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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Rohgasen, die durch Vergasung fester
oder flüssiger Brennstoffe mit Sauerstoff bzw. Luft und Wasserdampf oder durch oxydierende
Spaltung von gasförmigen Kohlenwasserstöffen oder von Raffinerieabgasen in Gegenwart
von Wasserdai,.pf erzeugt werden. Derartige Rohgase bestehen überwiegend aus Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff und enthalten außerdem wechselnde Mengen Kohlendioxyd und kleine
Anteile Methan. Sie enthalten stets Schwefelwasserstoff und organische-Schwefelverbindungen,
wenn nicht gerade der sehr seltene F:11 eines schwefelfreien Ausgangsbrennstoffes
vorliegt.
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Zur Herstellung von Wasserstoff aus solchen Rohgasen wird das darin
enthaltene Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf zu Wasserstoff Lund Kohlendioxyd umgesetzt.
Diese gewöhnlich als Konvertierung bezeichnete Umsetzung wird an geeigneten Katalysatoren,
z.B. Gemischen von Eisenoxyd und Chromoxyd (BraimoxydkatalysatoreA oder an 14olybdän
oder Wolfram und Kobalt oder Nickel in oxydischex oder sulfidischer Form auf einen
Trägermaterial enthaltenden
| Katalysatoren in@egen@rart eines Uberschußes an <<asser(lE:i;:lif |
| bei Temperaturen von etwa 350 bis =50°C und bei norr:ialen
-)der |
| erhöhtem Druck, z.B.. unter 10 bis 50 s,ta ausgefithrt. |
| werden Ausgangskonzentrationen vc:ri etwa 10 bis 50 Vc;.."
@:n |
| Kohlenmonoxyd im Rohgas auf Restkonzentrationen von 3 bis 4 |
| Vol. % herabgesetzt und ein entsprechender Anteil von ',;@.sser- |
| stoff gebildet. ' |
| Die oben genannten und andere geeignete bekannte 1.-atalys=:.toren |
| sind gegen Schwefelverbindungen relativ uneml,findl-i (:h uni
ver- |
| mögen organische Schwefelverbindungen unter Bildung von :@(:hvrefel
- |
| wasserstoff hydrolysierend und hydrierend zu spalten. |
| Da das bei der Konvertierung des Kohlenmonoxyds gebildetu.Kchlen- |
| dioxyd aus dem nunmehr wasserstoffreicheren Gas ohnehin reist |
| ausgewaschen wird, kann de-nachgebildete &1Jchviefeiwas-F-rs-tcff |
| zusammen mi-, dem Kohlendioxyd ausgewaschen werden. |
| Es sind Verfahren zur Erzeugung wasserstoffreicher, koh=-#en::ioncxyd- |
| armer Gase bekannt, in denen ein durch Vergasen fester 1_i.r.d |
| flüssiger Brermtoffe mit Wasserdampf und Sauerstoff erz@:@:@tes |
| Rohgas von der Vergasungstemperatur nur auf etwa 200°C 5.bge- |
| kühlt wird, um hochsiedende, harzbildende Teerbestandteile
aus |
| dem Rohgas abzuscheiden, und sodann unter Zusatz von 'Hasser-
. |
| dampf wieder auf etwa 350°C erhitzt und durch die Anlage zur |
| Umwandlung von Kohlenmonoxyd zu Vasserstoff und Kohlendioxyd |
| geleitet wird. Dabei werden die im Gas enthaltenen Teeröle
zum |
| Teil hydriert und stablisiert. Die gesamte Gusi,eiili#@iulg
zvrecks |
| hbschei(.ilinf- von Teei#Uieri, Kolil_eliCic-#.--yd und Sclj;efel_wasser- |
| stoff :=rj'u@gt erst an dein w"sserstoffreichenGas nach der. |
