DE1568479B2 - Verfahren zur Herstellung von hochreinen, monomeren Estern der alpha-Cyanacrylsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochreinen, monomeren Estern der alpha-CyanacrylsäureInfo
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Description
CH2 = C-COOR
worin R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein Cyclohexyl-,
Aryl- oder Alkenylrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, durch (a) Umsetzung eines a-Cyanessigsäureesters
der allgemeinen Formel NCCH2COOR, worin R die angegebene Bedeutung hat, mit Formaldehyd
in einem Molverhältnis von größer als 1 und kleiner als 2 Mol des α-Cyanessigsäureesters pro
1 Mol Formaldehyd in Anwesenheit eines basischen Kondensationskatalysators, (b) eine praktisch vollständige
Entwässerung des polymeren Zwischenproduktes durch azeotropes Abdestillieren des Wassers
aus dem Reaktionsgemisch mit einem nichtwäßrigen, organischen Lösungsmittel, (c) Erhitzen des Zwischenproduktes
in Gegenwart einer geringen Menge eines aus Phosphorsäure oder einem sauren Phosphorsäurederivat
bestehenden Polymerisationsinhibitors auf eine Temperatur, welche ausreicht, um das Zwischenprodukt
zu einem Gemisch, bestehend aus einem Ester der α-Cyanacrylsäure und einem Diester der
α,α'-Dicyanglutarsäure der allgemeinen Formel
CN CN
ROOCCHCH,CHCOOR
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, zu depolymerisieren, und (d) Abtrennung des entstandenen
Esters der a-Cyanacrylsäure von dem Diester der α,α'-Dicyanglutarsäure durch Destillation, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach dem Verfahrensschritt (b) den mit Phosphorsäure oder
einem sauren Phosphorsäurederivat neutralisierten, basischen Kondensationskatalysator in Form des
Neutralisationsproduktes auf physikalischem Wege aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
Besitzt in der angegebenen Formel R die Bedeutung eines substituierten Alkylrestes, so kann dieser
z. B. bestehen aus einem Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl- oder Halogenalkylrest. Hat R die Bedeutung eines
Arylrestes, so besteht dieser z. B. aus einem Phenylrest.
Nach dem Verfahren der Erfindung können beispielsweise hochreine Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
η-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-,
n-Decyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, 2-Butenyl-,
3-Acetoxypropyl-, 2-Methoxyäthyl-, 3-Methoxypropyl-,
3-Chloropropyl-, Benzyl- und Phenyl-a-cyanoacrylate
hergestellt werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens werden mehr als 1 Mol und weniger als 2 Mol a-Cyanacetat, beispielsweise
Methylcyanacetat, pro Mol Formaldehyd zu einem Zwischenpolymer umgesetzt. Vorzugsweise
werden 4 Mol Formaldehyd mit 5 Mol Cyanacetat in Anwesenheit von Piperidin und Natriumhydroxyd
als Katalysatoren umgesetzt und anschließend zu einem Gemisch von 3 Mol Cyanacrylat und 1 Mol
α,α'-Dicyandiglutarat depolymerisiert.
Obwohl die Anwendung von Molverhältnissen von größer als 1,5:1 (aber kleiner als 2:1) möglich
ist, um zu polymeren Zwischenprodukten mit einem Minimum an unerwünschten Beiprodukten zu kommen,
hat es sich doch als vorteilhaft erwiesen, das Verfahren mit Molverhältnissen von Ester zu Formaldehyd
von 1:1 bis 1,5:1, insbesondere 1:1 bis 1,25:1, durchzuführen.
Das im Einzelfall verwendete spezielle Molverhältnis von Cyanacetat zu Formaldehyd hängt von den
physikalischen und chemischen Eigenschaften des verwendeten Cyanacetats, beispielsweise vom Molekulargewicht
und der An- und Abwesenheit von Substituenten, wie Alkoxy-, Halogen-, Acyloxy- und ähnlichen
Resten, ab.
