DE1567654B2

DE1567654B2 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure

Info

Publication number: DE1567654B2
Application number: DE1966L0055403
Authority: DE
Inventors: Edwin Burton Ft. Lauderdale Fla. Lopker (V.StA.)
Original assignee: Pullman Inc., Chicago, 111. (V.St.A.)
Priority date: 1966-01-03
Filing date: 1966-12-30
Publication date: 1976-07-01
Also published as: FR1506969A; CA951871A; ES347860A1; JPS4942597B1; GB1175421A; NL6618462A; BE692113A; ES347840A1; NO119312B; NL146460B; FI48059B; NL6618461A; BE692114A; DE1567654A1; IL27083A; FR1506968A; NL7301940A; ES335166A1; US3522003A; DE1567653A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure, wobei aus dem im Kreislauf geführten Aufschlußgemisch aus Phosphorsäure und Calciumsulfat Phosphorsäure und Calciumsulfat abgetrennt, zu dem Aufschlußgemisch Rohphosphat und Schwefelsäure an räumlich voneinander getrennten Stellen zugeführt und ein Teil der abgetrennten Phosphorsäure an einer Stelle, die von der Phosphorsäureabtrennstelle beabstandet ist, in das Aufschlußgemisch zurückgeführt werden.

Die Grundumsetzungen, die beim Naß-Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure vor sich gehen, sind an sich bekannt. Rohphosphat wird zu einer bestimmten Menge Phosphorsäure gegeben, in der Regel zu einer Aufschlämmung von Phosphorsäure und Calciumsulfatkristallen in dem Reaktorsystem, und das Rohphosphat wird von einem Teil der Phosphorsäure gelöst. Gleichzeitig wird Schwefelsäure zugesetzt. Diese tritt mit dem gelösten Phosphat unter Bildung von Phosphorsäure mit Calciumsulfat in Reaktion. Das Calciumsulfat kristallisiert aus und wird von der Phosphorsäure durch Filtrieren und Auswaschen getrennt. Das Calciumsulfat kristallisiert unter den Bedingungen, die bei der technischen Durchführung des Verfahrens gemeinhin angewendet werden, in Form von Gips (CaSO₄ · 2 H₂O) aus, und die Kristalle werden im Filtrationssystem im wesentlichen phosphorsäurefrei gewaschen, wozu Wasser verwendet wird. Die Waschwässer werden in das Reaktorsystem zurückgeführt.

Allen technischen Varianten dieses Verfahrens liegt das Bestreben zugrunde, das Rohphosphat und die Schwefelsäure dem Reaktorsystem in einer solchen Weise und unter solchen Bedingungen zuzuführen, daß keine übermäßig hohen Konzentrationen an gelöstem Rohphosphat in dem Reaktorsystem auftreten, und übermäßig hohe Konzentrationen an nicht umgesetzter Schwefelsäure in dem Reaktorsystem vermieden werden. Kommt das Rohphosphat, bevor es in Lösung gegangen ist, mit einer zu hohen Schwefelsäurekonzentration in Kontakt, so werden die Rohphosphatteilchen mit Calciumsulfat überzogen, wodurch ein weiterer Angriff des Rohphosphats verhindert wird. Die Folge hiervon sind übermäßig hohe Verluste, hervorgerufen durch nicht umgesetztes Rohphosphat, das mit dem Calciumsulfat verlorengeht. Andererseits bedingt eine zu hohe Konzentration an gelöstem Rohphosphat die Auskristallisation von Calciumphosphat und zwar gleichzeitig mit der

ίο Auskristallisation von Calciumsulfat. Die Folge hiervon sind gleichfalls Verluste an Phosphatwerten, da die gemeinsame Kristallisation des Phosphates und des Calciumsulfates ein Herauswaschen des Phosphates aus dem Calciumsulfat in der Filtrations- und Waschstufe ausschließt. Dazu kommt noch, daß, wenn in dem Reaktorsystem zu hohe Konzentrationen an Schwefelsäure und gelöstem Phosphat vorliegen, das entstehende Calciumsulfat so schnell und in so hoher Konzentration gebildet wird, daß es sich

ao in Form sehr feiner Kristalle abscheidet, wodurch die wirksame Trennung der Phosphorsäure vom Calciumsulfat in der anschließenden Filtrationsstufe nachhaltig gestört wird. Schließlich verursachen solche übermäßig hohen Konzentrationen und großen

as Schwankungen in dem Reaktorsystem eine nicht tragbare Krustenbildung an den inneren Wandungen des Reaktorsystems, was eine zeitweilige Betriebsunterbrechung zwecks Reinigung des Systems erforderlich macht. Eine genaue Überwachung der Arbeitsbedingungen in dem Reaktorsystem ist von entscheidender Bedeutung, da das Verhältnis von Calcium zu Sulfat in der Lösung in einem bemerkenswerten Ausmaß die Filtrierbarkeit der entstandenen Calciumsulfatkristalle beeinflußt.