| Konverti erlulgsanla.ge. |
| Sur liei#stc1 11inr reinen Wasserstoffes oder eines Wasserstoff- |
| S-tici:steffgei::isclies für die E.mmonialcsynthede ,müssen
aus diesele |
| wasserst: ffreichen Gasen [email protected] diu restlichen Mengen Kohlen- |
| monoxyd, die 3 Lis 4 Vvl.j ausmacheii,entfernt werden. |
| Hierfür @;eei#;nete- bekannte Meth: den sind die katalytische
Hydrie- |
| riui#; ::;l Methan, cIie Auswascllung mit a_1:alischer oder
saurer |
| Klapfcrcü@.C:i'üPL@ sunE- und ei e I:li s;raschung mit fiüssiCerll
Stiel:- |
| Stoff in @er>,:in=:@<11L finit ein(:i# Tit.@ft(,i;1heratlir-GaszerleC-uili;saillrlge. |
| Bei aa-. diesen Metliz;den gehen ct@:a 10 ;n des im-R(:hgas
ent- . |
| haltelleII h@'lilt?'_@inC-TIc7CydS ver_oren, eiile @jieäergei'@_il??1@22
und |
| zu cllf'.:P11C@i@: sind. Bei der Hydr;erun-" Zll :ä_:[email protected] |
| geht auch il; eil ein ceträcht-.icher des -@;assei#stc-ffes
ver-. |
| leren, dti# in zier ri#o--e" er@:eilf-t @,;#rea ist. |
| In ileilc-ix-r Zef t, sind @a:sci#< <. :@`:12@-s#: ei#=allren
ent.:_cl:el t ull: ir_ |
| die t'r@z:tis z=iiigefiihrt werde=:, fei dei:e:. schwefelfrei
e oder |
| durch r@c-'_@,l_r t@ :erfahren v@l--ig entschwefe=te -flüssige
Kcl2len- |
| 1:asser@t:y@@ _1=Ite,# Zusatz mal @.d"#-sserdampf durch-indirekte
',l'ürme- |
| zufuhr an zll Gasen gespa:.ten |
| t |
| werden, _._# -ri-nehi"_,l_eh #iasserstc--'= und riclilerlmc_:cXyd
enthalen. |
Eine solche kaalytische Röhrenofenspaltung ist nur mit schwefelfreien
Kohlenwasserstoffen möglich:-Diese Arbeitaweise.vereinfacht-die Umwandlung
des Kohlenmonoxyds durch Reaktion mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd-und, Wasserstoff
-und die Reindarstellug des Wasserstoffs erheblich. Infolge Abwesenheit. von Schwefelverbindungen
können nämlich für die Kon-. vertierung schwefelempfindliche=aktivere Katalysatoren
verwendet werden, die schon bei Temperaturen um 200
0. herum die Umsetzung
des Kohlenmonoxyds mit Wasserdampf in gleichem Masse beschleunigen wie die bisher
üblichen Katalysatoren auf Basis Braunoxyd oder Molybdän- und Wolframoayd bei erheblich
höheren
Temperatu-
ren um 3500. Es
sind tupferozydkatalysatoren. Da
diese echo bei tieferer Temperaturaktiv
sind, bei welchen
das Konvertierungsgleichgewicht
viel weiter nach der Seite der Wasserstoffbildung verschoben
ist;
erlauben sie die Herstellung
einen Gases mit
ge-
ringerem CO-Gehalt.
Dies bietlt wiederum den Vorteil, daß die,
in dem nunmehr wasserstoffreichen
Gas nach Auswaschung
des Kohlendioxyds. Terbleibenen
geringen Mengen
Kohlenmonoxyd
ohne spürbare wirtschaftliche
Nachteile cu Methan
hydriert werden-können.
Diese
kleine Methanmenge
ist bei
der weiteren Verwendung
des Vgesrstoffs
als Inertgaeanteil
meist tragbar. -
Praktich wird bei.dieser Art der Gaserzeugung
im Röhrenofenspaltverfahren no verfahren, daß die Konvertierung in
2 8tuf*Ä
vollzogen wird, In der ersten Stufe wird nach Zusatz-von
Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 350o und 4500, wo die 'Reaktion an sich schon.
