarleitung und der Wiederverwendung in QuecksiTberzelleno Andere Merkmale sind die erzielbare hohe Ausbeute an Dimeren, die Unterdrückung anderer Nebenreaktionen "bei niedrigen Konzentrationen an Reaktionsförderer und die hohe umwandlung des Acrylaitrils je Durchgang»

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert; die Beispiele sind jedoch nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen» In diesen wird die Wirkung der Turbulenz auf Natriumumwandlung, als Parameter der Reaktionsgeschwindigkeit, in den Beispielen 1 bis 21, 59 bis 54 und 55 bis 79 demonstriert ο Die verbesserte Ausbeute an Adiponitril und die Unterdrückung von unerwünschten Nebenprodukten bei niedrigen Konzentrationen an quartären Ammoniumverbindung wird in den Beispielen 22 und 25 gezeigt» Die Beispiele 52 bis 55 einschließlich demonstrieren gleichbleibend hohe Ausbeuten bei längerem kontinuierlichem Arbeiten» Die hohen Reaktionsgeschwindigkeiten je Masseneinheit Quecksilber und je Reaktorvolumen, die Unterdrückung unerwünschter Nebenprodukte bei extrem niedrigen Konzentrationen an quartären Ammoniumverbindungen und die Durchführungsweise in einem Wirbelechichtreaktor sind in den Beispielen 24 bis 51 einschließlich demonstrierte Die Durchführung in Medien, welche mehr als 50 G-ew„-% aprotische polare Lösungsmittel enthalten_g ist in den Beispielen 56 bis 58 einschließlich gezeigt»

009825/1995 *_o

Sofern nichts anderes angegeben ist, sind die Einheiten in O.G.S.-Einheiten angegebene

Beispiele 1-21

Die Beispiele T - 21 einschließlich zeigen den Vorteil der turbulenten Bewegung auf die Natriumamwandlung, welche ein Haß für die Reaktionsgeschwindigkeit und die Wirtschaftlichkeit des Amalgamverbrauchs ist«

Kasse des im Hasse des Amalgam züge- Natriums Im führten Na- aueflleßentriums den Amalgam-Prozentuale Natriumomwandlungal OO strom

Hasse des im Amalgam züge— führten Natriums

Der Reaktor bestand aus einem Glasrohr von 101,6 mm Innendurchmesser und 165,1 mm Innenhöhe, welches am Boden gas-und flüseigkeitsdicht an einen ummantelten zylindrischen (Dopf von 25,4 ob Tiefe und 101,6 mm Breite angeschweißt war, welcher für einen besseren Wärmeübergang und eine beseere Benetzung des Quecksilbers aus Weichstahl hergestellt war«. Der Boden war innen mit querverlaufenden Weichstahlrippen ausgerüstet. Das Oberteil bestand aus einem Paßstück mit fünf öffnungen aus "Quickfit"— (eingetragenes Warenzeichen) Standardindustrieglas· Zwei Rührer mit unabhängig voneinander einstellbarer Geschwindigkeit -jeder mit zwei Schaufeln von 50,8 Durchmesser waren eingetaucht, und zwar einer im Am^Tg^m und einer in der wäßrigen. Phase. Der AealgamrUhrer hatte 6,3 mm breite Schaufeln, die jeweils alt

009825/1995

einem Winkel von 60° zur Horizontalen -und 60° ztränsradert befestigt waren«. Die wäßrigen Rührerschaufeln waren 7» 9 am "breit -und vertikal angeordnet _o Zwei vertikale» 12,7 nm Breite diametral angeordnete Leitflächen waren an der Behälterwandung über die ganze Tiefe der beiden Phasen angebracht ο Die Hauptabschnitte des Reaktors waren mit Stäben zusammengeholzt_α Frischte Amalgam wurde durch die Wandung des Unterteile aus Weichstahl eingeführt, und verbrauchtes Amalgam wurde am Boden dureh ein Ventil abgezogen, das diametral gegenüber dem Eintritt angeordnet war«, Ein Tauchrohr aus Glas im Behälter erlaubte die Einführung der wäßrigen Phase in den Reaktor und ein Seitenarmaustritt an der Reaktoroberseite sorgte für den Abfluß der.Produkte»

Natriumamalgam:, welches 0,3 Gew_o-# Natrium enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 85 ml/min eingeführt, und es wurde

Tiefe
ein Amalgamsee von 25,4 mm/aufrecht erhalten. Bei diesem hohen Amalgamdurchsatz je Volumeneinheit Amalgambett konnte eine hohe ÜTatriumumwandlung lediglich unter turbulenten Bedingungen erzielt werden,, Die Temperatur wurde mit Hilfe des Kühlmantels auf 4O⁰C gehalten» Die wäßrige Phase wurde bei einer konstanten Konzentration von A% (Gewicht/Volumen) Acrylnitril und (Gewicht/Volumen) Trimethyloetvlammoniumbromid gehalten» Sine Spur p-Sitrosodimethylanilin wurde dem Acrylnitril als Stabilisator zugegebene Dem Reaktor wurde Kohlendioxyd kontinuierlich zugeführt, und zwar im Überschuß zu der Menge, die zur Umwandlung allen Natriums in Natriombiearbonat erforderlich war.