Die meisten der Reaktorsysteme, die zur Zeit in großtechnischem Umfang betrieben werden, bedienen sich irgendwelcher technischer Mittel um einen Schlamm aus Phosphorsäure und Calciumsulfatkristallen umlaufen zu lassen, um damit die eben erwähnten übermäßig hohen Konzentrationen auf einen Mindestwert zu bringen. Dieser Umlauf besteht im allgemeinen in einer Kombination des sogenannten »Kreislaufs«, wie er mittels eines Rührwerks oder eines Rührers in-einem Tank erzeugt wird, mit einem bis zu einem gewissen Grad tatsächlich erfolgenden Rücklauf durch Rückführung von Reaktorschlamm aus einer späteren Stufe des Reaktorsystems in eine frühere Stufe. Die verschiedenen, technisch verwendeten Systeme können zweckmäßig in zwei Gruppen unterteilt werden. In die erste Gruppe können die sogenannten »Einzeltank«-Reaktorsysteme und in die zweite Gruppe die »Vieltank«- oder »Mehrfachtankraum«-Reaktorsysteme eingestuft werden. In einem »Einzeltank«-System wird ein großer Tank benutzt, der mit bis zu 10 Rührschaufeln oder Rührern ausgerüstet sein kann. Das Rohphosphat und die Schwefelsäure werden jeweils an einer Stelle in den Tank eingeführt. Wenn die Anordnung auch den Vorteil der Einfachheit aufzuweisen scheint, so läßt sich bei einem solchen System jedoch der Zusatz von Rohphosphat und Schwefelsäure nur recht schwer durchführen, wenn man das Auftreten von örtlichen, übermäßig hohen Konzentrationen vermeiden will. Der sogenannte »Kreislauf« erfolgt zwar in weitem Umfang, doch treten im Prinzip ungeregelte und in einem weiten Bereich schwankende Konzentrationen auf.

Bei der Gruppe der »Vieltank«- oder »Mehrfachtankraum«-Reaktorsysteme besteht dieses System aus

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einer verhältnismäßig großen Zahl von einzeln ge- tionsteilnehmer in dem System nicht mehr als rührten Tanks oder Tankabteilungen, deren Anzahl IV2 Stunden beträgt.

in der Regel 6 bis 12 beträgt und die so angeordnet Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nämsind, daß der Schlamm im allgemeinen nach Art einer lieh das gesamte Aufschlußgemisch, das heißt mit Serienschaltung von Tank zu Tank strömt (oder von 5 Einschluß der Calciumsulfatkristalle, die nicht zur Tankabteilung zu Tankabteilung) und der Schlamm Gewinnung von Phosphorsäure abgetrennt werden, wird vom letzten Tank zum ersten Tank zurückge- umgeführt. Dabei ist es aber erforderlich, daß bepumpt, und so wird die Rezirkulation geschaffen. stimmte Grenzen hinsichtlich der Zunahme des CaI-Wenn auch ein solches Pumpen eine gewisse Rege- ciumgehaltes und des freien Sulfatgehaltes nicht lung der Zirkulationsgeschwindigkeiten gestattet, so 10 überstiegen werden. . sind doch die Pumpenkosten hoch, und Rücklaufver- In der DT-AS 10 27 647 wird zwar eine stufenhältnisse von über 15:1 werden kaum angewendet. weise Dosierung von Schwefelsäure und Rohphosphat Rohphosphat, Schwefelsäure und Rücklaufphosphor- in einem »Mehrtank«-System beschrieben, doch läßt säure werden an verschiedenen Stellen zugeführt und auch diese Druckschrift keine Rückschlüsse auf die der durch die Pumpen bewegte Strom des rückge- 15 erfindungsgemäße Verfahrensführung, insbesondere führten Schlammes wird im allgemeinen gekühlt, be- hinsichtlich der Zunahme des Calciumgehaltes und vor er in das System zurückgeführt wird. Zur Zeit des freien Sulfatgehaltes zu. Nach der US-PS sind zahlreiche Varianten des vorstehend beschriebe- 25 31 977 werden zwar auch bestimmte Reaktionsnen Systems in Betrieb, und alle arbeiten sie im we- zeiten und bestimmte Konzentrationen an freier sentlichen bei atmosphärischem Druck. Die appara- ao Schwefelsäure vorgeschlagen, doch finden sich in dietive Ausrüstung ist umfangreich und kostspielig, und ser Druckschrift ebenfalls keine konkreten Hinweise die durchschnittlichen Verweilzeiten im Reaktor- auf die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Grensystem liegen zwischen 4 Stunden und 8 bis 10 Stun- zen der Zunahme des freien Calciumgehaltes und des den. freien Sulfatgehaltes. Weiterhin wird in dieser Druck-

