DE1568258B2

DE1568258B2 - Verwendung von amphoteren Polyglykolverbindungen als Egalisiermittel

Info

Publication number: DE1568258B2
Application number: DE19661568258
Authority: DE
Inventors: Heinz Abel; Alfred Dr. Berger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-03-18
Filing date: 1966-03-09
Publication date: 1975-03-20
Also published as: AT262945B; CH472370A; NL6603506A; IL25368A; GB1143090A; DE1568258C3; SE360853B; NL7200139A; BE677872A; DE1568258A1

Description

(CH₂ - CH₂ - Oh-

ableiten, worin R einen vorzugsweise unverzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, X den durch Abtrennung einer HO-Gruppe aus einer mehrbasischen organischen Säure entstandenen Rest, m die Zahl O oder 1, η die Zahl 2 oder 3, s eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 + m und p, q und r ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe ρ + q + r 4 bis 12 beträgt, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

3. Verwendung von amphoteren Polyglykolverbindungen nach einem der Ansprüche 1 und 2, deren quaternäre Stickstoffatome an Chloracetamid, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Epichlorhydrin oder Epibromhydrin gebunden sind, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

4. Verwendung von amphoteren Polyglykolverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die saure Schwefelsäureestergruppen enthalten, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

5. Verwendung von amphoteren Polyglykolverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, als Egalisiermittel beim Färben von Wolle mit sauren Farbstoffen.

6. Verwendung von amphoteren Polyglykolverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, als Egalisiermittel beim Färben von Wolle mit sauren Reaktivfarbstoffen oder sauren 1 : 1 Metallkomplexfarbstoffen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von amphoteren Polyglykolverbindungen, die durch Quaternieren von Stickstoffverbindungen, die

a) einen an Stickstoff gebundenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und

b) an Stickstoff gebundene —(CH₂-CH₂-0—)_r Gruppen, wobei k eine ganze positive Zahl bedeutet und insgesamt 4 bis 12 -CH₂-CH₂-O-Gruppen im Molekül vorhanden sind, und

c) ausschließlich tertiäre Aminogruppen enthalten,

mit organischen Halogenverbindungen und Veresterung an mindestens einer—CH₂—CH₂ — OH-Gruppe mit einer mindestens zweibasischen Sauerstoffsäure zur Bildung saurer Estergruppen erhalten worden sind, als Egalisiermittel beim Färben von stickstoffhaltigen, mit sauren Farbstoffen anfärbbaren Fasern. Die Polyglykolverbindungen enthalten vorzugsweise bis 9 —CH₂—CH₂—O-Gruppen (Äthenoxygruppen). Weiterhin enthalten sie gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt sind und vorteilhaft 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Quaternierung und die Veresterung können in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden. Die —CH₂—CH₂—OH-Gruppen werden mit funktionellen Derivaten von zwei- oder mehrbasischen Sauerstoffsäuren unter solchen Bedingungen verestert, daß mindestens eine saure Estergruppe, vorzugsweise in Form eines Alkali-, Ammonium- oder Aminsalzes, eingeführt wird.

Eine bevorzugte Untergruppe der Polyglykolderivate, die sich durch besonders leichte Zugänglichkeit auszeichnet, sind die sich von organischen halogenhaltigen Quaternierungsmitteln und von sauren Estern

der Formel

R-

4CH₂ -CH₂ -

(CH₂ — CH₂ —

ableitenden quaternären Verbindungen. In dieser Formel bedeuten R einen vorzugsweise unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, X den durch Abtrennung einer HO-Gruppe aus einer mehrbasischen organischen oder anorganischen Sauerstoffsäure entstandenen Rest, wobei dieser Rest vorzugsweise η-Form des Alkali-, ■ Ammonium- oder Aminsalzes vorliegt, m die Zahl O oder 1, η die Zahl 2 oder 3, s eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und höchstens 2 + m und p, q und r ganze Zahlen, wobei die Summe p+ q + r 4 bis 12 und vorzugsweise 6 bis 9 beträgt.

Die amphoteren Polyglykolverbindungen der Formel 1 können erhalten werden, indem man stickstoffhaltige Polyglykolverbindungen der Formel

-N

(CH₂-CH₂-O)TH

(CH₂-CH₂-OVH

worin R, n, m, p, q und r die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I, in beliebiger Reihenfolge einerseits mit organischen Halogenverbindungen quaterniert und anderseits an mindestens einer -CH₂-CH₂-OH-Gruppe zu sich von einer mindestens zweibasischen Sauerstoffsäure ableitenden sauren Estern verestert, wobei die Reaktionsbedingungen vorzugsweise derart gewählt werden, daß die sauren Estergruppen in Form ihrer Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze eingeführt werden.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyglykolverbindungen, die sowohl saure Estergruppen als auch quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, eigenen sich besonders gut basische Polyglykoläther der Formel

(CH₂ — CH₂ -

R —N

(HI)

C H]₂₊,„_,

(I)

Ferner eignen sich auch besonders gut Polyglykolverbindungen der Formel

(-CH₂-CH₂-O)TH

R—N-(CH₂)tN

(IV)

(-CH₂-CH₂-O)TH

(CH₂ -CH₂-O)₅-H

worin R einen vorzugsweise unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 24, Vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und ρ und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe ρ + q 4 bis 12 und vorzugsweise 6 bis 9 beträgt.

Als Verbindungen der Formel III seien z. B. genannt: Das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Dode- ^₀ cylamin mit etwa 6 Mol Äthylenoxyd, das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Oleylamin mit 6, 8 oder 12 Mol Äthylenoxyd und das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Palmityl-, Stearyl-, Arachidyl- oder Behenylamin mit 4, 8 oder 12 Mol Äthylenoxyd sowie die Umsetzungsprodukte von Gemischen solcher Amine mit 4 bis 12 Mol Äthylenoxyd je Mol Amingemisch.

worin R einen vorzugsweise unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 24, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, η die Zahl 2 oder 3 und p, q und r ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe ρ + q + r 4 bis 12, vorzugsweise 6 bis 9, beträgt.