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Dies hielt die Lösung bei eindm pH nicht Über 8,5„ In allen Versuchen wurde der erwünschte Grad der Bewegung in jeder Phase, charakterisiert durch die Reynold*sehe Zahl» durch getrennte Binstellung der beiden RUhrergeschwindigkeiten erzielt „ Der Turbulenzgrad für jede Phase ist in Tabelle I angegeben» Die Ergebnisse bei 6# (Gewicht/Volumen) quartärem Ammoniumbroaid in den Beispielen 1-12 einschließlich sind in Tabelle I angegebene Bs wurden drei weitere Reihen von jeweils drei Versuchen, Beispiele 13 - 2t, bei Konzentrationen von 1,4, 14,2 und 2056 (Gewicht /Volumen) der gleiohen quartären Anmioniuntverbindung und bei den gleichen Ruhrgeschwindigkeiten wie in den Beispielen 1, 4 bzw» 10 ausgeführt.

In allen Versuchen 1-21 war das Verhältnis von Adiponitril zu Propionitril größer als 93 - 5 au 7 - 4, wobei £5 bzw» -*4 den Variationsbereich zwischen den einzelnen Versuchen und die Analysenfehler darstellen; das Massenverhältnis der gesamten Oligomeren (Trimer und Tetramer) zu Adiponitril war kleiner als 1 zu 7· Die Umwandlungsgeschwindigkeit in den Beispielen 13 bis 21 einschließlich lagen innerhalb ^55* der entsprechenden in den Beispielen 1, 4 bzw. 10 angegebenen Zahlen.

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Tabelle I
Wirkung der Turbulenz in jeder Phase

Hr ο	Reynold·- sehe Zahl in der wäßrigen Phase	Energie verbrauchs wellenzahl em-1 in der wäßrigen Phase	Reynold'- sehe Zahl in der	Energie- verbrauehs- wellenzahl cmr1 in der Amal- gamphase	Natrium- umwand- lung la %
1	4730	43	phase	560	93,0
2	2t5O	24	92300 ^	560	90,8
■Ί-5	1075	14	92500	560	91,5
4	5160	46	92500	405	S6.Ö
5	2150	24	60000	405 .	93,0
6	1075	14	60000	405	72,5
7	5160	46	60000	216	77,0
8	2150	24	259QO	216	45,4
9	1075	14	25900	216	56,0
10	4730	43	25900	68	52,3
11	2150	24	5550	68	53,0
12	1075	14"	5550	68	40,5
5550

Beispiele 22 - 23

Biese Beispiele zeigen den Vorteil der. turbulenten Bewegung auf die Ausbeute an Adipönitril und die Natriuniumwandlung, wenn
niedrige Konzentrationen an quartären Ammoniumsalzen verwendet werden.·

Beispiel 22

Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 wurde ein Gesamtvolumen von 4 1 Reaktionslösung mit einer Geschwindigkeit von

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0,3 l/min durch den Reaktor im Kreise geführt» 85 ml/min Natriumamalgam mit einer Konzentration von 0,3 Gew.,-% wurden kontinuierlich zugeführt, und die Temperatur wurde mit Hilfe des Wassermantels auf 40 0 gehaltene Die Konzentration an Acrylnitril wurde in der wäßrigen Phase bei 2,O# (Gewicht/ Volumen) gehalten, und zwar durch gesteuerte Zuführung ¹VOn Acrylnitril ο Das Monomer wurde mit einer Spur p-Hltrosodimethylanilin stabilisierte Kohlendioxyd wurde dem Reaktor kontinuierlich im Überschuß zu der Menge zugeführt, die zur Umwandlung allen Natriums in Natriumbicarbonat erforderlich war. Dies hielt den pH der Lösung bei ungefähr 8,5 «. Die wäßrige Phase wurde so gerührt, daß an der Spitze der Rührerschaufel eine Reynold'sehe Zahl von ungefähr 5200 erzielt wurde, während die Reynold'sehe Zahl in der Amalgamphase 185000 betrüge Die durchschnittliche Konzentration an Trimethylcetylammoniumbromid in der wäßrigen Phase von 2,3# (Gewicht/Volumen) wurde durch kontinuierliche Zugabe bei diesem Wert gehaltene Ungefähr 4»5 kg organisches Produkt wurden erhalten und eine kombinierte Plüssigkeits- und GaB-chromatographie und herkömmliche Analyse zeigten, daß das Produkt folgendes enthielt:

85,0 GeWo-# Adiponitril
7,1 Gew„-# Propionitril und 7,9 GeWo-# Oligomere von Acrylnitril,,

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Die Natriuimamwandlung betrug 98,7$ < > Bei der Adsorption der Eeaktorabgase in einem HaOH-Absorber trat vom letzten Wäscher kein Gas aus_? d_eh_o daß sich kein Wasserstoff gebildet hatte„

Beispiel 25

Die Bedingungen von Beispiel 22 wurden wiederholt ₉ mit dem Unterschied, daß bei diesem Versuch die Amalgamphase nicht gerührt wurde ο Kombinierte (ras- und Flüssigkeitschromatographie und herkömmliche Analyse des gebildeten Produkts ergaben eine Produktverteilung von:

Adiponitril 57,0 Gew„-#

Propionitril 38,6

Oligomers 4,4

Natriumumwandlung 32,2

Beispiele 24 - 51

Diese Beispiele zeigen die Wirkung der Herabsetzung der Konzentration an quartärem Ammoniumsalz, wenn eine "dichte Wirbelschicht" verwendet wird.