Durch die Erfindung soll bezweckt werden, daß 35 schrift nichts über die Variierung des gesamten Sulfat-

bei der Herstellung von Phosphorsäure nach dem gehalts ausgesagt.

Naß-Verfahren die Bildung von größeren Kristallen, Das Verfahren der Erfindung kann in einem Reak-

die eine gleichmäßigere Größe aufweisen und leichter torsystem durchgeführt werden, das beispielsweise

filtrierbar sind, auf einen Höchstwert gebracht wer- aus zwei Reaktorgefäßen besteht, die miteinander ver-

den. 30 bunden sind, um einen für eine Zirkulation geeigne-

Dies wird bei einem Verfahren der eingangs er- ten Strömungsweg zu schaffen, wobei die beiden Gewähnten Art dadurch erreicht, daß man die Menge fäße senkrecht aufgestellt sind. Das Rohphosphat des dem Aufschlußgemisch zugefuhrten Rohphos- wird in das tiefer angeordnete Gefäß eingespeist. Der phats und der dem Aufschlußgemisch zugeführten Schlamm wird von dem tiefer angeordneten Gefäß in Schwefelsäure derart wählt, daß die Zunahme des 35 das obere Gefäß gepumpt und strömt aufgrund seiner als CaO bestimmten freien Calciumgehaltes 1 %>, und Schwere vom oberen Gefäß zum unteren Gefäß zudie des als H₂SO₄ bestimmten freien Sulfatgehaltes rück. Die Schwefelsäure wird dem Reaktorschlamm 1,75 °/o nicht übersteigen. zugegeben, wenn der Schlamm aus dem unteren Ge-

Vorzugsweise sollen die Mengen so gewählt wer- faß austritt und in das obere Gefäß strömt. Mit einem

den, daß die Zunahme des als CaO bestimmten freien 40 geringen Aufwand an Pumpleistung können sehr hohe

Calciumgehaltes 0,5% und die des als H₂SO₄ be- Umwälzgeschwindigkeiten erreicht werden, weil die

stimmten freien Sulfatgehaltes 0,875 % nicht über- vertikale Anordnung der Gefäße so getroffen ist, daß

steigen. die Pumpe entweder überhaupt keinen oder nur einen

Weiterhin wird es bevorzugt, daß die durchschnitt- geringen hydrostatischen Druckunterschied, sondern

liehe Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer innerhalb 45 lediglich den Strömungswiderstand überwinden muß.

des Reaktionssystems nicht größer ist als etwa Die Wärmeabführung durch Verdampfung von Was-

90 Min. ser kann mit Hilfe eines verminderten Druckes oder

Der Anstieg des Calcium- und Sulfatgehaltes sind von Vakuum bewerkstelligt werden, wobei Vorsorge

berechnete Zunahmen, die von der Annahme einer für das Freiwerden von Gasen und Dämpfen aus der

Dispergierung und Lösung des gesamten Rohphos- 50 Oberfläche des zirkulierenden Schlammstromes im

phates und einer Dispergierung einer gesamten oberen Gefäß zu treffen ist.