@äsch verläuft, die Hauptmenge des- Kmhlenmonoxyds an den nor ,#iälerweise verwendeten
schwefelunempfindlichen Katalyst'oren des Braunoxyds oder an Kobalt-Molybdän-Wider
Kobalt-Wolfram-Katalysatoren zu Kohlendioxyd und Wasserstoff umgesetzt. Nach indirekter
oder direkter Abkühlung des ,Reaktionsgemisches auf Temperaturen von 180 - 2000
Ard dann die Restmenge des Kohlenoxyds an dem bei tieferer Temperatur schon aktiven
Kupferoxydkatalysator umgesetzt.
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Die Vorteile dieser neuen Arbeitsweise sind so groß, daß man sie auch
auf Gase anzuwenden versucht hat, die infolge ihrer Herkunft aus schwefelhalegen
festen oder flüssigen Brennstoffen Schwefelwasserstoff und organische Schwefelverbindungen
enthalten. Während diese Gase nach der bisherigen Arbeitsweise aufbereitet werden
konnten, bei welcher der Schwefelwasserstoff vor der Konvertierung nach enem der
hinreichend bekannten Entschwefelungsverfahren ausgewaschen wurde und der in der
Konvertierung durch hydrolytische und hydrierende Spaltung der organisehen Schwefelverbindungen
gebildete_Schwefelwasserstoff zusammen mit dem Kohlendioxyd in einer nachfolgenden.-Wäsche
ausgewaschen wird, ist diese Arbeitsweise für die Anwendung der zweistufigen Konvertierung
nicht mehrgeeignet. Für diese kann das in der ersten Stufe gebildete Kohlendioxyd
im
Gas belassen-werden, ohne daß die Umsetzung des restlichen Kohlenmonoxyds gestört
wird, während der Schwefelwasserstoff vorher völlig entfernt werden muß.
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Für diese erschwerten Bedingungen bestand bisher keine technisch brauchbare
wirtschaftliche Lösung. Um die restliche Konvertierung an dem schwefelempfindlichen
Kupferoxydkflntakt durchzuführen, musste das aus der ersten Konvertierungsstufe
austretende Gas von der Temperatur der ersten Konvertierungsstufe auf Temperaturen
unter 100-o abgekühlt werden, um nach einem der üblichen Entschwefelungsverfahren
entschwefelt zu werden. Hierbei wurde der größte Teil des Wasserdampfes kondensiert,
so daß nach Aufheizen des entschwefelten Gases auf die Temperatur der zweiten Konvertierungsstufe
der erneut notwendige Reaktionswasserdampf zugesetzt werden musste.
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Zwar hat man diese unwirtschaftliche Arbeitsweise dadurch zu umgehen
versucht, daß man den in der 1. Konvertierungsstufe gebildeten Schwefelwasserstoff
nach Abkühlung des Gases auf die Temperatur der 2. Konvertierungsstufe durch
Überleiten des Gases über Zinkoxydmassen an :diesen gebunden hat. Diese besitzen
allerdings nur eine beschränkte Aufnahmefähigkeit für Schwefel und .sind in der
Praxis nicht regenererbar, so daß sie oft ausgewechselt werden müssen.
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Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt die Auswaschung des in der
ersten Konvertierungsstufe aus den organischen Schwefel-.