Die im Hauptteil der Beschreibung angegebene und durch die Figuren 1, 2, 3, 4 und 5 illustrierte Vorrichtung wurde unter folgenden Bedingungen betrieben.,

Die Flußgeschwindigfceit der wäßrigen Phase durch den Reaktor 4 (Pig» 1) wurde so eingestellt, daß eine zylindrische dichte

009825/1995 ~³⁸"*

Amalgamschicht von 25,4 am Tiefe und 25,4 mm Durchmesser erzielt wurde ο Die Reaktionswärme wurde mit Hilfe eines Wärmeaustauschers H (Pige 4) im Wiedereinspeisungskreislauf TI (Figo 4) entfernt und die Reaktionstemperatur wurde bei 40°0 genalten, gemessen im Beruhigungsraum (Bezugs ζ iff er 3 in Fig. 1). Die Amalgamfließgeschwindigkeit wurde auf 85 mm/min natriumamalgam mit 0,3 G*v.-4> Hatrium eingestellte Das Acrylnitril, das durch eine Spur p-Nitrosodimethylanilin stabilisiert war, wurde durch kontinuierliche gesteuerte Zugabe bei jedem Versuch auf einer konstanten Konzentration gehalten« Kohlendioxyd wurde kontinuierlich in den Reaktor im Überschuß zu der Menge eingeleitet, die zur Umwandlung allen Natriums zu Natriumbicarbonat erforderlich war_e Bei der Verfahrensweise, die in Beispiel 22 beschrieben ist, wurde kein Wasserstoff entdeckt. Eine Versuchsreihe mit allmählich verminderten Konzentrationen an Trimethylcetylammoniumbromid wurde ausgeführt, und für jeden Versuch wurde die Produktverteilung durch kombinierte Flüssigkeit 8- und Gaschromatographie und herkömmliche Analyse bestimmt* Die experimentellen Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben« Die liatriumumwandlung lag in jedem Versuch sehr nahe bei 100£ (besser ale 99_t9JO· Bs wurde für eine Zeitdauer im Bereich von 2-8 Stunden kontinuierlich gearbeitet.

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Tabelle II

Effekt der Herabsetzung der Konzentration an quartärem Amoniumsalz In einem Reaktor mit dichter Wirbelschicht.

Bei	Konzen	Konzen	Froduktverteüung in Gew	Propionitril	*
spiel	tration des Tri- methyl- oetyl- ammonium— bromide	tration an Acryl nitril # (Gtewieht/ Volumen)	Adiponitril		Oligomeri
	(Gewicht/ . Volumen)	\ -..■-■		«»7
24	21,00	3,4	82,3	5,7	11,0
25	8,50	3,2	85,1	4,0	9,2
26	2,00	2,2	82,8	10,4	13,2
27	0,60	1,7	85,5	9,5	4,1
28	0,25	2,7	77,9	18,5	12,6
29	o,to	1,3	71,4	73,5	10,1
30	0,01	1,7	25,3	75,0	1,7
31	0,00	2,6	18,4	6,6

Beispiel

Unter Verwendung des in Fig. 1 gezeigten und in Seispiel 24 beschriebenen Wirbelschichtreaktors und der Vorrichtung von PIg₀ 4 wurde ein Gesamtvolumen τοπ 14 1 ReaktionelcSsung alt einer Geschwindigkeit vm 4,54 l/min durch den Heaktor im Kreise

009825/1995

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geführt_o 85 ml/min Natriumamalgam in einer Konzentration τοη 0,3 Gew.-# Natrium wurden kontinuierlich zugeführt,und die Temperatur wurde mit Hilfe eines Wärmeaustauschers bei 40⁰C gehalten«. Das Monomer wurde durch eine Spur p-Nitroeodimethylanilin stabilisierte Kohlendioacyd wurde kontinuierlich dem Reaktor im Überschuß zu der Menge zugeführt, die zur Umwandlung allen Natriums zu Natriumbiearbonat erforderlich war. Dies hielt den pH der Lösung auf ungefähr 8,5ο Der Anströmboden in Figo 1 hatte 13# freie Fläche und die Tiefe der "dichten Wirbelschicht" wurde ungefähr auf 50,8 mm gehalten» Bei dieser Anordnung betrug der Volumenbruch der Schicht 40 - 50# Amalgam,, Die Konzentrationen an Acrylnitril und Trimethyleetylammoniumbromid wurden auf 3»5 bzw_o 12,0 Gew_o-# in der wäßrigen Phase durch kontinuierliche Zugabe gehalten« Nach einer Yereuchszeit von 11 Stunden wurden ungefähr 5,0 kg Produkt erhalten ο Kombinierte Flüssigkeits- und öasehromatoijraphieanalyse zeigten, daß das Produkt folgendes enthielt:

84,5 Gew.-# Adiponitril 6,8 G-ew.-# Propionitril 8,7 Gew.-96 Oligomers von Acrylnitril.

Die Natriumumwandlung bei diesem hochturbulenten System betrug 98_?7#.