Schwefelsäure in dem Schlamm ohne Abscheidung, Das Verfahren und die Anordnung der Vorrichtun-

das heißt als Calciumsulfat ausgehen. gen sollen im folgenden näher erläutert werden, wo-

In der DT-AS 11 29 143 wird zwar schon ein Ver- zu auf die Zeichnungen verwiesen wird, in denen verfahren beschrieben, bei welchem Rohphosphat mit 55 anschaulicht

Rücklauf phosphorsäure und Schwefelsäure dadurch Fig. 1 eine für die Zwecke der vorliegenden Eraufgeschlossen wird, daß das Rohphosphat primär findung geeignete Vorrichtungsanordnung,
mit Rücklaufphosphorsäure angeteigt bzw. gelöst F i g. 2 eine Modifikation dieser Anordnung, und
wird und die Schwefelsäure in einem vom ersten Um- Fig. 3 eine weitere Abwandlung dieser Anordsatz unabhängigen System zugesetzt wird, doch wird 60 nung.

bei diesem bekannten Verfahren in einzelnen Leitun- Wie F i g. 1 veranschaulicht, sind die Gefäße 11 gen eine übersättigte Calciumsulfatlösung gebildet, und 12 durch die Leitungen 15 und 16 so miteinanwelche in dem Kristallisator eventuelle Kristalle bil- der verbunden, daß ein geschlossener Strömungsweg den kann. Weiterhin benötigt bei dem bekannten Ver- für den Schlammumlauf zustande kommt. Die Gefahren die Kristallisation in dem Kristallisator min- 65 fäße 11 und 12 sind in einem gewissen Höhenabstand, destens 2 Stunden, gewöhnlich zwischen 4 und 6 Stun- der als (Λ) bezeichnet ist, senkrecht aufgestellt, wobei den, während bei dem Verfahren der vorliegenden dieser Abstand dem über Leitung 23 angelegten Va-Erfindung die durchschnittliche Verweilzeit der Reak- kuum entspricht, wenn man dieses als Schlamm (ge-

messen in Fuß) einer solchen Dichte, wie sie in dem Reaktorsystem herrscht, ausdrückt. Dieser Umstand ermöglicht es, daß das Gefäß 12 unter dem erforderlichen Vakuum, das über Leitung 23 angelegt wird, betrieben werden kann, während das Gefäß 11 unter Atmosphärendruck steht. Das Rohphosphat wird in der angegebenen Weise direkt in das Gefäß 11 eingespeist. Der zirkulierende Strom des Reaktorschlammes längs des Strömungsweges des Systems verläuft im Gefäß 11 nach unten zur Pumpe 14, von dort über Leitung 16 zum Gefäß 12, wo er annähernd tangential eintritt. Der Schlamm strömt dann im Gefäß 12 abwärts, tritt aus Leitung 15 aus und gelangt wieder in das Gefäß 11. Auch in das Gefäß 11 tritt der Schlamm annähernd tangential ein, um im oberen Teil des Gefäßes 11 eine turbulente Wirbelströmung zu erzeugen, die dazu beiträgt, das zugesetzte Rohphosphat in den umlaufenden Schlamm einzumischen. Die Rücklaufphosphorsäure (aus der Filteranlage, die nicht eingezeichnet ist) wird direkt in das Gefäß 11 in der eingezeichneten Weise eingeführt oder — abweichend hiervon — dem zirkulierenden Schlamm beigemischt, und zwar bei den Einlaßvorrichtungen 41 bzw. 41', d. h. bevor oder nachdem der Schlamm das Gefäß 11 ganz durchströmt hat. Das Gefäß muß eine genügende Höhe aufweisen, um jedem Anstieg des Schlammniveaus begegnen zu können, wenn das System z. B. stillgelegt und das Vakuum abgestellt ist, und sich die Schlammspiegel in den Gefäßen 11 und 12 ausgleichen. Unter diesen Bedingungen wird die Pumpe 14 die Schlammumwälzung fortsetzen, wenn auch mit herabgesetzter Geschwindigkeit wegen des hydrostatischen Druckes, der dann auf der Pumpe lastet. Am Boden des Gefäßes 11 ist ein Ventil 40 vorgesehen, so daß der Schlamm im System gestaut werden kann, und man nur die Leitung 16 abzulassen braucht, wenn eine Inspektion der Pumpe 14 erfolgen soll. Die Schlamm-Produktion kann über die mittels eines Ventils zu öffnende Leitung 24 am Tiefpunkt der Umwälzleitung oder über die gleichfalls mit einem Ventil bestückte Leitung 26 abgezogen werden. Die Schwefelsäure wird mittels der Sprühdose 22, der die Schwefelsäure über Leitung 21 zugeführt wird, eingespeist. Die Schwefelsäure kann auch in Leitung 16 über die Leitung 21' eingespeist werden, wobei die verhältnismäßig hohe Geschwindigkeit des zirkulierenden Schlammes die Schwefelsäure wirksam dispergiert.