Die Umsetzung zwischen Cyanacetat und Formaldehyd wird durch Erhitzen des Reaktionsgemisches
auf eine Temperatur von 25 bis 125° C in Anwesenheit eines anorganischen oder organischen basischen
Kondensationskatalysators oder einer Kombination solcher Katalysatoren beschleunigt.
Geeignete anorganische Katalysatoren sind Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd.
Geeignete organische Basen sind beispielsweise Chinolin, Piperidin, Isochinolin, Dialkylamine, wie
Diäthylamin, Alkalimetallalkoxyde, wie Natriumoder Kaliummethoxyd oder -äthoxyd.
Die verwendete Menge des Katalysators ist nicht kritisch. Zweckmäßig verwendet man kleine Mengen,
beispielsweise 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten. Gegebenenfalls
können auch größere Mengen des Katalysators verwendet werden, obwohl Vorteile hierdurch gewöhnlich
nicht erreicht werden.
Die Primärreaktion zwischen Cyanacetat und Formaldehyd wird vorzugsweise in Anwesenheit eines
nichtwäßrigen, organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, durchgeführt.
Sie kann gegebenenfalls auch ohne Lösungsmittel 5 oder unter späterer Zugabe des Lösungsmittels erfolgen.
In einem solchen Falle soll die Hauptmenge des Wassers bereits vor der Zugabe des Lösungsmittels
durch Erhitzen im Vakuum entfernt werden. Durch die anschließende Zugabe des Lösungsmittels erhält
ίο man die Möglichkeit, das im Reaktionsgemisch anwesende
Restwasser als Azeotrop mit dem Lösungsmittel zu entfernen. Im übrigen hat das Lösungsmittel
auch noch die weitere Aufgabe, das polymere Zwischenprodukt in Lösung zu bringen.
Selbstverständlich soll das ein Azeotrop bildende Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb der
Depolymerisationstemperatur des polymeren Zwischenproduktes abdestilliert werden können. Geeignete
organische Lösungsmittel sind in großer Zahl verfügbar, da eine Depolymerisation normalerweise
erst stattfindet, wenn das polymere Zwischenprodukt auf eine Temperatur von 100 bis 185°C/1 bis 3 Torr
erhitzt wird.
Obwohl vorzugsweise Benzol als ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel verwendet wird, sind auch
Toluol, Xylol und Heptan geeignet.
Durch die Verwendung von mehr als 1, aber weniger als 2 Mol Cyanacetat pro Mol Formaldehyd
wird erreicht, daß nach der Primärreaktion das polymere Zwischenprodukt in Lösung vorliegt, beispielsweise
in benzolischer Lösung, aus der der basische Katalysator erfindungsgemäß entfernt wird. Die Entfernung
des basischen Katalysators aus dem Reaktionsgemisch soll einen weiteren Verlauf der Reaktion,
bei dem unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden könnten, verhindern. Man verfährt dabei so,
daß man zu der Reaktionslösung Phosphorsäure oder ein saures Phosphorsäurederivat zugibt und nach
dem Absitzenlassen den basischen Kondensationskatalysator in Form seines Neutralisationsproduktes
zusammen mit dem größten Teil der Säure, die in der Reaktionsmischung nur in geringem Maße löslich ist, von dem Zwischenprodukt auf physikalischem
Wege, beispielsweise durch Filtration oder Dekantieren, abtrennt. Mit Phosphorsäurederivat sind die
verschiedenen entwässerten Formen der Phosphorsäure, wie Phosphorpentoxyd, Polyphosphorsäuren
Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure u. dgl. gemeint. Sämtliche Formen der Phosphorsäure sind in
den Reaktionsmischungen bei den angewandten Temperaturen nur in geringem Maße löslich.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktionslösung zunächst filtriert oder dekantiert,
um dadurch soviel wie möglich von dem unlöslichen Katalysator zu entfernen. Spuren des Katalysators
bleiben jedoch als Verunreinigung in dem polymeren Zwischenprodukt zurück. Die Entfernung der Katalysatorspuren
erfolgt dann dadurch, daß man der Lösung des polymeren Zwischenproduktes einen geringen
Überschuß an Phosphorsäure oder eines sauren Phosphorsäurederivats zugibt, welche mit dem
noch vorhandenen basischen Katalysator reagieren. Bei der Neutralisation bildet sich ein Niederschlag,
der sich am Boden des Reaktionsgefäßes absetzt.