| verbxndungen gelüd-et#en Schwefelwasserstoffs, --ohne -daf3
die bisher |
| in der zweistufigen Konvertierung eingehaltenen-Temperaturniveaus |
| in irgendeiner Weise geändert zu werden brauchen und ohne daß |
| .die Britschwefelüng -durch ldas'- mit l-,hohem Partialdruck«:vorhandene--: |
| Kohlendioxyd gestört-wird,'.was@:bei den-bisherigen-Entschwefelungs- |
| verfähren der Fäll gewe§eri-.ist:@', : # - . - |
| Erfindungsgemäß wird-der Schwefelwasserstoff durch-Auswaschen |
| mit älkalischen;wässrigeri--oxydierend wirkenden Lösungen unter- |
| Umwandlung zu einem-oxydisehen,Alkalisalz des Schwefels, vor-
- |
| nehmlich Alkalithioaulfat;=ge.bund:en. Diese oxydierende-Aus-
. |
| waaehung den Schwefelwasaeretoßfa..kann-auf verschiedene
Weine . |
| erfolgen. Die alkalische- Aheor.ptionaldaulg kann entweder
selbst |
| oxydierend wirken, beispielsweise Lösungen von
Alkaliaraenat, . |
| Aikaliferricyanid, Alkalivanadat, Alkalinulfit, oder von |
| Alkaliealzen nicht flüchtiger, organischer Säuren, .welche
, |
| RedoiVateme zu-bilden und in-oxydierten
Zuntandr Sauerstoff - . '' |
| absugben vermögen. Die- alkelisehe Lösung kann jedoch auch
das ' |
| Alkaliaal: einer nicht oxydierenden nchw«hen anorganischen |
| Säure, wie Kohlensäure, Borsäure, Phoaphorsäure.enthalten,.
- |
| dessen Lönung Bmueratoff -:in ;phynikalisoh Gelöster
Form ent- |
| hält.oder:in welcher Sauerstoff gelöst wird, indem dem
zu |
| entschwefelnden Gas Sauerstoff oder-Zuft in
Kengeeugenetzt |
| wird, welche-dem stöchione-trischen Bedarf der Schwefelwasser-. |
| stoffoxydation:entsprechen.oder.nur wenig über diesem
liegen. |
| Die oxydierend wirkenden alkalischen Lösungen werden erfindungs- |
| gemäß bei der Temperatur zur Auswaschung des Schwefelwasser- |
| stoffs verwendet, auf welche das Gas vor Eintritt in.die zweite |
| Konvertierungsstufe ohnedies abgekühlt werden muß, d.h. bei
ca. |
| 180 - 200o. |
| Durch Verwendung 'von Lösungen mit inhibierenden Eigenschaften, |
| wie z.B. Alkaliphosplt, -arsenat und -borat-kann die Oxydation |
| des Schwefelwasserstoffs bei so hohen Temperaturen ohne die
Ge- |
| fahr der Kcrrosic,n durchgeführt :!erden. Auch wirken die Lösungen |
| mit: oxydierend airkenden Alkalisal zen, wie Alkaliarsenat,
Alkali- |
| v«nada.t im ';iaschr-rozess in Lbwesenheit von Sauerstoff -oxydierend |
| ütif den Scl:wefelwasserstcff, vlö.hrend ihr c-xydationsvermör;en |
| ::tziierha-i@ des ',;a-c'ztura@es durch Begasen mit Luft oder
Sauerstoff |
| in einer:i Begaser wieder hergestellt werden kann, so daß sie |
| :.t:ndig irr Kreis-'auf geführt oder verwendet werden können. |
| :uch k;;nr:erl die gleichen Lösungen in einmaligem Durchgang
durch |
| deit Waschprozess verwendet werden. Hierzu eignet sich besondere |
| eine Waschlösung mit Alkalisulfit oder 1,lkaliferricyanid. |
| Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil-, daß es von Wageer- |
| dampf bei 200o und von Kohlendioxyd, das mit hohem Partialdruck |
| vorhanden sein kan:a, nicht gestört wird. |
Da der in der Lösung absorbierte Schwefelwasserstoff zu einer
Sauerstoffsäure des Schwefels aufoxydiert wird, kann -diese Lösung nicht durch Erwärmen
regeneriert werden. In der Lösung wird eine Anreicherung der Salze dieser Säuren,
insbesondere des Alkalisulfates und bzw. oder des Alkalithiosulfates bis zu einer
oberen Grenzkonzentration von etwa 100 g Schwefel
je Liter zugelassen.' Durch
zeitweise oder kontinuierliche Entnahme einer Teilmenge dieser Lösung und Ersatz
durch frische Absorptionslösung wird dieser ober Grenzwert eingehalten.