Beispiele $5 - 35

Die Bedingungen von Beispiel 32 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Konzentrationen an Acrylnitril und Cetyltrimethylammoniumbromid auf verschiedenen Werten gehalten

009825/1995 -41-

•wurden» Die Produktrert eilungen wurden durch kombinierte Gae- und Plüssigkeitschromatographieanalyse -untersucht., Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegebene

Tabelle III

Bei spiel	Konzen tration an !Pri me thyl- cetyl- ammonium- bromid <xew„~$	Konzen tration an Acryl nitril	Produktverteilung Gew.«$	Propio- nitrü	Oligomere
33 34 35	2 15 2	3 5 1	Adipo- nitril	5,2 7,7 7,9	12,7 10,2 12,1
82, t 82,1 80,0

Beispiel 36.

Dieses Beispiel erläutert eine Yerfahrensweise in einem überwiegend organischen Medium, welches mehr als 50 Gew«-# eines aprotischen polaren Lösungsmittels enthält, nämlich Adiponitrile doho das Reaktionsprodukt selbst_o

Unter Verwendung eines Eeaktors gemäB ?ig_e 1 Kit einem Wirbelschichtdurchmeeser τοη 12_S7 am und einer Kapazität von 34 ml und der Hilfsausrüstußg geiüäß 3?ig_o 4 warden 4 1 einer ©rgasiBö Haase mit einer öeschwindigkeit von 900 ml/min durcli d©a Heak-

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-42-

-42- 1588901

tor im Kreis geführt. Amalgam (0,3 Gew.-$ Natrium) wurde mit einer Geschwindigkeit von 30-40 ml/min zugeführt· Di» Zusammensetzung der im Kreise geführten, organischen Phase betrug 85 Gew.-# Adiponitril, 7 Gew.-# Acrylnitril, J Gew.-Jfc fetraäthylammoniumchlorid und 5 Gew.-# Wasser. Die Wirbelschicht enthielt ungefähr 50 YoI.-φ Amalgame Kohlendioxid wurde dem Reaktor im Überschuß zu der Hexige zugeführt, die srar

allen Uatriums in Natriumbicarbonat erforderlieh war. Acrylnitril, Tetraäthylammoniumchlorid und Wasser wurden in ausreichenden Mengen zugegeben, um ihre ursprünglichen Konzentrationen aufrecht zu erhalten. Haoh einer Laufzeit von 280 Minuten war die durch Gas- und Flüssigkeitschromatographie untersuchte Produktverteilung folgendermaßen«

88,0 GeWo-96 Adiponitril
5,2 Gew.-?6 Propionitril
6,8 GeWo-96 Trimero

Beis-pjel 37

Dieses Beispiel erläutert eine Verfahrensweise i» Gegenwart von mehr als 50 öew·-?* gemiachter aprotischer polarer !lösungsmittel im Medium» Versuch 56 wurde wie beschrieben wiederholt, wobei jedoch eine organische KreislaufphaBe der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde j 50 Gew_n-^ Adiponitril, 7 Acrylnitril, 32 Gew.-* Acetonitril, 3 <*·*.-# Xylol, 5 Tetraäthylammoniumchlorid und 5 ötw.-?i Waeeer. 0,9 kg organisches Produkt wurden erhalten und durch Gae-

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Chromatographie wie folgt analysiertί

92,0 Gew_o-# Adiponitril 6,4 Gew.-# Propionitril 1,6 Gew.-# Trlmer_o

Amalgamfließgeschwindigkeit τοπ 40 ml/min mit einer Bintrlttsnatriumkonzentration von 0,3 Gew.-# ergab eine HatriuBnamwandlung von 99» 9^o Die Amalgammenge in der Schicht lag zwischen 35 und 45 Vol.-96 Amalgam.

Beispiel 38

Dieses Beispiel erläutert eine Verfahrensweise in Gegenwart von mehr als 50 Gew.-36 eines aprotischen polaren Lösungsmittels im Meditnn. Beispiel 36 wurde wiederholt, wobei jedoch eine organische Phase der folgenden Kreislauf zusammensetzung verwendet wurde: 75 Gew.-^ Acetonitril, 6 Gew_e-# Acrylnitril, 3 GeWo-# Tetraäthylammoniumchlorid, 6 Gew·-^ Wasser und 10 Gew.-# Adiponitrile Die Produktverteilung war folgendermaßen:

93»6 Gew,-9& Adiponitril

1,7 GeWo-# Propionitril

4»7 Gew.-?£ Trimer»

Beispiele 39 — $3

Die Beispiele 39-48 zeigen die Wirkung der Turbulenz, in jeder Phase auf die Natriumumwandlungo

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156S901

Diese Versuche wurden gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 in einem gerührten Reaktor ausgeführt, -wobei jedoch eine überwiegend organische Phase folgender Anfangezusairaöensetsung verwendet nurde: 80 Gew.-#> Adiponitril, 10 Geir_e-# Acrylnitril, 5 Gtew.-# letraäthylananoniumchlorid, 5 Gew_e~?5 Wasser} die Aaalgajafließgeschwindigkeit betrug 19 ml/min (0,5 Gew.-flG Ha). Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 angegeben. Wie aue den Brgebnissen zu entnehmen ist, wurden hohe Natriurauanraiidlungen nur bei einer hohen Turbulenz erzielt«