Als Verbindungen der Formel IV seien z. B. genannt :

Das Umsetzungsprodukt aus Monoalkylpropylendiamin, dessen Alkylrest dem Rest der Talgfettsäuren entspricht, mit 8 Mol Äthylenoxyd; das Umsetzungsprodukt aus Monoalkylpropylendiamin, dessen Alkylrest unverzweigt ist und 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und 6 Mol Äthylenoxyd.

Sowohl die Quaternierung als auch die Veresterung werden vorteilhaft nach bekannten Methoden durchgeführt, wobei keine Zwischenabscheidung notwendig ist.

Für die Quaternierung können übliche halogenhaltige Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel, wie Äthylbromid oder Benzylchlorid eingesetzt werden; bevorzugt werden jedoch als Quaternierungsmittel Chloracetamid, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Epichlorhydrin oder Epibromhydrin, weil deren Verwendung zu Färbereihilfsmitteln mit besonders guten Eigenschaften, speziell als Egalisiermittel für das Färben von ungewobener Wolle mit saure Gruppen enthaltenen Wollfarbstoffen, führt.

Als mehrbasische Sauerstoffsäuren für die Bildung der sauren Ester können organische Polycarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäuresulfonsäure oder mehrbasische anorganische Sauerstoffsäuren, wie Schwefelsäure dienen. An Stelle der Säuren können deren funktionelle Derivate wie Säureanhydride, Säurehalogenide, Säureester oder Säureamide verwendet werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsart werden die sauren Schwefelsäureester in Form ihrer Ammoniumsalze direkt hergestellt, indem man die Ausgangsstoffe in Gegenwart von Harnstoff mit Amidosulfonsäure erwärmt. Sowohl die Quaternierung als auch die partielle Veresterung werden zweckmäßig durch einfaches Vermischen der Reaktionspartner unter Erwärmen, zweckmäßig auf eine Temperatur zwischen 50 und 100° C, durchgeführt.

Die erhaltenen erfindungsgemäß zu verwendenden Polyglykolverbindungen, die sowohl quaternäre Ammoniumgruppen als auch saure Estergruppen bzw. saure Estergruppen in Salzform enthalten, sind gut wasserlösliche Verbindungen mit ausgesprochen amphoteren Charakter.

Wie bereits oben erwähnt, besitzen die Polyglykolätherderivate wertvolle technische Eigenschaften als Egalisiermittel für das Färben von stickstoffhaltigen Fasern, insbesondere Wolle, mit saure, wasserlöslichmachende Gruppen enthaltenden Wollfarbstoffen, und zwar speziell Reaktivfarbstoffen und 1: 1 Metallkomplexfarbstoffen. Es sind zwar bereits verschiedene Typen von Aminogruppen enthaltenden Polyglykolätherderivaten für diesen Zweck vorgeschlagen worden, wie beispielsweise die durch Addition von z. B. 6 bis 30 Mol Äthylenoxyd an höhermolekulare, primäre, aliphatische Monoamine, wie Oleylamin, erhaltenen basischen Polyglykolverbindungen. Diese bekannten Egalisiermittel, die wie üblich in Mengen von etwa 0,1 bis 8 Gewichtsprozent, vorteilhaft in Mengen von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des Färbegutes, angewandt werden, sind jedoch nicht der allgemeinen Anwendung für Wolle fähig. Während bei Verwendung von Egalisiermitteln der angegebenen Art unter idealen apparativen Bedingungen sehr egale Färbungen erhalten werden können, treten beim Färben unter ungünstigen apparativen Bedingungen so bei WoII-kammzug, insbesondere beim Färben von Wollgarn in Apparaten nach dem sogenannten Hängesystem, mit Wollfarbstoffen in Gegenwart der erwähnten Egalisiermittel in der Regel verschiedene störende Effekte auf. So werden neben dem lästigen Auftreten von sichtbarem Schaum auch Luftblasen sehr hartnackig an der Faseroberfläche festgehalten, wodurch die gleichmäßige Durchdringung des Färbegutes gestört wird und das Material die Tendenz hat, an die Oberfläche des Bades zu steigen. Dies wirkt sich speziell beim Färben von Kreuzspulen in einer Deformation des Materials aus. ,

Ferner wird durch die bekannten Egalisiermittel auch die Adhäsion der Einzelfasern zueinander erhöht, so daß ein mehr oder weniger starkes Verkleben der Garne auftritt, was zur Kanalbildung im Färbegut und damit zur Unegalität führt. Die bekannten Egalisiermittel besitzen ferner auch die nachteilige Eigenschaft, daß sich Additionsverbindungen aus Farbstoff und Egalisiermittel beim Erhitzen meist solchen unterhalb der Kochtemperatur infolge Dehydratisierung in Tröpfchen ausscheiden (sog. »Trübungspunkt«) die vom Material mechanisch festgehalten werden. Diese Erscheinung, die als »Sirupbildung« (englich »draining effect«) bezeichnet wird, kann zu reibunechten und unegalen Färbungen führen.

Es wurde zwar vorgeschlagen, diese nachteiligen Eigenschaften der bekannten Egalisiermittel durch den Zusatz besonderer Kombinationspräparate, wie z. B. Mischungen aus Paraffinöl, Emulgiermitteln und Entschäumern zu beseitigen. Durch die Anwendung derartiger Präparate wird der Färbevorgang indessen kompliziert und verteuert.