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Die abgezweigte Lösung kann durch Eindampfen und Abkühlenn zur Kristallisation
gebracht werden.
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Die nach Abtrennen der Kristalle verbleibende Mutterlauge kann bei
der Zubereitung Fischer Lösung mitverwendet oder in den Kreislauf durch Absorption
und Oxydation zurückgeführt werden. Die abgezweigte, Sulfat und bzw. oder Thimulfat
-enthaltende Lösung kann auch durch Ionenaustausch.oder Elektrodialyse regeneriert
und in den Waschkreislauf zurückgeführt werden.
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In der Zeichnung ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt.
Die Anlage
besteht im wesentlichen aus zwei Konvertierungsreaktoren 1 und 2 zur Umwandlung
von Kohlenmonoxyd mit rlasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd und einem zweitEaigen
Waschturm 3, der durch einen Zwischenboden 4 mit Standrohr 5 in zwei Abschnitte
6 und 7 mit selbständigen Flüssigkeitskreisläufen unterteilt ist. Dem unteren Abschnitt
6 ist ein Sauerstoffsättiger 8 zugeordnet.
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Die Anlagenteile zur Erzeugung und Vorreinigung des Rohgases und zur
Reinigung des wasserstoffreichen-Gases nach der Kohlenmonoxydkonvertierung sind
nicht dargestellt.
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Der Reaktor 1 enthält als Kontaktmasse beispielsweise einen aus Eizenoxyd-Chromoxyd
oder aus Kobalt-rIolybdänorjd bestehenden Katalysator, der außer der Konvertierung
des Kohlenmonoxyds auch die hydrierende Spaltung der organischen Schwefelverbindungen
unter Bildung von Schwefelwasserstoff bewirkt.
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Zum Reaktor 1 gehört ein an sich bekanntes und deshalb nicht dargestelltes
Sättiger-Kühlersystem mit einem Wasserkreislauf. Der Reaktor 1 wird bei Temperaturen
zwischen etwa 350o und ¢50o C betrieben.
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Der Reaktor 2 enthält einen Kupferoxyd-Katalysator und wird bei Temperaturen
zwischen etwa 160 und 220°C betrieben.
| Da der Kupferoxydkatalysator schwefelempfindlich ist, wird |
| der im ersten Konvertierungsreaktor gebildete Schwefelwasser- |
| stoff in dem zwischen die beiden Reaktoren geschalteten Wasch- |
| türen 3 ausgewaschen. |
| Durch die-Leitung 10 wird in den Reaktor 1 ein Gas eingeführt, |
| das durch Vergasen festet- und bzw. oder flüssiger Brennstoffe |
| mit dass erdamhf und Sauerstoff arid gegebaunfalls Luft |
| erzeugt, durch Lbkiihlen von kondensierbaren Anteilen befreit |
| uni in einer G.,,s@":ische durch j'-:us#.;asclien von KohlencIioxd |
| ,ind ;:4@1."cyf e?.-.,asserstoff gereinigt ist. Dieses vorger
ei.iiiete |
| @Ua- Ü( -s# t cht l_ii) # r#; ic#gend aus 1-ichlenmca,.-xyd
und `,iassers soff . - |
| Es ;;.i": -.2-; dem Siiutiger des Rec.ktars 1 mit Wasserdampf
C-e- |
| sü4 #t:i1111'0h liäi"r-eaustauscli erli_.tzt a11-1 tritt
.mit etwa |
| in die hc:ntaktzone ein. |
| Aus dem Reaktor 1 elangt das Gas mit einer: ;.:ese=itlich' |
| verminderten Gehalt ah kohlerimonoxyd durch. die Leitung |
| 11 zLu.ic^.hst in einen kühler 1-2, in dem es auf .etwa 240o |
| abgeki.;hlt wird. Das gekühlte Gas tritt sodann durch die |
| Leitung 12 in den unteren Abschnitt 6 des Absorptionsturmes
3 |
| ein uäid str ümt in diesem durch eine Fül lkörperschicht 14' |
| aufwärts der herabrieselnden Waschflüssigkeit entgegen. |
Durch das Siandrohr 5 strömt das Gaswweiter durch den oberen Turmabschnitt
7 mit der Füllkörperschicht 15 und gelangt durch die Zeitung 16 in den Reaktor 2.