Von dem Niederschlag kann das Zwischenprodukt dann auf physikalischem Wege abgetrennt werden,
beispielsweise durch Dekantieren. Die gelösten Spuren an Phosphorsäure verleihen der filtrierten oder
dekantierten Flüssigkeit einen schwach sauren pH-Wert. Dieser erweist sich bei der anschließenden
Depolymerisation als vorteilhaft. Die Verwendung eines zu großen Überschusses an Säure soll vermieden
werden, da dieser die Bildung unerwünschter, fluchtiger Nebenprodukte begünstigt.
Im Anschluß an die Neutralisation des Katalysators wird das Lösungsmittel abdestilliert. Nach
der vollständigen Entfernung des Lösungsmittels wird das polymere Zwischenprodukt, das noch Spuren
der sauren Verbindung enthält und die als Polymerisationsinhibitor wirken, bei geeigneter Temperatur,
beispielsweise zwischen 150 und 2000C, vorzugsweise
zwischen 165 und 185° C bei vermindertem Druck, etwa bei 1 Torr oder weniger, depolymerisiert.
Erfolgt während der Pyrolyse eine Polymerisation, z. B. im Kühler, kann man zusätzlich weitere geringe
Mengen der sauren Verbindung zugeben.
Im allgemeinen ist jedoch der geringe Überschuß an Säure, der bei der Neutralisation des basischen
Katalysators zugegeben wird, als saurer Polymerisationsinhibitor ausreichend.
Während der Pyrolyse werden diese Verbindungen kontinuierlich im Vakuum abdestilliert und in einer
Vorlage gesammelt. In diese wird zweckmäßig vorher eine geringe Menge, beispielsweise 0,1% eines
Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon oder etwa 5%, bezogen auf das Gewicht der ursprünglich
eingesetzten Reaktionskomponenten, eines Polymerisationsinhibitors, der eine durch Ionen bedingte
Polymerisation verhindert, beispielsweise Polyphosphorsäure, gegeben.
Das Cyanacrylat wird anschließend im Vakuum aus dem Gemisch aus Cyanacrylat und α,α'-Dicyandiglutarat
in eine Vorlage, die einen gegen freie Radikale wirksamen Polymerisationsinhibitor, beispielsweise
Hydrochinon, enthält, überdestilliert. Das α,α'-Dicyandiglutarat bleibt im Destillationskolben
zurück. Gegebenenfalls kann dies in das Verfahren rückgeführt werden. Dabei ersetzt 1 Mol α,α'-Dicyandiglutarat
2 Mol Cyanacetat und 1 Mol Formaldehyd.
Vorzugsweise wird ein gasförmiger Polymerisationsinhibitor, d. h. ein eine durch Ionen bedingte Polymerisation
verhindernder saurer Inhibitor, wie Schwefeldioxyd, verwendet. Andere derartige Inhibitoren
sind Stickstoffoxyd und Fluorwasserstoff.
An sich werden als Inhibitoren vorzugsweise solche Verbindungen verwendet, die sowohl eine durch
Ionen als auch eine durch freie Radikale bedingte Polymerisation verhindern. Die wichtigeren dieser
Inhibitoren sind jedoch saure Verbindungen, die eine durch Ionen bedingte Polymerisation verhindern.
Derartige, nichtflüchtige Polymerisationsinhibitoren sind beispielsweise Phosphorsäure, Methaphosphorsäure,
Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxyd. Geeignete Inhibitoren gegen eine
durch freie Radikale bedingte Polymerisation sind z. B. Hydrochinon, tert.-Butylcatechol, butylsubstituiertes
Hydroxyanisol.
Die erfindungsgemäß herstellbaren monomeren Ester der a-Cyanacrylsäure besitzen einen ungewöhnlich
hohen Reinheitsgrad, der bisher bei Anwendung des bekannten Verfahrens nicht erhalten werden
konnte.