Schließlich ist es auch bekannt, als Wollegalisiermittel Verbindungen anzuwenden, die man erhält, indem man auf veresterbare Polyglykolverbindungen, welche im Molekül mindestens ein basisches Stickstoffatom, einen lipophilen Rest und eine Polyglykolkette von mindestens vier Äthoxygruppen enthalten, Sulfatierungs- oder Phosphatierungsmittel einwirken läßt und mindestens ein tertiären Stickstoffatom mit Dimethylsulfat quaterniert (schweizerische Patentschrift 3 55 457). Die bekannten Verbindungen dieser Zusammensetzung sind aber als Egalisiermittel für Wollfarbstoffe nur beschränkt verwendbar und bewirken außerdem eine Deformation von Kreuzspulen.

Ebenfalls eine schwächere Egalisierwirkung als die erfindungsgemäß zu verwendenden amphoteren Verbindungen zeigen die nichtionischen, anionischen und kationischen Färbereihilfsmittel zum Färben stickstoffhaltiger Fasermaterialien gemäß der britischen Patentschrift 8 08 647. Es handelt sich dabei z. B. um Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an Mono- oder Polyamine, die mindestens einen höhermolekularen Rest enthalten, und gegebenenfalls mit Dimethylsulfat quaterniert sein können oder um veresterte (anionische) Äthylenoxydaddukte.

überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyglykolverbindungen eine sehr gute Egalisierwirkung sowie keinen der erwähnten Nachteile der bekannten Egalisiermittel beim Färben von Wolle, so daß erstmals Egalisiermittel für diesen Zweck geschaffen wurden, welche allein dem Färbebad zugesetzt, sämtlichen praktischen Anforderungen genügen und somit die Mitverwendung von Hilfspräparaten, welche den Färbeprozeß komplizieren und verteuern, erstmals überflüssig machen.

In Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden Hilfsmittel können diejenigen stickstoffhaltigen Fasern gefärbt werden, die sich mit sauren Farbstoffen in üblicher Weise färben lassen, z. B. Seide, Polyamid- · fasern aus f-Caprolactam oder solche aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder auch Fasergemische, insbesondere mit anderen stickstoffhaltigen oder stickstofffreien Fasern.

Das Wollgarn wird dabei mit Wollfarbstoffen nach den für Wolle gebräuchlichen Färbemethoden gefärbt. Es kommen hierfür übliche Wollfarbstoffe in Betracht, welche mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe, d. h. eine nicht an einer Metallkomplexbindung beteiligte Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe, enthalten, wie z. B. von komplex gebundenem Metall freie saure Wollfarbstoffe, ferner sulfonsäuregruppenhaltige komplexe Chromverbindüngen von Monoazofarbstoffen, in welchen 1 Atom

- Chrom komplex an 1 Molekül Azofarbstoff gebunden ist, sulfonsäuregruppenhaltige Phthalocyaninfarbstoffen, sowie insbesondere wasserlösliche Reaktivfarbstoffe.

Die bevorzugt verwendeten Reaktivfarbstoffe müs-

■ sen mindestens eine mit der stickstoffhaltigen Faser reaktionsfähige Gruppe bzw. einen reaktionsfähigen Substituenten besitzen. Im übrigen können sie den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, z. B. können Stilbenfarbstoffe, Perinonfarbstoffe, Peridicarbonsäureimidfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Phthalocyanine, vor allem aber die sauren Anthrachinon- und Azofarbstoffe, und zwar sowohl metallfreie als auch metallisierbare und metallhaltige Mono- oder Polyazofarbstoffe in Betracht, welche Gruppierungen oder einen Substituenten aufweisen, die mit den stickstoffhaltigen Fasern reagieren können. Die Farbstoffe enthalten mindestens eine, in der Regel jedoch zwei oder mehr saure, wasserlöslichmachende Gruppen, und besonders gute Ergebnisse werden im allgemeinen mit Farbstoffen erzielt, welche drei Sulfonsäuregruppen aufweisen.

Unter den erwähnten, reaktionsfähigen Gruppen oder Substituenten der Reaktivfarbstoffe sind z. B. die Äthylenimidgruppe, Epoxygruppen, die Vinylgruppierung in einer Vinylsulfongruppe oder im Acrylsäurerest, und vor allem solche labile Substi-

tuenten zu erwähnen, die unter Mitnahme des Bindungs-Elektronenpaares leicht abzuspalten sind.

Als labile Substituenten, die unter Mitnahme des Bindungs-Elektronenpaares abspaltbar sind, kann man z. B. aliphatisch gebundene Phosphor- oder Schwefelsäureestergruppen, Sulfonsäurefluoridgruppen, aliphatisch gebundene Sulfonyloxygruppen und vor allem Halogenatome, insbesondere ein bewegliches Chloratom erwähnen. Zweckmäßig stehen diese labilen Substituenten in γ- oder /3-Stellung eines aliphatischen Restes, der direkt oder über eine Amino-, Sulfon- oder Sulfonsäureamidgruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist; bei den Reaktivfarbstoffen, die als labile Substituenten Halogenatome enthalten, können diese austauschbaren Halogenatome auch in einem aliphatischen Acylrest (z. B. in ß-Stellung eines Propionylrestes) oder vorzugsweise in einem heterocyclischen Ring stehen, wobei in diesem zuletzt genannten Fall sowohl solche Farbstoffe in Betracht kommen, die einen monohalogenierten heterocyclisehen Ring aufweisen, z. B. einen monochlorierten 1,3,5-Triazinrest wie den 1,3,5-Triazinrest der Formel

N
\

C-

-Cl

C X

30

worin X einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylmercapto- oder Arylmercaptorest, insbesondere aber eine ge- " gebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine · vorzugsweise substituierte Oxygruppe bedeutet, wie auch Farbstoffe mit einem Dichlortriazinrest oder Farbstoffe mit einem Dichlorpyrimidinrest. Weiterhin kommen Reaktivfarbstoffe mit α-Brom- oder Chloracrylaminogruppen mit 2,3-Dichlorchinoxylinoyl-, Dihalogenphthalazin-, Dichlorpyridazon-, 2-Chlorthiazol-, Propionsäuresulfonresten oder Resten der Formeln

— CH₂ — NH — OC-Alkyl-Dihalogen,

— CH₂ — NH — OC-Alkenyl-Halogen oder

— NH — SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

in Betracht.