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Im unteren Turmabschnitt 6 wird eine der den Schwefelwasserstoff oxydierend
absorbierenden Lösungen, die oben bereits genannt sind, mittels der Pumpe 17 durch
die Leitungen 18,19 und 20 im Kreislauf vom Sumpf des Turmabschnittes 6 zu einer
Verteilervorrichtung 21 im Kopf desselben umgewälzt. Mittels des Ventils 22 wird
ein Teilstrom durch die Leitung 23 auf den Kopf eines Begasungsturmes-8 geführt,
der als Sauerstoffsättiger dient, Der aus einer Verteilervorrichtung 25 über eine
Füllkörperschicht 26 hinabrieselenden Flüssigkeit wird ein sauerstoffhaltiges Gas,
das durch die Leitung 27 in das Unterteil des Turmes eingeleitet wird, entgegen
geführt.
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Die mit Sauerstc-ff angereicherte Lösung kehrt aus dem Sumpf des Begasungsturmes
durch die Leitungen 28 und 20 in den Flüssigkeitskreislauf durch den unteren-Turmabschnitt
6 zurück. Der Begasungsturm 8 ist am Kopf mit einer durch den Kühler 29 führenden
Gasableitung 30 versehen. Wird zur Begasung technischer Sauerstoff verwendet, der
z.B. von der Druckvergasung des .Ausgangsbrennstoffes her verfügbar ist, dann genügt
es, den Begasungsturm unter einem ausreichenden Sauerstoffdruck zu halten und das
sich mit Stickstoff langsam anreichernde Restgas
zeitweilig abzulassen.
Wird der Sauerstoff als Luft in den Begasungsturm eingeführt, dann wird aus der,Gasableitung
30 zweckmäßig kontinuierlich-ein Restgasstrom ableitet.
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Um den Gehalt der durch den unteren Absorptionsturmabschntt ' umgewälzte
Lösung an Alkalisulfat und bzw. oder Alkalithiosulfat nach oben zu begrenzen, wird
durcYydie Zeitung 31 zeitweise oder kontinuierlich ein Teilstrom zur Aufarbeitung
abgezweigt. Ein entsprechender Anteil frischer Lösung wird dafür durch die Leitung
32 in- den Kreislauf eingeführt.
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Durch den oberen Abschnitt 7 des Abeorptionsturmes wird mittels der
Pumpe 33 und die Zeitung 34 Wasser oder eine schwach saure wässrige Lösung beispielsweise
einer. wenig flüchtigen Säure wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure aus dem Su4ipf
zu einer Verteilervorrichtung 35 im Turmkopf im Kreislauf umgewälzt, um das Gas
vor der zweiten Konvertierungsstufe von letzten Spuren von Katalysatorgiften zu
reinigen, insbesondere von Sprühnebeln der im unteren Turmabschnitt verwendeten
alkalischen und schwefelhaltigen Absorptionslösung.