Wie Fig. 2 veranschaulicht, kann das Gefäß 11 durch ein gerührtes Gefäß U' ersetzt werden. Der Strom des zirkulierenden Schlammes in Fig. 2 fließt vom Gefäß 11' zur Pumpe 14', dann über Leitung 16' zum Gefäß 12', und der Schlamm kehrt über Leitung 15' zum Gefäß 11' zurück. Ein Vakuum, das über Leitung 23 an das Gefäß 12' angelegt wird, hält die Schlammniveau-Unterschiede, die als (h') eingezeichnet sind, aufrecht. Der Rührer 101 bewirkt das Durchrühren im Gefäß 11'. Das Abziehen des Schlammes und die Zugabe der Schwefelsäure, des Rohphosphates, der Rücklaufphosphorsäure und des Antischaummittels können so erfolgen, wie es in Fig. 1 dargestellt und in F i g. 2 eingezeichnet ist.

Wie Fig. 1, auf die wieder bezug genommen wird, veranschaulicht, wird das Rohphosphat nach Maßgabe seiner Einspeisung im Gefäß 11 sofort in dem großen Volumen des zirkulierenden Schlammes dispergiert und mit diesem vermischt. Gewünschtenfalls kann hier ein Antischaummittel zugegeben werden, und alles CO₂, was hier frei wird, wird schnell aus dem Gefäß 11, wie dort eingezeichnet ist, entfernt. Das Rohphosphat löst sich schnell in der flüssigen Phase des zirkulierenden Schlammes und erhöht so den Calciumgehalt der flüssigen Phase um einen geringen Betrag. In dem Maße, wie dies eintritt, nimmt der Sulfatgehalt der flüssigen Phase ab, weil Calciumsulfat sich aus der Lösung ausscheidet, und zwar überwiegend durch Kristallisation auf der großen Masse der Calciumsulfatkristalle, die in dem umlaufenden Schlamm vorhanden ist Es ist an sich be-; kannt, daß die Lösungsgeschwindigkeit des Rohphosphats von der Teilchengröße des Phosphatgesteines abhängt. Es ist jedoch nunmehr gefunden worden, daß die Lösungsgeschwindigkeit des Rohphosphates so groß sein kann, daß wesentliche Mengen Calciumsulfat auskristallisieren können unter Bedingungen, unter denen mehr Calcium in Lösung in der flüssigen Phase des Reaktorschlammes vorhanden ist, als erforderlich ist, um das Kristallwachstum

so des Calciumsulfates in Gang zu halten. Dies hat höhere Verluste, als sie eigentlich nötig wären, zur Folge, und zwar wegen der gleichzeitigen Auskristallisation von Calciumphosphat, wie weiter oben bereits erwähnt wurde. In diesem Zusammenhang wird gemaß der Lehre der vorliegenden Erfindung die Verweilzeit im Reaktorgefäß 11 absichtlich begrenzt, um eine solche Bedingung nur in geringstmöglichem Umfang zuzulassen, und das Rohphosphat wird in einer solchen Weise zugegeben, daß ein Anstieg des CaI-ciumgehaltes in dem umlaufenden Schlamm im wesentlichen vermieden wird. Diese geringe Abänderung ist es, die das Wachstum der Calciumsulfatkristalle sicherstellt und die Abscheidung einer übermäßig großen Menge feiner Kristalle verhindert. Da die Kristallisation in dem Reaktorsystem kontinuierlich erfolgt, können diese berechneten Konzentrationszunahmen nicht durch Analyse des Reaktorschlammes bestimmt werden. Die erwünschte berechnete Konzentrationszunahme kann experimentell bestimmt werden und schwankt mit den verschiedenen Rohphosphattypen, sollte aber, als CaO bestimmt, im allgemeinen 1%, vorzugsweise 0,5 °/o, nicht überschreiten, wenn man eine vollständige Dispergierung und bzw. oder Lösung, aber-keine Ausfällung, in Rechnung stellt.

In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die Strömungsgeschwindigkeit des zirkulierenden Schlammes sehr groß ist.
Der Zusatz der Schwefelsäure erhöht den SuIfatgehalt der flüssigen Phase des Schlammes um einen geringen Betrag, und der Calciumgehalt wird durch die Auskristallisation von Calciumsulfat herabgesetzt, die überwiegend auf der großen Masse der Calciumsulfatkristalle erfolgt, die in dem zirkulierenden Schlamm bereits vorhanden ist. Auch hierbei ist es von großer Bedeutung, eine wesentliche Zunahme des Sulfatgehaltes zu vermeiden. Im allgemeinen soll die Zunahme des Sulfatgehaltes, als H₂SO. bestimmt, einen Wert von 1,75%, vorzugsweise 0,875%, nicht überschreiten, wenn man eine vollständige Dispergierung zugrunde legt. Diese geringe Änderung trägt dazu bei, das Wachstum der Calciumsulfatkristalle sicherzustellen, und die Abscheidung einer über Gebühr großen Menge von feinen Kristallen zu unterbinden.