Die Reaktivfarbstoffe der oben angegebenen Art können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. aus Farbstoffkomponenten, welche die genannten labilen Substituenten bzw. solche labile Substituenten aufweisenden Rest nach der Farbstoffherstellung in das Farbstoffmolekül nach an sich bekannten Methoden einbaut. So erhält man durch Umsetzung von Azo- oder Anthrachinonfarbstoffen, die eine reaktionsfähige —OH-, —SH- oder vor allem —NH₂-Gruppe enthalten, z. B. mit Chloracetylchlo- (5 rid, mit /i-Brom- bzw. ß-Chlorpropionylchlorid, oder Chlorpropionsäureanhydrid, mit Cyanurchlorid oder mit primären Kondensationsprodukten aus Cyanurchlorid, welche zwei Chloratome und an Stelle des dritten Chloratoms des Cyanurchlorids einen organischen Rest enthalten, solche Reaktivfarbstoffe, die noch ein austauschfähiges Chloratom enthalten. Solche Reaktivfarbstoffe, welche eine sulfonylierte Oxygruppe aufweisen, kann man z. B. so herstellen, daß man 1 Mol eines Farbstoffes, der eine Oxyalkylgruppe, z. B. eine Sulfonsäure-N-oxyalkylamidgruppe oder eine /J-Oxyalkylsulfonsäure mit mindestens einem Mol eines organischen Sulfonsäurehalogenide, z. B. ρ - Toluolsulfonsäurechlorid, Benzolsulfonylchlorid oder Äthansulfonylchlorid, oder mit konzentrierter Schwefelsäure bzw. mit Chlorsulfonsäure so umsetzt, daß die Oxygruppe acyliert wird.

Die Mengen der beim vorliegenden Färbeverfahren den wäßrigen Färbebädern zuzusetzenden Stoffe können innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen schwanken. Die Menge des Farbstoffes richtet sich selbstverständlich nach der gewünschten Farbstärke. Es empfiehlt sich, die Menge der stickstoffhaltigen Verbindung in Mengen von 0,25 bis 6%, vorzugsweise 0,5 bis 3%, bezogen auf das Wollgewicht, zu bemessen.

Die Menge der Stickstoffverbindung soll jedoch auch bei hellen Färbungen, für welche — bezogen auf das Fasergewicht — weniger als 1% Farbstoff verwendet wird, mindestens '/₄% (ebenfalls bezogen auf das Fasergewicht) betragen.

Weiterhin erweist es sich als zweckmäßig, in saurem Medium zu färben, so daß der pH-Wert des Färbebades etwa 2 bis 6 beträgt. Dieser pH-Wert kann durch Zusatz von Essigsäure, gewünschtenfalls auch von Ameisen- oder Schwefelsäure, eingestellt werden. Es empfiehlt sich auch, dem Färbebad-Natriumsulfat zuzusetzen.

Wie allgemein üblich beim Färben von stickstoffhaltigen Fasern, insbesondere Wolle, arbeitet man bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig so, daß man den eigentlichen Färbeprozeß bei etwa 50 bis 8O⁰C beginnt, auf 70 bis 80° C oder Siedetemperatur erhitzt und ihn bei dieser Temperatur weiterführt und beendet.

Damit die Wirkung der stickstoffhaltigen Verbindung mit Sicherheit von Anfang an eintritt, ist es empfehlenswert, mit dem Färbegut in das Bad, das die Säure, gegebenenfalls Natriumsulfat, sowie das Hilfsmittel, d. h. die stickstoffhaltige Verbindung enthält, bei Raumtemperatur odör höchstens mäßig erhöhter Temperatur einzugehen, das Färbebad zu erwärmen und in der Wärme, z. B. bei 50 bis 8O⁰C, den Farbstoff in Form einer wäßrigen Lösung hinzuzufügen.

In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Herstellungsvorschriften

A. 580 Teile (1 Mol) des Adduktes aus einem Mol eines im Handel erhältlichen Fettamins (Talgfettamin), welches 35% Hexadecylamin, 25% Octadecylamin und 45% Octadecenylamin enthält und etwa 7 Mol Äthylenoxyd werden auf 60 bis 65° C erwärmt.

Unter Rühren trägt man in 30 Minuten 145 Teile Chloracetamid ein, dann weiter in 15 Minuten 107 Teile Harnstoff und in 30 Minuten 107 Teile Amidosulfonsäure. Darauf erwärmt man in einer Stunde auf 95°C und rührt 6 Stunden bei 95 bis 98° C, löst in

509 645/47

600 Teilen Wasser und erhält eine etwa 50%ige Lösung (= Präparat A), welche die Verbindung

Cl

R —N

(CH₂CH₂O)_nSO₃NH₄

(CH₂CH₂O)₁₁₁H

IO

CH₂CONH₂

η + m: im Mittel = 7

enthält, worin R den Kohlenwasserstoffrest des Talgfettamins bedeutet.