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Inder Zeitung 16 strömt das Gas zum Reaktor 2, Aus diesem gelangt
das nunmehr überwiegend aus Wasserstoff und Kohlendioxyd bestehende Gas in der Zeitung
36 zu einer nicht mehr dargestellten Gaswaschanlage, in welcher das Kohlendioxyd
in bekannter Meise alis;evra chen wird.
| Wird der zur oxydierenden Absorption des Schwefelwasserstoffes |
| nötige Sauerstoff unmittelbar in das aus dem ersten Reaktor
1 |
| kommende Gas als Luft eingeführt, dann entfällt der Begasungs- |
| turm 8 mit der Zuleitung 23 und der Ableitung 28 für die zu
be- |
| lüftende Lösung. Die Luftzugabe zu dem Gas erfolgt dann vor
dessen |
| Eintritt in den Absorptionsturm 3, beispielsweise durch die |
| Leitung'37. |
| Zur weiteren Erläuterung der Erfindung mögen die nachfolgenden |
| Beispiele dienen: |
| Beispiel 1 |
| Das Gas einer unter 2@ at vor sich gehenden Kc-hleci-r@uckvergasun |
| wurde nach Abkühlung auf liormaltemperatur, und Lussoheidung
von |
| Kohlenaasserstoffen in einer Alkaliarsenitwäsche
vcri ü":hV7efe=:- |
| Wasserstoff unter 1 ppm befreit. |
| Nach :,assieren einer katalytischen Gasspaltung (auf deii:
Schema, |
| nicht gezeichnet) zum Z::ec@_ der Spaltung des Methans und
der |
| höheren. Kc,hienvrasserstoffe wurde in einer anschließend(--;n
Kr.n- |
| vertierung mit Eisenc,zy,-i e.1s Katalysator nach Zusatz der
ent- |
| .sDrechenden Teenge "lassez,da,i:ipf bei ca. 4100G Gleicrige.:z.shts- |
| tempera.tur der größte Teil seines Kohlenoxyds zu i.chleiidioxyd |
| i |
| und Wasserstoff iungesetüt. Hierbei trat gleichzeitig Eine |
| Umwandlung des Kohlenoxydsulfids zu Schwefeln @sserstoff ein, |
| so daß es mit folgender Zusanmiensetzung aus dieser Stufe austrat: |
| CO") 21 , 3 vol.; |
| L |
| Co 392 @@ |
| @@ |
| Ii" 5691 |
| L |
| CIi@+. 0,16" |
| rT,, 1818411 |
| L |
| " |
| Ar 094 |
| 112S 17,0 ppm |
| cOS- 0, 0t |
| ;;II3 0,15 " |
| Dieses Gas wurde nach Abkühlen aÜf 1£30°C mit einer @Taschldsung |
| gewaschen, die 12:- g Soda und 4 g des Natriumsalzes der 2,7 |
| -hntracli- nc,iidi su: i onsäure pru 1 enthielt. Hierbei sank
d er |
| Gesaiiitscli-#.refcageli":-t unter G,._ 'ppi.':. Anschließend
;rui,d.c <«@s |
| Gas in die @'. Konvertierungsstufe geleitet, in vrelcher das |
| restliche CC %%reiter zu C0G 2 umgesetzt wurde, so daß
nur noch . |
| ein CO-Goalai t von J,3 Vol.Sö verblieb. |
| i:in Teil.sti#cni äer @1;'aschläsutig, die z,:ecl@is t:uswaschunE
des Sch;refel |
| wasserst;.,ffs aus de:i Gas nach !er 1. Konvertierungsstufe
über |
| den 'i-.aschturm im Kreislauf geführt wird, ...u--de in einem
separaten |
| Sauerstoffbeyaser begast, 1,#o@e_ .ii e im-`rfaschprozess durch |
| H2S redi;-ziei,te ßedek-Z;isuilg ;.--Leder cxydi ert und für
die ',&'ieder- |
| verwendung b r auchbar gerächt wurde. |
2.Deispiel Gas aus einer unter 31.5 at erfolgenden Spaltung von
Leichtbenzin mit Wasserdampf und Sauerstoff wurde nach dem Abkühlen auf Normaltemperatur
und Auswaschen des Schwefelwasserstoffs in einer Monoaethanolaminwäsche nach Zusatz
der entsprechenden Menge dasserdampf einer Druckkonvertierung Ein Eisenoxydkontakt
unterworfen, wobei bei 4060 Gleichgewichtstemperatur der größte Teil des Kohlenoxyds
zu Kohlendioxyd und Wasserstoff umgesetzt wurde und ein Gas folgender Zusammensetzung
entstand:
| C02 3(),6 Vo1.5 |
| CO 3,4 " |
| 1i2 64,7 " |
| Cii4 093 |
| :T2 1 |
| H2S 42 ppm. |
| COS 1,2 ppm. |
Dieses Gas wurde nach Abkühlen auf
1800 und Zusatz von 0,06 Vol.% 02 unter
dem ,gleichen Druck mit einer Waschlösung gewaschen, die 40 g K20/Liter in Form
von K2 C03 und 80 g
(AS 203 +
An 205)/ Liter enthielt. Hierbei
sank der Gesamtechwefelgehalt dee Gaues unter 0,2 ppm. Anschließend erfolgte die
Restkonvertierung bei einer Temperatur von 1900, an einem Kupferoxydkontakt auf
einen CO Restgehalt von 0,3 Vol.%.