!Tabelle TV Wirkung der Turbulenz in jeder Phase

Fr-	Reynold'- sehe Zahl in der organischen Phase	Energie— verbrauchs- wellenzahl cbH in der organischen Phase	Reynold'- sehe Zahl in der	Energie verbrauchs- wellenzahl onf"1 in der Aaal- gamphase	Natrium- umrand— lung in
39	15000	101	phase	987	99
40	2590	27	1,95 x 105	987	99
41	1040	16	1,95 x 105	987	79
42	15000	101	1,95 x 105	495	65
43	8540	66	7,81 χ 10*	514	71
44	8280	65	8,21 χ 104	175	85
45	10040	75	1,95 x 104	105	69
46	8280	65	0,98 χ 104	52	25
47	2590	27	3900	52	12
48	828	12	3900	60	18
4690

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Beispiele 49 bis 75

3>er zur Charakterisierung der Dynamik des ELuids und der Hatriumausnutzung in einem Reaktor mit einer "dichten Wirbelschicht" verwendete Reaktor bestand aus einem (KLaeabschnitt von 4? 8? cm Durchmesser, in welchem die Oberseite der Amalgamschioht durch einen Überlauf und einem Abschnitt mit weitem Durehmesser (10,16 cm Durchmesser) fixiert war, welcher als Beruhigungsraum für die Abtrennung des verbrauchten Amalgams und der fluidisierenden monomerhaltigen Phase diente«,

Das Amalgam wurde dem Reaktor durch ein zentrales Rohr von 4» 8 mm Innendurchmesser zugeführt» welches gleichzeitig den Anströmboden trug» Der Amalgamstrom trat in den Reaktor 3 tm oberhalb des Zentrums des Anströmbodens ein. Die tmt er Buchten Anströmboden hatten Verhältnisse der gesamtem öffmoagsflfäehe für den Durchfluß der fluidisieren&en Phase zisr genausten liisbe i@r Platte von 4*2, 5, 10 und 15$, witeead die öffnimgsäorohmsaser 1,0, 1,5» 3»0 und 4»0 mm betrugen»

Die FlieBgeschwindigkeiten des fluidisierenden Mediums, welches das umzusetzende Acrylnitril enthielt _t wurden über den gesamten Fluidisationebereieh variiert, d_oh. von einem niedrigen &rad von Turbulenz, bei welchem eine Amalgamphase durch mäßiges Ein« dürcblelten von Blasen der flnidiai&i-ünaen Phase bewegt irnsä®, bis zu einem hohen (Jrad von iurbulens» bei welchem phase vollständis dispergiert und weitgehend mit dem

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aus der fluidisierenden Phase aus dem Reaktor getragen wurde. Die fluidisierende Phase wurde von außen dem Reaktor wieder zugeführt ο Bin Wärmeaustauscher, eine Pumpe, ein Rotadurchflußmesser und ein Elußsteuerungsventil waren im äußeren Fluidkreislauf eingebaute

Das Austrittsareal garn wurde wieder einem Säureentsieher zugeführt, von dem aus das verbrauchte Amalgam durch eine AmTgarozelle, ein Flußsteuerungsveiitil und eine Flußrückgewinnungsvorrichtung im Kreis geführt wurde, bevor es als neues Amalgam in die Unterseite des Reaktors wieder eingespeist wurde»

Bei den Versuchen 49-73 betrug die Amai gawftnführgeaohwindlg-· keit 405 ml/min und die fluidisierende organische Phase hatte die folgende ZueammenBetaung: 5 Qew.-^ Tetraäthylaaeoi Chlorid, 59 Gew_e-# Adiponitrile 20 Gew_e-# Acetonitril, 6 Waseer, 7 öew.-96 Acrylnitril und 5 Oew„-# Xylole Di· Hatriuaumwandlungen und die Leichtigkeit der Durchführung bei verschiedenen Turbulensgraden und Fluidisationsgraden wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Y angegeben _o

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$661/528600

Tabelle V
Wirksamkeit der Wirbelschicht als Reaktor

	Bei»	Fluß	Tiefe	Anströmboden	Uli··	Volu	Reynold·-	Ener	Ener	Natrium	Klonaen-	Beschränkungen in
	spiel	der	der		gen	men	sehe Zahl	gie-?	gie-	umwand	tratiion	der Arbeitsweise der
		flui—	Wir			bruch	der orga	ver-	Ver	lung	des Ein	Schicht
		diele-	bel	A Vl A		des	nischen	brauchs-	brauchs-		tritts^
		renden	schicht	one		Amal	Phase	wellen-	jfellen-		amalgams
		Phase cm/ββο	DB			gams in		cm*"^ In	isahl		öew.-ji Na
						der		der orf	der Amal-
						Schacht		gani-
								sohen
								Phase
	49	2,23	76,2	5%		0,964	780	111	592	57,2	0,014
												5bei allen mit Ausnah
												jme der Platten mit
												)ni#drigster T>rozentu
					4							jaler freien Fläche,
												j in dies·« Bereich
												Jdurob. die öffnungen
					1,5							)zu fallen»
B	50	2*28	1»	5	1,5	0,950	1050	130	580			) Durchfall des dem
D					,3	1						/Reaktor sugefuhrten
O JS												) Amalgam« 14i<
O	5t	8,28	It	4,2	1^5	0,885	588	1:24	606	82,4	0,013
ρ	52	Sg28	tt	4,2	3	0,878	588	124	608	90,0	0,070
	55	5,04	β	to	1,5	0,770	685	114	700			SurohfallTerhfiltnis
											AfkM Ä«ftf\i gnnff 1 Tfi
	54	4,97	R	4,2	0,756	101$	r53	710	a7,3	0,016
	53	6,19	*	5	0,735	1690	149	742	93,0	0f013
	56	6,19	η	4,2	0,750	1260	170	706	99,5	0,061