B. 580 Teile (1 Mol) des Adduktes aus einem Mol eines handelsüblichen Fettamins, welches 35% Hexadecylamin, 25% Octadecylamin und 45% Octadecenylamin enthält, und etwa 7 Mol Äthylenoxyd werden auf 90° C erwärmt.

Man gibt in etwa 15 Minuten unter Rühren 120Teile Äthylenchlorhydrin zu und quaterniert 24 Stunden bei 12O⁰C. Darauf versetzt man bei etwa 6O⁰C mit 107 Teilen Harnstoff und 107 Teilen Amidosulfonsäure und hält weitere 6 Stunden bei etwa 95° C. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird in 600 Teilen Wasser gelöst, und man erhält eine 50%ige Lösung (= Präparat B), die das Ammoniumsalz des Monoschwefelsäureesters der Verbindung

Cl

R—N

(CH₂CH₂O)_nH

(CH₂CH₂OLH

CH₇CH₇OH

η + m: im Mittel = 7

35

40

45

enthält, worin R den Kohlenwasserstoffrest des TaIgfettamins bedeutet.

C. 368 Teile (1 Mol) eines handelsüblichen Alkylpropylendiamins der Formel

R — HN — (CH₂)₃ — NH₂

in welchem R den dem Sojafettamin entsprechenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet, werden mit 353 Teilen (8 Mol) Äthylenoxyd umgesetzt.

144 Teile des Adduktes (V₅ der erhaltenen Menge) werden auf 60 bis 65° C erwärmt, 50 Teile Chloracetamid in 30 Minuten unter Rühren erwärmt, 50 Teile Chloracetamid in 30 Minuten unter Rühren eingetragen und 10 Stunden bei 95 bis 100⁰C gehalten. Nach Abkühlen auf 60° C versetzt man in 15 Minuten mit 22,4 Teilen Harnstoff und in 30 Minuten mit 22,4 Teilen Amidosulfonsäure. Darauf wird 6 Stunden bei 95 bis 98⁰C gehalten und in 290 Teilen Wasser gelöst. Man erhält eine 40%ige Lösung (Präparat C),

welche das Ammoniumsalz des sauren Monoschwefelsäureesters der Verbindung

Cl

R-N-CH₂CH₂CH₂N

(CH₂CH₂OLH

(CH₂CH₂O)_1nH

(CH₂CH₂O)_nH

CH₂CONH₂ CH₂CONH₂

m + η + ρ: im Mittel = 8

enthält, worin R den Rest des Sojafettamins bedeutet. D. Man verfährt analog wie in Vorschrift A, ersetzt aber das Chloracetamid durch die gleiche Menge (145 Teile) Epichlorhydrin. Man erhält eine ungefähr 50%ige Lösung (— Präparat D), die das Ammoniumsalz des Monoschwefelsäureesters der Verbindung

Cl

R —N

,(CH₂CH₂O)_nH

(CH₂CH₂O)₁₁₁H

CH₂-CH-CH₂OH

OH

η + m: im Mittel = 7

enthält, worin R den Kohlenwasserstoffrest des TaIgfettamins bedeutet.

E. Zu 500 Teilen des in Vorschrift A, Abschnitt 1 beschriebenen Adduktes trägt man unter Rühren bei 60 bis 65° C 93,5 Teile (1 Mol) Chloracetamid ein und hält darauf 24 Stunden am siedenden Wasserbad.

Bei 60 bis 65⁰C trägt man darauf 214 Teile Harnstoff und 214 Teile Amidosulfonsäure ein und verestert 6 Stunden am siedenden Wasserbad. Nun wird in 440 Teilen Wasser gelöst, wobei man eine annähernd 50%ige Lösung (Präparat E) erhält, die die Verbindung

Cl

R-N

55 (CH₂CH₂O)_n-SO₃NH₄

(CH₂CH₂O)₁-SO₃NH₄

CH₂CONH₂
η + m: im Mittel = 7

enthält, worin R den Rest des Talgfettamins bedeutet. F. 480 Teile (1 Mol) des Adduktes aus einem Mol eines im Handel erhältlichen Talgfettamins, welches 35% Hexadecylamin, 25% Octadecylamin und 45% Octadecenylamin enthält, und 4 Mol Äthylenoxyd werden mit 145 Teilen Chloracetamid während 6Stunden bei 100 bis 105° C quaterniert. Hierauf gibt man bei 6O⁰C 107 Teile Harnstoff und 214 Teile Amidosulfonsäure zu und verestert während 6 Stunden bei 100 bis 105° C. Darauflöst man in 660 Teilen Wasser

und erhält eine 40%ige Lösung (Präparat F), welche die Verbindung

Cl

(CH₂CH₂O)_nSO₃NH₄
R —N

(CH₂CH₂OLSO₃NH₄

CH₂CONH₂

η + m: im Mittel = 4

enthält, wobei R den Rest des Talgfettamins bedeutet. G. Man verfährt in gleicher Weise wie in Vorschrift F, verwendet jedoch 795 Teile (1 Mol) des Adduktes aus Talgfettamin und 11 Mol Äthylenoxyd. Nach dem Quaternieren und Verestern wird dann in 1220 Teilen Wasser gelöst, wobei man eine etwa 50%ige Lösung erhält (Präparat G), welche die Verbindung

das Ammoniumsalz des Monoschwefelsäureesters der Verbindung _R

(CH₂CH₂ O)_nH

R-N

(CH₂CH₂O)_1nH

CH₂CH-CH₂OH

OH

η + m: im Mittel = 7

Cl

R —N

(CH₂CH₂O)_nSO₃NH₄

(CH₂CH₂O)_1nSO₃NH₄

15 enthält, wobei R den Kohlenwasserstoffrest des Talgfettamins bedeutet.