Die Verfahrensprodukte besitzen Klebeeigenschaften und eignen sich zur Verklebung fast jeden Materials
mit sich selbst oder mit anderen Materialien.
Sie können in vorteilhafter Weise als dünne Filme auf die Oberfläche der zu verklebenden Stoffe aufgesprüht
werden. Dabei findet in wenigen Sekunden eine Polymerisation statt, ohne daß Erhitzen oder
ein Polymerisationskatalysator nötig ist.
Die so erhaltenen Verklebungen besitzen eine sehr hohe Festigkeit.
Die Herstellung hochreiner Cyanacrylate gemäß der Erfindung kann im Labormaßstab und im großtechnischen
Maßstab in üblichen Reaktoren durchgeführt werden.
Im folgenden wird die Durchführung des Verfahrens der Erfindung im Laboratormaßstab beschrieben.
B ei s ρ i e 1 1
Zu 396 Teilen (4 Mol) Methylcyanacetat, 350 Teilen Benzol, 1 Teil Piperidin und 1 Teil 50%iger Natriumhydroxylösung,
die sich in einem 1-1-Kolben befanden, der mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler und einer Wasserfalle versehen war, wurden
100 Teile (3,33 Mol; molares Verhältnis 1:1,2) Paraformaldehyd
in 4 Portionen zugegeben. Zur kontinuierlichen Entfernung des gebildeten Wassers wurde
auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nachdem das bei der Reaktion gebildete Wasser praktisch vollständig
entfernt worden war, wurde die heiße Lösung dekantiert, wobei die festen Katalysatorteilchen zurückblieben.
Bei kräftigem Rühren wurden anschließend 20 Teile Polyphosphorsäure hinzugegeben. Nach
lOminütigem Rühren wurde so viel Phosphorpentoxyd zugegeben, daß die Polyphosphorsäure und
Phosphate an den Behälterwänden kleben blieben. Anschließend wurde die Lösung dekantiert, das Benzol
wurde abgezogen und der Rückstand durch Erhitzen auf 170 bis 185° C unter Vakuum pyrolysiert.
Das Destillat wurde in einer gekühlten Vorlage, die 5 Teile Phosphorpentoxyd und 1 Teil Hydrochinon
enthielt, aufgefangen. Im Pyrolysegefäß blieb nur ein sehr geringer Rückstand zurück.
Das Rohprodukt wurde in einem Schwefeldioxydatom bei vermindertem Druck in eine gekühlte Vorlage,
die 1 Teil Hydrochinon enthielt, überdestilliert. Erhalten wurde 223,3 g Methylcyanacrylat von hoher
Qualität. Der höhersiedende Rückstand, bei dem es sich hauptsächlich um Dimethyl-a,a'-dicyanglutarat
handelte, wog 134 g.
Zu 2500 g (17,35 Mol) Isobutylcyanacetat, 1500 ml Benzol, 3 g Piperidin und 3 g 50%iger Natriumhydroxydlösung
wurden portionsweise 450 g Paraformaldehyd (15 Mol; molares Verhältnis 1:1,165) zugegeben, während das gebildete Wasser azeotrop
entfernt wurde. Nach Stehenlassen des Gemisches über Nacht war das Polymerisat zur Weiterverarbeitung
zu hart. Aus diesem Grunde wurden weitere 50 g Isobutylcyanacetat zugegeben, so daß das Molverhältnis
1:1,177 betrug. Nachdem sich das Reaktionsprodukt beim Erhitzen verflüssigt hatte, wurde
die Lösung von den Feststoffen, die sich abgesetzt hatten, abdekantiert. Unter Rühren wurden dann
etwa 25 g Phosphorpentoxyd und nach einigen Minuten etwa 50 g Polyphosphorsäure zugegeben. Nachdem
als Filtrationshilfsmittel Zinkstaub zugegeben wurde, wurde die Lösung filtriert. Vom Filtrat wurde
das Benzol abdestilliert. Bei der Pyrolyse erhielt man 2186 g Rohprodukt. Nach einer weiteren Destillation
wurden 1200 g reines Isobutylcyanacrylat erhalten.