Nach Eichen eines Thiosulfatspiegels
ton 62 g S/1 in der Lösung wurde täglich eine kleine Menge Waschlösung aus dem Waschkreislauf
entnommen" so daß die als Schwefelealz entnommene Schwefelmenge gleich der durch
das Gas zugeführten wan Die Waschmittelmenge wurde durch das gleiche Volumen frischer
Waschlösung ersetzt.
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3. Beispiel -.
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35 Nm3 eines Gases, das durch Vergasung von Kohle mit Wasserdampf
unter 21 atü hergestellt und auf Normaltemperatur abgekühlt worden war, wurden mit
Hilfe einer Alkaliarsenitwäsche von Schwefelwasserstoff bis unter 1 ppm befrei to
So dann wurde es nach Zusatz einer entsprechenden Menge Wasserdampf in eine Konvertierung
mit Eisenoxyd-als-Katalysator (Reaktor 1) gleitet, in welcher bei ¢02o der größte
Teil des Kohlenmonoxyds zu Kohlendioxyd und. Wasserdampf umgesetzt wurde. Danach
hatte das Gas folgende Zusammensetzung:
| C02 314 Vole |
| 00 298 @@ |
| H2 49,6 |
| CH 0t3- |
| N2 ic . |
| rr |
| + Ar 1613 |
| H2S 66 ppm |
Nach dem Abkühlen auf 188°C wurde es in einer Glockenbodenkolonne
mit 0,88 1 einer Waschlösung gewaschen, die 20 g Soda und 0,4 g Natriumsulfit enthielt.
Hierbei wurde der Schwefelwasserstoff bis auf 0,5 ppm ausgewaschen.
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Anschließend wurde das restliche Kohlenmonoxyd des Gases in einer
zweiten Konvertierungsstufe (Reaktor 2) an einem Kupferoxydkatalysator bei 205°C
bis auf einen Gehalt von 0,28 Vol. CO umgesetzt.
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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise, durch welche der in der ersten
Konvertierungsstufe aus den organischen Schwefelverbindungen gebildete Schwefelwasserstoff
vor der zweiten Konvertierungsstufe bei den vor dieser gegebenen Zustandsbedingungen
bezüglich Temperatur, Druck und Wasserdampfgehalt aus dem Gas entfernt wird, fügt
sich dem zweistufigen Konvertierungsverfahren harmonisch ein; weil sie in dem zwischen
den beiden Konvertierungsstufen ohnehin gegebenen Temperaturgefälle angeordnet ist.
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Durch diese Arbeitsweise wird die Schwefelkonzentration vor der mit
dem schwefelempfindlichen Kupferoxydkatalysator betriebenen zweiten Konvertierungsstufe
auf weniger als 0,5 pxT herabgesetzt, wodurch eine lange Betriebsdauer des Katalysators
gesichert ist.