K. Man verfährt wie in Vorschrift B, ersetzt jedoch das Äthylenchlorhydrin durch 188 Teile Äthylenbromhydrin und quaterniert während 24 Stunden bei 105 bis 110⁰C.

Man erhält auf diese Weise eine etwa 50%ige Lösung (Präparat K), welche das Ammoniumsalz des sauren Monoschwefelsäureesters der Verbindung

25 Br

(CH₂CH₂O)_nH

CH₂CONH₂
η + m: im Mittel = 11

30

35 R —N

enthält, wobei R den Rest des Talgfettamins bedeutet. H. 665 Teile (1 Mol) eines Adduktes aus einem Mol eines im Handel befindlichen Fettamins, welches etwa 10% Stearylamin, 55% Arachidylamin und 35% Behenylamin enthält, und 8 Mol Äthylenoxyd werden während 12 Stunden bei 100 bis 105⁰C mit 145 Teilen Chloracetamid quaterniert. Bei 80° C gibt man allmählich 107 Teile Harnstoff und 214 Teile Amidosulfonsäure zu und verestert während 6 Stunden bei 100 bis 105⁰C. Darauflöst man in 760 Teilen Wasser und erhält eine etwa 50%ige Paste (Präparat H), welche die Verbindung

Cl

R-N

(CH₂CH₂O)_nSO₃NH₄
Vh₂CH₂O)₁₁₁SO₃NH₄

(CH₂CH₂O)_1nH
CH₂CH₂OH

η + m: im Mittel = 7

enthält, wobei R den Kohlenwasserstoffrest des Talgfettamins bedeutet.

L. 580 Teile des in Vorschrift A, Abschnitt 1 beschriebenen Adduktes werden mit 145 Teilen Chloracetamid 12 Stunden bei 100 bis 105⁰C quaterniert und dann in 500 Teilen wasserfreiem Pyridin gelöst.

Die erhaltene Lösung wird langsam unter Rühren zu einer bei 5° C bereiteten Lösung von 256 Teilen Chlorsulfonsäure in 1400 Teilen wasserfreiem Pyridin zugegeben.

Man hält darauf 3 Stunden bei 40 bis 45° C, neutralisiert dann bei 20 bis 30⁰C mit 30%iger Natronlauge, nutscht ab und vertreibt aus dem Filtrat durch Destillation am Vakuum die flüchtigen Anteile. Der Rückstand wird in 820 Teilen Wasser gelöst, und es wird ein Produkt erhalten (Präparat L), welches etwa 50% der Verbindung

55

CH₂CONH₂

η + m: im Mittel = 8

60 Cl

R —N

enthält, wobei R den Rest des Talgfettamins bedeutet. " I. Man verfährt wie in Vorschrift A, ersetzt jedoch das Chloracetamid durch 196 Teile Epibromhydrin. Nach der Umsetzung mit Epibromhydrin und Amidosulfonsäure gibt man dann 635 Teile Wasser zu und erhält so eine etwa 50%ige Lösung (Präparat 1), die (CH₂CH₂O)_nSO₃Na

(CH₂CH₂OLSO₃Na

CH₂CONH₂
η + m: im Mittel = 7
enthält, wobei R den Rest des Talgfettamins bedeutet.

M. 580 Teile (1 Mol) des in Vorschrift A, Absatz 1 beschriebenen Adduktes werden mit 122 Teilen Chloracetamid 24 Stunden bei 95 bis 100° C quaterniert. Bei 80° C trägt man darauf 108 Teile Maleinsäureanhydrid in 30 Minuten ein und hält dann 30 Minuten bei 100⁰C und 30 Minuten bei 120⁰C. Daraufgibt man bei 95 bis 100⁰C 780 Teile Wasser und 200 Teile Natriumsulfit zu, und hält weiter 1 Stunde bei 95 bis 100⁰C. Man erhält eine Paste (Präparat M), die etwa 50% der Verbindung

Cl O O

(CH₂CH₂O)_n- C — CH₂CH — C — ONa R-N SO₃Na

(CH₂CH₂O)_mH
CH₂CONH₂

η + m: im Mittel = 7

enthält, wobei R den Rest des Talgfettamins bedeutet.

Beispiel 1

In einem Strangfärbe-Apparat werden 100 kg Wollgarn in 2000 1 Wasser 10 Minuten bei 50° C vorgenetzt. Dann setzt man 1,5 kg Eisessig, 10 kg kristalli-

siertes Natriumsulfat, 2 kg des Präparates A
1 kg des roten Farbstoffes der Formel

Cl

C-N

HN OH

IO

C = N

SO,H

SO₃H

NH — CH₂ — CH₂ — OH

zu. Man steigert die Temperatur in 45 Minuten zum Kochen und färbt bei Kochtemperatur während einer Stunde. Hierauf wird abgekühlt, kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmäßige Rotfärbung.

Während des Färbens treten auf Grund der besonderen Eigenschaften von Präparat A keine Deformation der Materialpackung, keine Kanalbildung, kein Schäumen und kein Schwimmen des Färbegutes auf. Feine Kammgarne neigen nicht zum Filzen.

Die Additionsverbindung Präparat-A-Reaktivfarbstoffe ist jederzeit wasserlöslich. Es kommt deshalb nicht zu Ausfällungen und nicht zu Dehydratisierungserscheinungen (sogenannte »Sirupbildung«).