Ib ÖÖ479
Zu 102,5 g (0,64 Mol) S-Chlorpropylcyanacetat, 2 g
50%iger Natriumhydroxydlösung und 1 g Piperidin wurden langsam 17,5 g (0,593MoI; Molverhältnis
1:1,1) Paraformaldehyd zugegeben. Nach Zugabe von 100 ml Xylol wurde,ein Vakuum angelegt, um
möglich viel Wasser zu entfernen. Daraufhin wurden 200 ml Toluol zugegeben und ein Wasser—Toluol—
Azeotrop bei Atmosphärendruck abdestilliert. Anschließend wurden weitere .200 ml Toluol sowie 5 g
Polyphosphorsäure zugegeben. Nach dem Absitzenlassen wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert.;
Nun wurden 1 g Hydrochinon und eine. Spur Polyphosphorsäure zu der Lösung zugegeben, von
welcher dann das Lösungsmittel, zuletzt im Vakuum, abgezogen wurde. Der Rückstand wurde pyrolysiert.
Das Rohprodukt wurde destilliert. Erhalten wurden 44 g 3-Chlorpropyl-a-cyanacrylat von ausgezeichneter
Stabilität, und Klebeeigenschaften. Der Siedepunkt des S-Chlorpropyl-a-cyanacrylats lag bei 92 bis 93° C/
0,15 mm Hg.
B e i s pi e1 4
Zu 99 g (0,5 Mol) 4,7-Dioxaoctylcyanacetat und etwa 0,5 g Natriummethylat wurden langsam 14,5 g
Paraformaldehyd (0,485 Mol; Molverhältnis 1:1,03) zugegeben. Die Reaktion verlief langsam. Nach der
vollständigen Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck bis auf 90° C erhitzt,
wobei Wasser abgezogen wurde. Nun wurden etwa 200 ml Toluol zugegeben, die teilweise wieder in
Form eines azeotropen Gemisches abdestilliert wurden. Der Rückstand wurde zur Entfernung der festen
Bestandteile filtriert. Unter Rühren wurden 10 g Polyphosphorsäure und etwa 5 g Phosphorpentoxyd in
getrennten Anteilen zugegeben. Nach lOminütigem Rühren ließ man die festen Teilchen der erhaltenen
Suspension sich absetzen. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und abgezogen. Das polymere
Zwischenprodukt wurde pyrolisiert und das Rohprodukt destilliert. Erhalten wurden 18,5 g
4,7-Dioxaoctyl-a-cyanacrylat mit guten Klebeeigenschaften.
B e i s ρ i e 1 5
Zu einer Mischung aus 1344 g hochsiedenden Bestandteilen (Diisobutyl-a,a'-dicyanglutarat) aus
vorhergehenden Versuchen mit Isobutylcyanacrylat, 500 ml Benzol, 2 g Piperidin und 5 g 50%iger Natriumhydroxydlösung
wurden in 3 Anteilen 97 g Paraformaldehyd zugegeben. Zwischen den einzelnen
Zugaben wurde das Wasser in Form eines azeotropen Gemisches aus dem Reaktor abgezogen. Nach der
Entfernung des gesamten Wassers war das Reaktionsgemisch zur weiteren Verarbeitung zu viskos. Aus
diesem Grunde wurden weitere 500 ml Benzol zugegeben. Die Lösung wurde heiß filtriert. Zum Filtrat
wurden 25 g Phosphorpentoxyd zugegeben. Nachdem 15 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt worden
war, wurden 25 g Polyphosphorsäure zugegeben, um die Phosphate zu koagulieren. Nachdem sich
diese in etwa 10 Minuten abgesetzt hatten, wurde die organische Schicht abdekantiert und pyrolisiert. Das
rohe Zwischenprodukt wurde erneut destilliert, wobei 620 g Isobutylcyanacrylat erhalten wurden. Es eignete
sich ausgezeichnet als Klebstoff.'