	Bei	Fluß	Tiefe	Ariströ	^flboden.	Volu	Tabelle V (PortBeteunÄ)	Bnergle-	Energie-	Natrium—	Konzen	Beschränkun
	spiel	der	der	— . · _		men—		verbrauohs-	verbrauchs-	Umwand	tration	gen in der
		flui-	Wirbel	freie m μ	Größe	bruch	Reynold*-	vellenzahl	irellenaahl	lung	des Bin-	Arbeitstreisi
		disie-	schicht		ler öff-	des	sehe Zahl	οπΗ in	ojdt"1 1^n	f.	tritts-	der Schicht
		renden	WA	cue	ocun—	Amal—	der organi	der organi	der Amal-		amal-
		PbMNl			gen		schen	schen Phase	PTUBPha ρ e		OBJDO
		cm/eec				in der	Blase
					3	Schicht					Fa "
	57	11.70	76,2	15	•	Ot 655		1>93	885			Durchfallvei
						■* ψ v » &						hältnia des
					1,5		1076
	58	7,26	It	4,2	1,5	0,640		173	749	86 B 8	0,014
	59	9,45	η	4,2	3	0,590		180	827	88,0	0,059
	60	9,45	η	5	1,3	0,584	1480	180	842	98,8	0,014
O	61	9,47	n	4,2	1,5	0,49t	1920	189	785	100	0,017
co 00	62b.	9,45	η	5	4	0,490	2580	165	1024	-	-	Oc
κ> cn	63	11,70	η	10	4	0,461	1940	174	867	100	0,015
	64	11,70	N	15	3	0,432	1300	172	860	100	0,118
«D	65	14,51	N	5	1,5	0,389	2130	202	970	100	0,013	Leichte 2er
co on	66	14,51	H	4,2	1,5	0,396	1410	219	890	100	0,079	teilung de»
	67	11,70	It	4,2	3	0,360	3490	203	825	100	0,011	kolloidale
	68	16,23	N	5	1	0,310	2610	232	1060	100	0,020	Seilchen,di im ?lu0 der
	69	11,70	It	5	1,5	0,295	2390	111	1035	-	-I	jfluidisiere
	70	13,95	η	4,2	3	0,237	4420	219	912	100	0,019	Jden Phase Jenthalten
	71	19,78	η	5		0,231	1060	262	1338	100	0,017	jeind/5# dee
							2850
					3		5380					Satzes dies
	72	26,22	«	5	1,5	0,187		316	1070	100	0,020	)giert. {Starke Bis*
	73	18,58	M	4,2		0,180		262	1530	99	0,011	Jpereion dei
							7150					}diesem Bere
							3780					/>3< t Reaktion
		•									(geschwindigkeitBabfall -Ln	. diesem Bore

Claims (1)

1. P a t e η t. a η β ρ r ü ο he t _ο Verfahren zur reduktiven Dimerisation Ton <n._s ß-monoolefi-

   nisch ungesättigten Nitrilen od©r Eatern_s bei welchem man das -ungesättigte Hitril oder den ungesättigten Beter in einem HedituBj das zra? Ersetigung reaktionsfähigen Wasserstoffs fähig ist_¥ dimerisierfc, indem man ©in

   oäer BraalkalimstaLl^oalsam sät diesem- MeäiiaE ia mindestens ©iae-3 <ät© SyisOäiasrlsatiQzisreak't Zusatzstoff es wtB&tisbs deiareii geleemiseicte©t_? äaS AraalgampliaBe in 'tarb'olaa'ter B@w©göag gehalten

   ο VerfsJsren ^acJa laspTOola 1_S dsferÄ geteöa^eletoetg 4aJ ti© Aajalgaiapfaas© ia. ©iaea ?te?tel©agS3stasid gglialtaa fyfeaj, ter

   ein© lne^lsWei^oSAiaeliSWeueEisaM, -^©a sflis? als HOO ea" t iet

   3» Yerfalsirea, ns@Si lauf%mh 1, öadürofe geksnaseieiijBat, dai die

   ia einen terteleiisamBtaHd geiialt@ß

   durch eine Ssiergi-evsrbraiiohsvellensanl Tön aielto al© 400 om"

   gekennzeichnet ist»
   ο Verfahren nasls insrpanseti. 1_f dadrarcli gekeimselslffietj, fei die

   ist

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   5« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet;, daß die Turbulenz mit Hilfe eine« Mhrers bewirkt wird, und die das Monomer enthaltende Phase eich im Zustand einer Turbulenz befindet, die durch, eine Reynold'sehe Zahl von »ehr ale 10 000 gekenneeichaet 1st«

   ο Verfahren nach einem der Ansprüche t bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die das Monomer enthaltende Phase nach oben durch eine Amalgamsohicht geführt wird und daß

   das Monomer enthaltende Phase eine äiergleverbrasiahewellenzahl von mehr als 80 om besitztc

   7 β Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die das Monomer enthaltende Phase nach oben durch, eine Amalgamschicht geführt wird und daS Ale das Monomer enthaltende Phase eine Bnergieverbraxushswellenzahl von mehr als 170 om besitzt.

   Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die das Monomer enthaltende Phase nach oben durch eine Amalgamsohioht geführt wird und dad die das Monomer enthaltende Phase eine Reynold¹ βahe Zahl von mehr als 1000 beaitet«

   9· Verfahren nach einem der Ansprache 1 bis 4 und 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Amalgam und die da« Monomer enthaltende Phase in einer Wirbelschicht 1* innigem Kontakt gehalten werden, wobei der niedrigst· Oreiunrert

   -51-

   009825/1995

   der !Fluidisation des Amalgams durch den Zustand gekennzeichnet ist_s daß die Schüttdichte der innig gemischten Phasen 5$ niedriger ist als diejenige des Amalgams und daß der obere Grenzwert der Fluidisation der Zustand iat₉ bei dem im wesentlichen die Gesamtmenge des reagierenden Aaalgams in Form einzelner Tröpfchen in der das Monomer enthaltende» Phase dispergiert ist_o

   1Oo Verfahren nach eisrnm übt Ansprüche 1 "bis 4 uaö β Ms 9_β dadurch gekennzeichnet,, daß der örad der Huidiaation der Aaaalgamphaee dixrch die das Monoster enthaltenden Phase

   ist

   dadurch charakterisiert^ daß die nie vorher definierte Wirbelschicht zwischen 90 uad 10 Volo-9» Amalgam «arbhältö

   _o Verfahren nach Anspruch 10^ dadurch gekennsaiahnet, daß die Wirbelschicht swiscfe©a 65 mA 20 YtiL_a-% imigaii enthält _o

   ο Verfahren naßh ijispruch 11, datoreh. gskenaseioiiaet^ daß die Wirbelschicht zwischen 65 und 40 ToXo-^ Amalgaa enthält»

   Verfahren nach eijiea der .tasprüshe 1 "bis tSy "bei welchem das Amalgam is. einer ^äiehten Wirbelschicht", gehalten wird» dadureh gekenaaeiclsnetj üaß das Aiaalgar?. xiieht in einseine teilchen aufgelöst wi.r-d, sondern ale Im wesentlichen ausammenhaltende und im weesatlichea physikalisch verbundene Slüseigkeit verbleibt» wobei die andere Blase durch die gebildeten Poren

   Verfahren naek ©toem äei? tosprlete I]₉ 2_S 3$ 4 ®aö β bis

   00982S/199S

   dadurch gekennzeichnet, daß eine Amigwpftage in »inen Reaktor and auf mindestens einen Anströmboden, der eioh quer durch den Beaktor erstreckt, in der Weise eingeführt wird, daß slob eine Amalgameohicht ausbildet, "and daß gleichseitig ein Aufwürtsssrom einer zweiten Phase, die das TTm nmr enthält, gegebenenfalls nit einer gasförmigen Phase, wie sJB· Kohlendioxyd, durch ein oder mehrere Öffnungen im AnsfeNMkidsn «dt einer solchen Geschwindigkeit hlndurohgeleltet wird, dad die aweite Phase, gegebenenfalls unterstütst durch dl· gasförmig· Phase, die Amalgamphaae bewegt und fluidisiert, «ad daß man dann die Phasennach der ttasetsung trennt«

   15° Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekaimstichaet, daS der Reaktor mit einem erweiterten Abschnitt axtegerttsttt ist, der sich oberhalb des oberen Endes der dichten Wirbelschicht erstreckt und daß der Obergangsponkt zwisohen den sagen und dem weiten Abschnitt alt einer Oberflueeinrichtoog ausgerüstet 1st, über welche das verbraucht· Amalgam abfließt.

   ο Torfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium wäßrig 1st und der die Hydrodiaerieatlon fordernde Zuaat· ein TOUetanAig alkylierte· Ammonium-, Phosphonium- oder 3ulfoniuasalc ist.

   17« Verfahren nach einem der rorhergehenden Anspruch·, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium Wasser isuaemMn mit aindest«ne einer polaren organischen Flüssigkeit ist·

   009825/1995

   -53-

   BAD ORIGINAL

   18o Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche_r dadurch gekennzeichnet, daß das Medium ein oder mehrere polare aprotische Lösungsmittel enthält und daß die Geeamtmenge an anwesendem aprotisohen lösungsmittel mehr als 50 ßew«-9C des Mediums ausmachte

   19o Verfahren nach einem der TOrhesgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der die Bydrodimerieation fSräernd» Zusatzstoff ein Tetraaikylataaeaitaiaalz ist xm& &aß äae Amalgam Kalium*· oder HatriumarBaXgaai ie to

   20. Verfahren nach einem der Torhergehendea

   gekennzeichnet, daS das ^₇ ß-monoolefinieehe S£trH Acrylnitril ist»

   2t D Verfahren naeh einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch, gev kennzeichnet, daß das quartär« Ammoniumsalz die Formel R¹R¹¹R¹¹¹R¹⁷NX besitzt, worin X ein Anion ist, E¹ und R¹¹, welche gleich oder verschieden sein können, aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Fropyl, Xeopropyl und Isobutyl ausgewählt sind und R und R , welche gleich oder verschieden sein können, Alkyl sind und zwischen eins und η Kohlenstoffateme aufweisen, und wobei zwei oder auch drei der Gruppen R , R , R und R miteinander direkt oder gegebenenfalle über mindestens ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom unter Bildung eines nicht-aromatischen aonosyklischen oder bizyklischen Ringsystems verbundea e©Jä können und wobei der obere Grenzwert der Zahl η ά,βτ Ebiiian«·

   00S825/199S

   TO

   stoffatome in den Aliylgrappen η**·¹· oder R öurek das er Erfordernis bestimmt ist, daß die erhaltene Verbdbactang 2b ßeaktionsBedium löslich ist.