Ähnliche Ergebnisse erzielt man mit den Farbstoffen der folgenden Formeln:

SO₃H NH,

CH₂ = C — C — HN

Cl O

(Rot)

SO₃H

OH

/ v /vy_N=N-/ \

ν c-HN-^xx y/

^X _C==N ■ . SO₃H SO₃H

Cl

(Orange)

O NH,

SO,H

HN-<Q —C '

O NH

SO₃H

N-C

/ V

NH-C N

N=C

Cl (Blau)

Beispiel 2

In einem Kreuzspul-Färbeapparat werden 100 kg Kreuzspulen aus vorchloriertem Wollgarn mit 15001 Wasser bei 50⁰C 10 Minuten eingenetzt. Dann erfolgt der Zusatz von 3 kg Essigsäure 80%, 10 kg kristallisiertem Natriumsulfat, 1,5 kg des Präparates B und 3 kg des roten Farbstoffes der Formel

Cl

NO-

C-N

C — HN OH

C = N

N = N

S(XH

SO₃H

NH — CH₂ — CH₂

OH

Man steigert die Temperatur in 60 Minuten zum Kochen und kocht 1 Stunde. Bei abgestelltem Dampf gibt man dem Färbebad dann 3,2 kg 25%iges Ammoniak zu und behandelt im erkaltenden Bad während 20 Minuten. Anschließend wird gründlich gespült und im letzten Spülbad mit 2 kg 85%iger Ameisensäure während 10 Minuten abgesäuert. Anschließend werden die Kreuzspulen entwässert und getrocknet. Es resultiert eine echte brillante Rotfärbung.

Während des Färbeprozesses tritt kein Schäumen auf, und die Kreuzspulen werden nicht deformiert. Es tritt auch keine Störung der Flottenzirkulation infolge Kanalbildung auf, so daß die Egalität einwandfrei ist.

Vorteilhafte Ergebnisse werden auch erzielt, wenn man in diesem Beispiel an Stelle des Präparates B die gleiche Menge des Präparates A, C, D oder E oder die im Beispiel 1 angegebenen Farbstoffe verwendet.

Beispiel 3

Auf einer Haspelkufe werden 4 Stück Wollgewebe von zusammen 100 kg in 40001 Wasser bei 5O⁰C eingenetzt. Dann erfolgt der Zusatz von 5 kg Schwefelsäure 98%, 10 kg kristallisiertes Natriumsulfat, 2 kg des Präparates C und 0,46 kg 1: 1-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel

Man erwärmt in 45 Minuten auf Kochtemperatur und kocht 1 Stunde. Anschließend wird durch Zulauf von kaltem Wasser langsam abgekühlt, gründlich gespült, zentrifugiert und getrocknet. Es resultieren Stücke von grauer Nuance mit guter Flächen- und Faseregalität. Während des Färbens neigen die Stücke nicht zum Schwimmen, sondern befinden sich immer in der Färbeflotte (natürlich mit Ausnahme des Weges über den Färbehaspel). Es treten ferner keine Ausfällungen auf.

Beispiel 4

In einem Zirkulationsapparat werden 100 kg lose Wolle (Flocke) in 2000 1 Wasser bei 50⁰C eingenetzt. Dann erfolgt der Zusatz von 2 kg Eisessig, 10 kg kristallisiertem Natriumsulfat, 2 kg des Präparates D sowie 1 kg des blauen Farbstoffes der Formel

SO₃H

HO₃S

SO₃H

HO₃S

SO₃H

OH

HO

(Blau)

0,40 kg 1:1-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel

OH

C-N

N = N-C

Man erwärmt in 60 Minuten auf Kochtemperatur und kocht 60 Minuten. Anschließend wird gespült und getrocknet. Es resultiert eine egale türkisblaue Färbung von guten Echtheiten. Während des Färbens tritt kein störendes Schäumen auf. Da sich auf Grund des besonderen Verhaltens von Präparat D keine Kanäle im Materialblock bilden, ist die Egalität ausgezeichnet.

Beispiel 5

In einem Kreuzspul-Färbeapparat werden 100 kg Kreuzspulen aus reinem Wollgarn eingepackt. Im Ansatzbehälter zu diesem Apparat wird folgende Flotte bereitet:

C = N (Rot)

CH₃

und 0,21 kg 1 : 1-Chromkomplex des Farbstoffes der 12001 Wasser von 50⁰C werden vorgelegt. Dazu

gibt man

5 kg Natriumsulfat,
2 kg Eisessig,

509 645/47

1 kg Farbstoff der im Beispiel 16 angegebenen

Formel und zuletzt
1 kg Präparat D.

Diese Farbflotte pumpt man um in den Kreuzspul-Färbeapparat, erwärmt in 40 Minuten auf Kochtemperatur und kocht 1 Stunde. Dann wird gründlich gespült und getrocknet. Man erhält eine egale, türkisblaue Färbung, von guten Echtheiten. Während des Färbens werden die Kreuzspulen nicht deformiert, und es bilden sich keine Kanäle im Material.

stallisiertem Natriumsulfat, 1 kg des Präparates A und 1 kg des roten Farbstoffes der Formel

HO₁S

OH

NH

SO₂H

Cr 1 : 1-Komplex

B e i s ρ i e 1 6 Man steigert die Temperatur in 30 Minuten auf

: 8O⁰C und färbt bei dieser Temperatur 1 Stunde.

In einem Kreuzspulapparat werden 100 kg Wollgarn ₎₅ Anschließend wird gespült und mit Natriumacetat in Form von Kreuzspulen in 2000 1 Wasser bei 50° C abgepuffert. Es resultiert eine egale, echte, rote Anwährend 10 Minuten eingenetzt. Dann erfolgt der färbung des Wollgarns. Die Kreuzspulen werden nicht Zusatz von 6 kg 96%ige Schwefelsäure, 10 kg kri- deformiert.