Die Abführung der exothermen Reaktionswärme erfolgt durch Verdampfung von Wasser unter dem verminderten Druck, der in dem oberen Teil des Re-

aktorgefäßes 12 aufrechterhalten wird, und der Wasserdampf verläßt zusammen mit verschiedenen nichtkondensierbaren Gasen und Dämpfen die Oberfläche des zirkulierenden Schlammes im Reaktorgefäß 12 und gelangt über die Austrittsleitung 23 zur Wasch-, Kondensations- und Vakuumanlage (die nicht eingezeichnet sind). Wenn auch die abzuführende Wärmemenge groß ist, so ist doch die Menge des zirkulierenden Schlammes so unverhältnismäßig viel größer, daß in dem Reaktorsystem nur sehr kleine Temperaturunterschiede auftreten. So beträgt, ausgehend von einem Rohphosphat mit beispielsweise 31% P₂O₅ und einer Schwefelsäure von beispielsweise 93 % H₂SO₄ zwecks Erzeugung einer Phosphorsäure (die flüssige Phase in dem Reaktorschlamm) von einer Stärke von 32% P₂O₅, der maximale Temperaturunterschied des Schlammes — bei Zugrundelegung einer zwar großen aber technisch vernünftigen und üblichen Umwälzgeschwindigkeit — etwa 1V2⁰ C, und die Zunahme des P₂O₅-Gehaltes der Phosphor-.30 säure im Schlamm beläuft sich nur auf etwa ^e/ioo eines Prozentes. Die Folge dieser außerordentlich geringen Temperaturunterschiede ist die, daß im wesentlichen sowohl die störende Verkrustung als auch die Abscheidung von übermäßig großen Mengen feiner CaI-ciumsulfatkristalle vermieden wird. Die zur Zeit im Betrieb befindlichen technischen Systeme, die Vakuumkühlung anwenden, arbeiten in der Regel mit Unterschieden, die 3- bis 4mal so groß wie die oben angeführten Werte sind.

F i g. 3 veranschaulicht den Einbau eines Wärmeaustauschers 39 in das Zirkulationssystem, um die Zufuhr von zusätzlicher Wärme in das Reaktorsystem zu ermöglichen und so die Produktion einer Phosphorsäure von solcher Stärke direkt im System zu bewerkstelligen, wie sie in anderen Systemen nicht möglich ist. Der hohe Feststoffgehalt des umlaufenden Schlammes verhindert wirksam ein Verschmutzen der Wärmeaustauscherflächen, ein Problem, das bei mit Vakuumverdampfern arbeitenden technischen Anlagen zur Gewinnung von Naßprozeß-Phosphorsäure häufig auftritt. Die praktischen Vorteile, die damit verbunden sind, daß man mit dem erfindungsgemäßen Reaktorsystem Phosphorsäure höhere Stärke erzeugen kann, als es mit den bisher betriebenen technischen Anlagen möglich ist, können kurz folgender- , maßen erläutert werden. Geht man davon aus, daß in dem Reaktorsystem eine Phosphorsäure von 31 % P₂O₅ produziert wird, und daß diese Säure dann auf einen P₂O₅-Gehalt von 54% aufkonzentriert werden soll, so würde die Phosphorsäureproduktion bei etwa 36% P₂O₅ etwa Vs der bislang erforderlichen Verdampfungskapazität eliminieren, bei etwa 40% P₂O₅ wird etwa die Hälfte dieser Kapazität eliminiert und bei etwa 43% P₂O₅ werden etwa Vs eliminiert und so fort. Bei den Anlagen, die zur Zeit technisch betrieben werden, beträgt die Stärke der im Reaktorsystem erzeugten Phosphorsäure bei Anwendung der technisch besten Verdampfungskühlung im allgemeinen etwa 30 bis 32% P₂O₅. Ein beträchtlicher Teil der in technisch betriebenen Reaktorsystemen erzeugten Phosphorsäure wird anschließend konzentriert, ' für gewöhnlich auf 54% P₂O₅. Es ist gängige Praxis, diese Aufkonzentrierung in Vakuumverdampfern mit zwangsweiser Zirkulation durch äußere Wärmeaustauscher unter Verwendung von Unterdruckdampf als Quelle für die Wärmezufuhr in die Wärmeaustauscher vorzunehmen. ·