   ο Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 2O₉ daftorch gekennzeichnet, flafl das Itösungaaittel Fonaasid, TilsfiUiiyT Γοϊιι amid, Dimethylsulfoiyd, Diäthylformamid, Dieetliylaeetaaeid, Dioxan oder (^Tetrahydrofuran ist«

   25« Verfahren nach Ansprach t8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Acetonitril ist« _t

   24ο Verfahren nach Ansprach 18, dadurch gekennzeichnet, daß das lösungsmittel Adiponitril ist.

   25 η Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24» dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel der Stoff ist_s der Üe Hydrodimerisation förderte

   ο Verfahren zur redaktiven Dimerisation τοη C{» 3-olefinisch

   ungesättigten Betern oder nitrilen, bei irelehea mm eis. Alkalimetall rbwT garn Bit ein·» hoeogenen Eeakti :nssr ϋΈ« xmsetärt, das sich aue dea Ck₉ S^ungeBattigten Betar oder Kl- ] tril, einer Protonenqoelle vie Wasser oder Met'oyX-' oder 'f Äthylalkohol, einem quartaren AaBoniumsala Kit

   Ton aliphatischem Charakter an Stickstoff atom na* eixiae polaren organischen Löeungeaittel, welche« im und gegen ^w¹ m* nicht realctionefahig let, da« Realtinae—iiliw einen

   009825/1896 BAD OBiG,N«e«-

   1588901

   7 Ma 11,5 besitzt uM einen 4nteil-aa^S ungesättigtem Ester Quer WItTiI ita Berlch ves 2 ,.5 Ms 20 Hol-^, einen Anteil sa B?ot$n@nquelle im Bereich if©& 1 bis 20 Mol^f einen 4at©il an ctaästärena 4n3fSßisiiiss®ls iron meliF als o₇g FoI-3 und nicht tiefer- als 8 Fo 1-$ enthält n&ü wobei der lest Im wese&tXiohen. asis polarem orgaaiselL©E Lüsuagsoilttal feeeteät,

   ii'ishiiets daß das &©alg@a ssit d©3? äas Ponomer iiase ia isaiger li@efeiißg gehalten aird ®nä ia© der feed dlar- turbulenten flsiitisa-feiosi des 4üalgams dareh ©inea der 4negrlehe 1 Ms β t©fisi©Ft isto

   27 ο Yerfate€-n aaeM

   2€_s

   imgesä-fetägte Ifi'Snil

   iet

   aSsfe©2? anstreteafiea Str©m

   2©ο Verfalirem sael.

   zeicimetp €ai ssa «lea ans •wäßrigen
   . temperate
   sation aiiSerfcaXl? des Reaktors

   te sastreteaiea Safe⁵» h

   isssl e.i©

   wird» daB imsa «©iteriila dae atss,g©fsü®ae

   Strö® afet2?£Eütgr -äea f ütrierisa Stroa ia den !©altor des.- fütrles^em i'Sroa ®m£ di® , bei w©letea @a? -äa Bessg" aa£

   carbomat isigefiättigt ist 'άώ& is&tmimä. des

   des. HeeiEtor Sa €er Hyur©iiai©i?iK©,ti©s götejLl&etee Hatriianbi

   BAD ORIGINAL

   29 ο Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrene nach eines der

   Ansprüche 1 bis 4» und 6 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteh^ aus einem eingeschlossenen Reaktor, einer Einrichtung für die Zuführung von Amalgam zu» Reaktor, einem Anströmboden, der sich quer durch den Reaktor erstreckt und ein oder mehrere Öffnnagen aufweist, und einer Einrichtung für die Zuführung der das Honoaer enthaltenden Phase durch die Öffnungen in den Reaktor nach oben und in einer ausreichenden Geschwindigkeit, daß eine Fluidisation der Amalgamschicht erhalten wird, wie sie in eine« der Ansprüche 6 bis 13 definiert istο

   _o Vorrichtung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Teil des Reaktors erweitert ist, und daß an der Verbindungsstelle zwischen dem engen und den weiten Abschnitt des Reaktors ein Oberlauf vorgesehen ist, der ait einer Austrittsleitung für den Abzug von verbrauchtem Amalgam ausgerüstet ist, welches vom engen in den weiten Teil überfließt.

   31. Vorrichtung nach eines der Ansprüche 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Einrichtung für die Abscheidung verbrauchten Amalgame aus der das Monomer enthaltenden Phase aufweist, die mit der Austritteleitung το« Reaktor verbunden ist ο

   MnNTANWXtTl

   Μ.ΊΝ0. R FINCICE, DiPl.-INO. H. BONt OlPL-ING. S. STAEGiI

   009826/1995