An Stelle von Präparat A können auch die Präparate F und L verwendet werden. Auch die Farbstoffe der folgenden Formeln können mit gleichem Erfolg angewendet werden:

OH

HO₃S

OH

H0,S OH

HO₃S

SO₃Na

Cr 1 : 1-Komplex

SO₃H

(Orange) CH₃

HO SO₂NH₂

HO₃S

Cr 1 : 1-Komplex

Cr 1 : !-Komplex

(Rosa)

Fortsetzung HO SO₃H

O NH

N = N

(Blau)

Cr 1 : 1-Komplex

SO₃H

Beispiel 7

(Blau)

CH₁

10 S O, H

In einem Kreuzspulfärbeapparat werden 100 kg Wollgarn in Form von Kreuzspulen in 1500 1 Wasser bei 50⁰C während 10 Minuten eingenetzt. Danach folgt der Zusatz von 5,5 kg Schwefelsäure 96%ig, 10 kg kristallisiertes Natriumsulfat, 1 kg des Präparates G und 2 kg eines der Farbstoffe von Beispiel 6.

Man steigert die Temperatur in 50 Minuten zum Kochen und kocht 1 Stunde, anschließend wird gründlieh gespült. Man erhält eine echte, egale, blaue Anfärbung des Wollgarns. Die Kreuzspulen werden bei dem Färbeprozeß nicht deformiert. An Stelle von Präparat G können auch die Präparate H und M verwendet werden.

Beispiel 8

In einem Strangfärbeapparat werden 100 kg Wollgarn in 2000 1 Wasser unter Zusatz von 2 kg Essigsäure 80% und 1 kg Präparat A während 10 Minuten vorgenetzt. Dann erfolgt der Zusatz von 1 kg des Farbstoffes der Formel

O NH₂ H₂N Ο

SO₃H HO₃S

CH-

O NH

CH,

CH₃-C

CH,

OH

N=N

HO₃S

SO₃H (Scharlachrot)

HO,S

HO NHCOCH,

SO,H

(Gelb)

(Rot)

HO NH-SO,

HO,S

SO₃H

NH,

HN O

(Blau)

(Rot)

35

SO,H

40

Man steigert die Temperatur in 30 Minuten auf 70⁰C und färbt 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend wird gespült und getrocknet. Es resultiert eine egale, echte Rotfärbung des Wollgarns. Der obige Farbstoff kann auch ersetzt werden durch Farbstoffe der Formel (Rot)

In einem Einstock - Strangfärbeapparat werden 100 kg Wollgarn in 20001 Wasser bei 50⁰C unter Zusatz von 2kg Essigsäure 80%, 10kg kristallisiertem Natriumsulfat und 2 kg Präparat J während 10 Minuten vorgenetzt. Danach folgt der Zusatz von 1 kg Reaktivfarbstoff der Formel

55

60 CH₇ = COCNH

Br

(Rot)

Man erwärmt in 40 Minuten zum Sieden und kocht

1 Stunde,worauf man 3 kg Ammoniak 25%ig zusetzt, während 20 Minuten im erkaltenden Bad behandelt, spült und im letzten Spülbad mit 1 kg Ameisensäure 85%ig absäuert.

Es resultiert eine echte, lebhafte und egale Rotfärbung der Wolle.

21 22

An Stelle des obigen Farbstoffes können auch folgende Farbstoffe eingesetzt werden:

OH

HO₃SOCH₂CH₂SO₂

N = N HO₃S

NHCOCH,

(Orange)

NH,

HO₃SOCH₂CH₂SO

(Rot)

HO₃SOCH₂CH₂SO.

HO₃SOCH₂CH₂-SO₂

SO₃H HO NHCOCH₃

H₂C = COCNH Br

(Rot)

(Orange)

HO,S

H₂N

N OH (Rot)

CH₂NHCOCH-CH₂
T/-V τι Br Br

H₂C HO₃S

NHCOCH — CH₂ Br Br

HO NH₂ SO₃H

-N = N-SO₃H

(Blau)

OH

SO₃H NHCOCH — CH₂
. Br Br

H
N === N NCOC = CH₂

■ ■ ι

HO ^{x x/ x Br}

Cr 1 :2-Komplex (Grau)

Beispiel 10

I η einem Kreuzspulfarbeapparat werden 100 kg Kreuzspulen in 2000 1 Wasser unter Zusatz von 2 kg Präparat K 2 kg Essigsäure 80% und 10 kg kristallisiertes Natriumsulfat während 10 Minuten bei 50⁰C vorgenetzt. Dann setzt man 2 kg des Farbstoffes der Formel

HO₃S.

(Rot)

Man erwärmt in 30 Minuten zum Sieden und kocht 1 Stunde, dann wird gespült und getrocknet. Es resultiert eine egale und echte Anfärbung des Wollgarns. Während des Färbens werden die Kreuzspulen nicht deformiert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von amphoteren Polyglykolverbindungen, die durch Quaternieren von Stickstoffverbindungen, die

b) an Stickstoff gebundene

— (CH₂ — CH₂ — O —)_fc-Gruppen,

wobei k eine ganze positive Zahl bedeutet und insgesamt 4 bis 12 —CH₂—CH₂—O-Gruppen im Molekül vorhanden sind, und

c) ausschließlich tertiäre Aminogruppen enthalten,

mit organischen Halogenverbindungen und Veresterung an mindestens einer—CH₂—CH₂—OH-Gruppe mit einer mindestens zweibasischen Sauerstoffsäure zur Bildung saurer Estergruppen erhalten worden sind, als Egalisiermittel beim Färben von stickstoffhaltigen, mit sauren Farbstoffen anfärbbaren Fasern.

2. Verwendung von amphoteren Polyglykolverbindungen, die sich von organischen halogenhaltigen Quaternierungsmitteln und von sauren Estern der Formel

N -f CH₂),-

_ 4CH₂ — CH₂ — Oh~_

■N (CH₂ — CH₂ — O)