Das Rohphosphat wird überwiegend in fester Form in die Reaktionsgefäße 11 oder 11' eingeführt, und es . wird weniger in Form einer Aufschlämmung in Rücklaufphosphorsäure zugesetzt. Wie gefunden wurde, lassen sich gewisse Rohphosphattypen, in der Regel die Sedimentphosphate, sehr schnell in der Rücklaufphosphorsäure lösen. Da die Rücklaufphosphorsäure etwas Schwefelsäure enthält, bringt die übermäßig schnelle Lösung des Rohphosphates in der Rücklaufsäure einen Anstieg des gelösten Calciums mit sich, und zwar auf eine solche Höhe, daß feine Kristalle von Calciumsulfat abgeschieden werden, was die eigentliche Kristallisation und das Wachstum der CaI-ciumsulfatkristalle stört, was alles in dem eigentlichen Reaktorsystem erfolgen soll. Aus ähnlichen Gründen wird die Schwefelsäure nicht mit der Rücklaufphosphorsäure vermischt, da die Rücklaufphosphorsäure ebenfalls etwas Calcium enthält, und beim Vermischen dieser Materialien würde die Sulfatkonzentration auf einen sehr hohen Wert ansteigen, was wiederum eine Abscheidung von sehr feinen Calciumsulfatkristallen zur Folge haben würde.

Eine abgewandelte Methode zum Betrieb der Systeme, die in den F i g. 1 und 2 dargestellt sind, besteht darin, die Schwefelsäure in dasselbe Gefäß einzuführen, dem auch das Rohphosphat zugegeben wird, wobei jedoch diese Materialien abwechselnd zugesetzt werden. Diese Methode trennt die Rohphosphatzugabe und die Schwefelsäurezugabe durch die Dimension der Zeit und nicht durch eine physikalische Dimension, wie es in der bisherigen Beschreibung bis zu dieser Stelle erläutert worden ist. Bei dieser Methode wird das Rohphosphat nur eine kurze Zeit lang zugesetzt, und nach einem sehr kurzen Zeitintervall wird die Schwefelsäure zugegeben, und zwar gleichfalls nur eine sehr kurze Zeit lang. Nach einem weiteren sehr kurzen Zeitintervall wird wieder Rohphosphat zugegeben und so fort. Die Einzelmengen Rohphosphat und Schwefelsäure, die so separat zugegeben werden, müssen nicht so groß sein im Verhältnis zum Volumen im Reaktorsystem, daß die weiter oben angeführten sehr geringen Zunahmen der Calcium-(CaO)- und Sulfat-(H₂SO₄)-Konzentrationen wesentlich überschritten werden. Die sehr geringe Temperaturänderung, die bei der hohen Schlammzirkulation durch das Vakuumgefäß erhalten wird, ist gleichfalls von Wichtigkeit. Die Rücklaufphosphorsäure kann ebenfalls in einer solchen intermittierenden Weise oder — gewünschtenf alls — auch kontinuierlich zugegeben werden. Dieses Prinzip der wechselweisen und ratenweisen Zugabe von Rohphosphat und Schwefelsäure zum Schlamm in irgendeinem Reaktorsystem erzeugt — selbst wenn man einmal die zusätzlichen Vorteile der Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Temperatur außer acht läßt und unabhängig von der Art der Kühlung -—CaI-ciumsulfatkristalle von außergewöhnlich stark verbesserter Filtrierbarkeit. Wenn der Aufbau des Reaktorsystems dafür geeignet ist, kann der in Inkrementen erfolgende Zusatz von Rohphosphat und Schwefelsäure auch wechselweise geändert werden. Beispielsweise kann in einem »Mehrfachtankraum«- System der Rohphosphatzusatz in den 1., 3., 5., 7., 9. usw. Tankraum und die Schwefelsäure in den 2., 4., 6., 8., 10. usw..Tankraum gegeben werden.