Zu einem Gemisch aus 247 Teilen 3-Acetoxypropylcyanacetat, 300 Teilen Benzol, 1 Teil Piperidin
und 1 Teil 50%iger Natriumhydroxydlösung wurde unter Erhitzen auf Rückflußtemperatur langsam eine
Aufschlämmung von 133 Teilen 3-Acetoxypropylcyanacetat und 60 Teilen Paraformaldehyd zugegeben.
Nachdem das gesamte, während der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich azeotrop entfernt.worden
war, wurde die Reaktionsmischung filtriert, um die abgesetzten, festen Bestandteile zu entfernen..: Anschließend wurden je 10 Teile. Phosphorpentoxyd
und Polyphosphorsäure zu dem Gemisch zugegeben, worauf dieses anschließend, 20 Minuten auf Rückflußtemperatur
erhitzt wurde. Nachdem sich die Fest-; stoffe abgesetzt hatten, wurde die überstehende Flüssigkeit
abdekantiert. Das Benzol wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand bei 150 bis 180°C/
0,5 Torr pyrolisiert. Das Rohprodukt wurde erneut destilliert, wobei 101 Teile 3-Acetoxypropyl-a-cyanacrylat
erhalten wurde,. welches nach der Zugabe von etwa 0,1 Teilen Hydrochinon und einer Spur
SO2 stabil und ausgezeichnet als Klebstoff.wirksam
war. Der Siedepunkt des 3-Acetoxypropyl-a-cyanacrylats
lag bei 108°C/0,02 mm Hg. ; :.\
Bei spiel 7 . ·.
Zu einer Mischung von 423 g (3,0MoI) n-Buty.lcyanacetat
und 3 g Natriummethylat wurden bei 25 bis 50° C langsam 78 g (2,6 Mol) Paraformaldehyd
(Molverhältnis 1:1,15) hinzugegeben. Nach vollständiger
Umsetzung wurden flüchtige Bestandteile des Reaktionsgemisches im Vakuum abgezogen. Nun
wurden 400 ml Benzol zugegeben, worauf auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Dabei wurde das Wasser
in Form eines Azeotrops entfernt. Die zurückgebliebene heiße Lösung wurde zur Entfernung der
Feststoffe filtriert. Letztere bestanden, wie eine Analyse ergab, aus Natriumcyanacetat. Anschließend wurden
20 g Polyphosphorsäure zum Filtrat zugegeben. Nach 1 Ominütigem Rühren wurden die Feststoffe auf dem
Boden des Kolbens absetzen gelassen. Die überstehende Lösung wurde abdekantiert und nach Zugabe
von 1 bis 2 g Phosphorpentoxyd pyrolisiert. Das erhaltene Rohprodukt wurde durch Destillation gereinigt.
Erhalten wurden lSSJgn-Butyl-a-cyanacrylat.
In einen 2-1-Kolben, der mit einem Rührer, einem
Thermometer, einem Kondensator und einem Dean-Stark-Rohr ausgestattet war, wurden 300 g Isobutylcyanacetat,
44 g Paraformaldehyd, 0,5 ml Piperidin, 1,0 ml einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
und 400 ml Benzol eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur
erhitzt, bis die azeotrope Destillation von Wasser sich verlangsamte. Das Reaktionsgemisch
wurde sodann langsam mit 500 g Isobutylcyanacetat und 100 g Paraformaldehyd versetzt. Das Erhitzen
auf Rückflußtemperatur wurde fortgesetzt unter gelegentlicher Zugabe von 0,5 ml einer 50%igen Natriumhydroxydlösung,
bis zur Beendigung der Umsetzung, die angezeigt wurde durch die Beendigung der azeotropen Destillation von Wasser. Das erhaltene
Reaktionsgemisch wurde sodann in 2 Teile geteilt, nämlich in den Anteil A, der 562 g wog, und in
den Anteil B, der 657 g wog.
509 536/421
Der Anteil A wurde zur Entfernung von Isobutanol abgestreift, bis die Temperatur 123° C/0,5 Torr
betrug, worauf 17 g Polyphosphorsäure zugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde wie im Beispiel
1 beschrieben pyrolisiert, wobei im Reaktionsgemisch die Bildung eines harten Balls von Reaktionsprodukten
feststellbar war. Das erhaltene Produkt wurde mit einer geringen Menge an Hydrochinon und
Polyphosphorsäure versetzt, worauf es etwa 15 Minuten gerührt wurde. Nach Dekantieren vom viskosen
Sediment wurde erneut destilliert, wobei 120 g Isobutylcyanacrylat
anfielen, die mit einer Spur Hydrochinon und Schwefeldioxyd versetzt wurde.
Der Anteil B wurde filtriert und danach in der für Anteil A beschriebenen Weise abgestreift. Das erhaltene
Reaktionsgemisch wurde mit etwa 400 ml Benzol und 20 g Polyphosphorsäure versetzt, worauf es
etwa 15 Minuten gerührt wurde. Die erhaltene Lösung wurde filtriert, abgestreift und pyrolysiert wie
bei Anteil A beschrieben. Eine Redestillation des erhaltenen Rohproduktes ergab das Verfahrensprodukt
in einer Ausbeute von 168 g.
Unter Zugrundelegung der bei der Aufarbeitung der Anteile A und B erhaltenen Ausbeuten ergeben
sich die folgenden nach dem bekannten bzw. erfindungsgemäßen erzielbaren Gesaintausbeuten:
Der nach dejn bekannten Verfahren aufgearbeitete Anteil A führt zu einer Ausbeute von 120 g, entsprechend
einer Gesamtausbeute von 260 g, wenn das gesamte ursprüngliche Reaktionsgemisch nach diesem,
für Anteil A angewandten bekannten Verfahren aufgearbeitet würde.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitete Anteil B führt zu einer Ausbeute von
168 g, entsprechend einer Gesamtausbeute von 310 g,
wenn das gesamte ursprüngliche Reaktionsgemisch nach dem für Anteil B angewandten Verfahren der
Erfindung aufgearbeitet würde.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen somit, daß nach dem Verfahren der Erfindung, zu dessen Durchführung
die Reaktionslösung vor der Pyrolyse filtriert wird, zu einer wesentlichen Ausbeutesteigerung führte.
Reinheitstests, die mit Hilfe der Infrarot-Spektrophotometrie zur Bestimmung von Isobulylat-a-cyanacrylat
durchgeführt wurden, ergaben eine Reinheit von 99,8% für das aus Anteil B erhaltene Verfahrensprodukt und eine Reinheit von 98,9% für das aus
Anteil A gewonnene Verfahrensprodukt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß sich das nach dem Verfahren
der Erfindung aus dem Anteil B erhaltene Verfahrensprodukt durch eine wesentlich höhere Reinheit
auszeichnete.
Durchgeführte Klebetests zeigten, daß die Klebeeigenschaften des aus dem Anteil B nach dem Verfahren
der Erfindung erhaltenen Verfahrensproduktes besser waren als diejenigen des aus dem Anteil A
nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Verfahrensproduktes.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von hochreinen, monomeren Estern der a-Cyanacrylsäure der allgemeinen
Formel
CN
CH7 = C — COOR
CH7 = C — COOR
worin R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest
mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein Cyclohexyl-, Aryl- oder Alkenylrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen
ist, durch (a) Umsetzung eines a-Cyanessigsäureesters der allgemeinen Formel
NCCH2COOR, worin R die angegebene Bedeutung hat, mit Formaldehyd in einem Molverhältnis
von größer als 1 und kleiner als 2 Mol des a-Cyanessigsäureesters pro 1 Mol Formaldehyd
in Anwesenheit eines basischen Kondensationskatalysators, (b) eine praktisch vollständige Entwässerung
des polymeren Zwischenproduktes durch azeotropes Abdestillieren des Wassers aus dem Reaktionsgemisch mit einem nichtwäßrigen,
organischen Lösungsmittel, (c) Erhitzen des Zwischenproduktes in Gegenwart einer geringen
Menge eines aus Phosphorsäure oder einem sauren Phosphorsäurederivat bestehenden Polymerisationsinhibitors