Wenn auch die Operation stufenweise beschrieben wurde, so ist doch klar, daß sie in der Praxis kontinuierlich vor sich geht, d. h. sowohl die Zuführung

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von Komponenten in das System als auch das Abziehen von Materialien aus dem System und ebenso die Umwälzung des Schlammes im System erfolgen kontinuierlich. Wenn auch das Rohphosphat überwiegend im Reaktorgefäß 11 gelöst wird, so erfolgt doch die Auskristallisation des Calciumsulfates in mehr oder weniger großem Ausmaß im gesamten Reaktorsystem. In den Figuren sind die Vorrichtungen, die zum Messen und Einstellen der in das System eingeführten Mengen Rohphosphat, Schwefelsäure und Rücklaufsäure gebraucht werden, nicht eingezeichnet, da diese in der technischen Praxis üblicherweise verwendeten Vorrichtungen entsprechen.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung:

Die Betriebstemperatur beträgt 75° C. Die Rohmaterialien sind Rohphosphat einer mäßig hohen Reaktivität mit einem P₂O₅-Gehalt von 31 % Schwefelsäure, die in einer Konzentration von 93% H₂SO₄ zugeführt wird, und Rücklaufphosphorsäure mit einem Gehalt von etwa 19 % P₂O₅.

Das Rohphosphat wird in das Gefäß 11 mit einer Dosierungsgeschwindigkeit von 420 kg pro Minute eingespeist, und die Rücklaufsäure wird mit einer Dosierungsgeschwindigkeit von 757 Liter pro Minute zugegeben.

Der Reaktorschlamm, ein Gemisch aus Phosphorsäure mit 32% P₂O, und Gipskristallen, enthält etwa 40 Gew.-% Feststoffe und wird mit einer Geschwindigkeit von 60 000 Litern pro Minute umgewälzt. Das eintretende Rohphosphat trifft mit dem Strom des Reaktorschlammes, der in das Gefäß 11 strömt, zusammen. Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß das Volumen des zirkulierenden Schlammes so groß ist, daß die Lösung des gesamten Rohphosphates, welches dem zum Reaktorgefäß 11 strömenden Reaktorschlamm zugesetzt worden ist, den Calciumgehalt (CaO) der Phosphorsäure in dem zirkulierenden Schlamm, selbst wenn kein Calcium die Lösung verließ, nur um etwa ³Ao eines Prozentes erhöht, und zwar wegen der Auskristallisation des Calciumsulfates. Die Menge Schwefelsäure, die in das Gefäß 12 eingespeist wird, beträgt 374 kg pro Minute, und das Volumen beträgt etwa 204 Liter pro Minute. Die Schwefelsäure wird als dichter, schwerer Sprühstrahl zugegeben, und die volumetrische Verdünnung der Schwefelsäure durch den Reaktorschlamm beträgt etwa 300 : 1. Die Dispergierung der gesamten Schwefelsäure in dem zirkulierenden Schlamm erhöht den Sulfatgehalt (H₂SO₄) der Phosphorsäure in dem Schlamm — selbst wenn kein Sulfat aus der Lösung trat — um weniger als ⁶Ao eines Prozentes, und zwar aufgrund der Auskristallisation des Calciumsulfates. Um das Schlammniveau im Gefäß 12 aufrechtzuerhalten, werden pro Minute 984 Liter Schlamm abgezogen. Das macht weniger als 2% der zirkulierenden Schlamm-Menge aus, und die durchschnittliche Verweilzeit in den Reaktorgefäßen einschließlich der Leitungen und Pumpen beträgt etwa 82 Minuten. Dieses Beispiel betrifft eine Betriebseinheit mit einer Produktionskapazität von 200 t P₂O₅ pro Tag unter Anwendung der Lehre der vorliegenden Erfindung. In dieser Einheit wird die Phosphorsäure mit einer Stärke von 32% P₂O₅ erzeugt, und das Calciumsulfat wird als Gips (CaSO₄-2 H₂O) auskristallisiert.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure, wobei aus dem im Kreislauf geführten Aufschlußgemisch aus Phosphorsäure und Calciumsulfat Phosphorsäure und Calciumsulfat abgetrennt, zu dem Aufschlußgemisch Rohphosphat und Schwefelsäure an räumlich voneinander getrennten Stellen zugeführt und ein Teil der abgetrennten Phosphorsäure an einer Stelle, die von der Phosphorsäureabtrennstelle beabstandet ist, in das Aufschlußgemisch zurückgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des dem Aufschlußgemisch zugeführten Rohphosphats und der dem Aufschlußgemisch zugeführten Schwefelsäure derart wählt, daß die Zunahme des als CaO bestimmten freien CaI-ciumgehaltes 1 %, und die des als H₂SO₄ bestimmten freien Sulfatgehaltes 1,75 % nicht übersteigen.