auf eine Temperatur, welche ausreicht, um das Zwischenprodukt zu einem Gemisch, bestehend aus einem Ester der a-Cyanacrylsäure
und einem Diester der α,α'-Dicyanglutarsäure
der allgemeinen Formel
CN CN
ROOCCHCH2CHCOOr
ROOCCHCH2CHCOOr
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, zu depolymerisieren, und (d) Abtrennung des entstandenen
Esters der a-Cyanoacrylsäure von dem Diester der α,α'-Dicyanoglutarsäure durch Destillation,
dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Verfahrensschritt (b) den mit Phosphorsäure oder einem sauren Phosphorsäurederivat
neutralisierten, basischen Kondensationskatalysator in Form des Neutralisationsproduktes
auf physikalischem Wege aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den basischen Kondensationskatalysator nach dem Verfahrensschritt (b) bis
auf Spuren physikalisch abtrennt, einen geringen Überschuß gegenüber der zur Neutralisation der
Restspuren des basischen Kondensationskatalysators nötigen Menge an Phosphorsäure oder
einem sauren Phosphorsäurederivat zugibt, das beim Verfahrensschritt (b) gebildete in flüssiger
Form vorliegende Zwischenprodukt von dem bei der Neutralisation der Restspuren des basischen
Kondensationskatalysators entstandenen Bodenkörper, welcher auch unlösliche Phosphorsäure
oder ein saures Phosphorsäurederivat enthält, abtrennt und mit dem abgetrennten flüssigen
Zwischenprodukt den Verfahrensschritt (c) durchführt.
Aus der US-PS 27 21 858 ist bekannt, monomere Ester der a-Cyanacrylsäure durch Depolymerisation
von Polymeren der Ester herzustellen, die bei der Umsetzung von Cyanessigsäureestern mit Formaldehyd
oder Polymeren des Formaldehyds in Anwesenheit eines basischen Kondensationskatalysators
anfallen. Die Herstellung der Polymeren erfolgt dabei durch Umsetzung von praktisch äquimolaren Mengen
Formaldehyd und Cyanessigsäureester. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die zunächst als
Zwischenprodukte hergestellten Polymeren schwierig zu depolymerisieren sind.
Es ist ferner bekannt, daß monomere Ester der α-Cyanacrylsäure auch ohne Zufuhr von Wärme oder
eines Katalysators leicht polymerisieren, weshalb es schwierig ist, die monomeren Verbindungen aufzubewahren.
Weiterhin ist bekannt, daß bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung monomerer Ester der
α-Cyanacrylsäure als Nebenprodukte Trialkylphosphat, Glutarimid, Cyanessigsäureester und Spuren
anderer, bisher nicht identifizierter Verbindungen gebildet werden und daß einige dieser Verbindungen
für die Instabilität der Monomeren verantwortlich sind.
Demzufolge lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung
besonders reiner monomerer Ester der α-Cyanacrylsäure ermöglicht.
Es wurde gefunden, daß man monomere Ester der α-Cyanacrylsäure besonders hoher Reinheit dann
erhält, wenn man das bekannte Verfahren in der Weise modifiziert, daß man den basischen Kondensationskatalysator
vor der Depolymerisation vollständig oder praktisch vollständig aus dem Reaktionsgemisch
abtrennt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen, monomeren Estern
der α-Cyanacrylsäure der allgemeinen Formel
CN
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US51279765A | 1965-12-09 | 1965-12-09 | |
US51279765 | 1965-12-09 | ||
DEE0033003 | 1966-12-08 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1568479A1 DE1568479A1 (de) | 1970-03-19 |
DE1568479B2 true DE1568479B2 (de) | 1975-09-04 |
DE1568479C3 DE1568479C3 (de) | 1976-04-15 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE1568479A1 (de) | 1970-03-19 |
US3465027A (en) | 1969-09-02 |
AT264494B (de) | 1968-09-10 |
CH458326A (fr) | 1968-06-30 |
GB1158997A (en) | 1969-07-23 |
SE359817B (de) | 1973-09-10 |
FR1504237A (fr) | 1967-12-01 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |