DE1567470C3

DE1567470C3 - Verfahren zur Herstellung von basischen Chloriden des Aluminiums und/ oder Eisens

Info

Publication number: DE1567470C3
Application number: DE1567470A
Authority: DE
Inventors: Emil Dr. 7889 Beuggen Heckel; Eugen Dr. 6000 Frankfurt Meyer-Simon
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1966-12-23
Filing date: 1966-12-23
Publication date: 1975-02-13
Also published as: DE1567470B2; DE1567470A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung basischer Chloride des Aluminiums und des Eisens durch Hydrolyse der entsprechenden Chloride, welches auf trockenem Wege zu frei fließenden Pulvern führt.

Die seither bekannten Verfahren zur Herstellung basischer Chloride des Aluminiums sind meist »nasse Verfahren«, nach welchen man saure Aluminiumchloridlösungen mit Basen oder mit metallischem Aluminium neutralisiert oder elektrolysiert, wobei mit Konzentrationslösungen von 15 bis 25% Aluminiumchlorid gearbeitet wird. Sowohl für die Reaktion als auch Tür die Verdampfung der verhältnismäßig großen Wassermengen nach beendeter Reaktion ist ein erheblicher Energieaufwand erforderlich, da diese großen Mengen Wasser verdampft werden müssen, um Tür Lagerung und Transport ein Erzeugnis in trockener Form zu erhalten.

Diese Nachteile lassen sich durch ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung eines basischen Aluminiumchlorides auf trockenem Wege in gewissem Umfange vermeiden, indem Aluminiumchlorid-Hexahydrat (AlCl₃ · 6H₂O) bei einer Temperatur von 150 bis 170° C erhitzt wird, bis der Gewichtsverlust etwa 60% beträgt, worauf die Erhitzung abgebrochen wird. Bei diesem »trockenen Verfahren« wird als Ausgangsstoff ein kristallisiertes Aluminiumchlorid in Pulverform verwendet, welches auch bei nur teilweiser Verdrängung des Kristallwassers und des Chlorwasserstoffes unmittelbar das gewünschte basische Aluminiumchlorid in trockener und gebrauchsfertiger Pulverform ergibt.

Nachteilig fällt jedoch auch bei letzterem Verfahren ins Gewicht, daß kristallisiertes Aluminiumchlorid erst aus seiner durch Auflösen des Metalls oder Oxydes in Salzsäure erhältlichen wäßrigen Lösung als Hexahydrat durch Eindampfen auskristallisiert werden muß, wobei folglich immer noch ein Teil des Energieaufwandes des Naßverfahrens in dieser Vorstufe erforderlich ist.

Die Erfindung ging nun von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Herstellung basischer Chloride des Aluminiums und/oder Eisens durch Hydrolyse der entsprechenden Chloride anzugeben, welches bei geringem Energieaufwand die Herstellung der basischen Chloride auch aus solchen Ausgangsprodukten ermöglicht, welche bei industriellen Verfahren als Rückstände anfallen.

Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, daß wasserfreie Chloride mit Wasser in hohem Verteilungszustand bei Temperaturen im Bereich des Siedepunktes des Wassers behandelt werden, wobei teilweise hydratisierte, basische Chloride und Salzsäure erhalten werden.

Wasserfreie Chloride des Aluminiums bzw. des Eisens stehen als Abfallstoffe in großen Mengen zur Verfügung, z. B. Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Chlorierungsrückstände, und müssen oft unter finanziellen Aufwendungen, verbunden mit technischen Schwierigkeiten, vernichtet werden, da diese Verbindungen heftig mit Wasser reagieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus zwei Teilschritten:

1. Teilweise Hydratisierung (Wasseraufnahme) der wasserfreien Salze bei Temperaturen unter 110° C und

2. Teilhydrolyse der teilhydratisierten Produkte bei Temperaturen oberhalb 110° C.

Die Hydrolyse läßt sich auch einstufig durchführen ohne vorhergehende Teilhydratisierung, wobei jedoch die Produkte stärker zur Sublimation neigen und damit die Ausbeute geringer wird, sofern das Sublimat nicht in den Reaktionsraum zurückgeführt wird.

Die Teilhydratisierung der wasserfreien Salze bei Temperaturen unter 110° C erfolgt mit Wasserdampf, vorzugsweise mit überhitztem Wasserdampf, oder mit fein verdüstern, flüssigem Wasser. Da die Ausgangsmaterialien sehr hygroskopisch sind und stark zum Klumpen neigen, wird dieser Verfahrensschritt zweckmäßigerweise in einer Zerkleinerungsvorrichtung ausgeführt, z. B. in einer Kugelmühle, einem Drehrohr, welche mit Schabern ausgestattet ist. Bei vorliegendem Verfahren erfolgt die erste Stufe der Teilhydratisierung der wasserfreien Salze zweckmäßigerweise bei Temperaturen unterhalb 110° C, vorzugsweise bei 70 bis 80° C, da nämlich bei sofortiger Anwendung von höheren Temperaturen die Hydrolyse in geringerem Ausmaße eintritt, wobei außerdem gewisse Mengen an Metallsalzen aus der Apparatur ausgetragen werden.

Die zweite Stufe der Teilhydrolyse der in der ersten Stufe bei niedrigeren Temperaturen teilhydratisierten Produkte erfolgt dann bei wenig höheren Temperaturen oberhalb 110° C, vorzugsweise bei 110 bis 130° C. Diese Arbeitstemperaturen erwiesen sich gegenüber den Temperaturen von 150 bis 170° C bei dem obengenannten bekannten trockenen Verfahren als wesent-

:h günstiger, da sonst größere Mengen an Metalllzen aus der Apparatur weggeführt werden, welche e entstehende Salzsäure, die nach bekannten Verhren wieder gewonnen werden kann, verunreinigen. Ferner ist es bei vorliegendem Verfahren möglich, e Wasseranlagerung mengenmäßig so zu steuern, iß. die Mol-Verhältnisse AlCl₃:H₂O etwa 1:1,0 s 1:2,5 betragen, wobei im Gegensatz zu dem .'kannten Verfahren das Hexahydrat nicht gebildet id zur Hydrolyse eingesetzt zu werden braucht, mdern gleich von einer niedrigeren Hydratationsufe ausgegangen wird.

Durch Variieren der aufgegebenen, in hohem Verilungszustand befindlichen Wassermenge sowie der ydrolysedauer und -temperatur können somit basihe Chloride der verschiedensten Bruttozusammentzung erhalten werden, wie aus Beispiel 2 zu ersehen t.

Die beiden Verfahrensschritte können in einem der mehreren Reaktionsgefäßen ausgeführt werden. ür eine kontinuierliche Arbeitsweise erweist es sich s zweckmäßig, die wasserfreien Salze im Gegenrom mit Wasserdampf zu behandeln.
Das Verfahren ist nicht nur auf reine Chloride, mdern auch auf Chloridgemische anwendbar. So innen z. B. die bei der Chlorierung von Eisenlizium-Legierungen anfallenden Rückstände, welche 1 wesentlichen aus einem AlCl₃ — FeCl₃-Gemisch B. mit dem Mol-Verhältnis 2:1 bestehen, nach fliegendem Verfahren behandelt werden. Man erhält -ibei ein Gemisch basischer Chloride des Eisens und is Aluminiums (s. Tabelle, Versuch 7, bei welchem is Eisen in Aluminiumäquivalente umgerechnet urde).

Die nach dem Verfahren erhaltenen basischen hloride stellen frei fließende Pulver dar, die sich nach Basizität unter mehr oder weniger Wärme- :twicklung gefahrlos in Wasser lösen lassen. Diese isungen können für alle seither üblichen Zwecke !gesetzt werden, insbesondere auf dem Gebiet der Abwasserreinigung, bei welcher durch deren Zugabe zum Klärgut durch die pH-Verschiebung die Hydroxyde ausgefällt werden und eine wesentliche Verkürzung der Trockenzeit des Klärschlammes bewirkt wird.

Beispiel 1

In einer Kugelmühle werden 200 g wasserfreies Aluminiumchlorid mit 54 ml Wasser, welches innerhalb einer Stunde verdampft und der entstehende Dampf auf etwa 150⁰C überhitzt wird, behandelt. Dabei wird das Reaktionsgut auf einer Temperatur von 70 bis 80°C gehalten und danach 1,5 Stunden auf oberhalb 110° C erhitzt.

337 g (= 96,5% der Theorie) frei fließendes weißes Pulver werden erhalten, das einen Aluminiumgehalt von 23,2% und einen Chlorgehalt von 45,6% aufweist.

Beispiel 2

Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 werden unter Variierung der aufgegebenen Wassermenge, der Hydrolysedauer und -temperatur folgende basischen Chloride erhalten:

	Molverhältnis	Hydrolyse	Tempe	Reaktionspro	1	2,0
Versuch	AlCl₃: H₂O		ratur	dukt	1	1,6
Nr.		Dauer	("C)	Atomverhältnis	1	1,5
			130	Al: Cl	1	1,3
	1 :1,0	(Std.)	110		1	1,0
1	1:2,0	1,5	110	1	1,5
2	1 :2,0	1,0	125	1	1,3
3	1:1,5	1,5	150
4	1:2,0	1,5	120
5	1:2,5	2,0	130
6¹)²)	1:2,0	1,0
7¹)	1,0

') FeSi-Chlorierungsrückstand;

Molverhältnis AlCl₃ : FeCl₃ = 2:1.
²) Ohne vorhergehende Hydratation.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung basischer Chloride des Aluminiums und/oder Eisens durch Hydrolyse der entsprechenden Chloride, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreien Chloride in einer ersten Stufe mit Wasserdampf oder überhitztem Wasserdampf oder fein verdüstern Wasser bei Temperaturen unter 110° C, insbesondere bei etwa 70 bis 80° C, teilweise hydratisiert werden und die weitere Hydrolyse anschließend in einer zweiten Stufe bei Temperaturen oberhalb 110° C, insbesondere bei 120 bis 130° C, vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreien Chloride bis zu einem Molverhältnis AlCl₃: H₂O von etwa 1 :1,0 bis 1 :2,5 hydratisiert werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilhydratisierung und/oder die Hydrolyse des teilhydratisierten Produktes in Geräten mit Zerkleinerungseffekt vorgenommen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserfreie Chlorid im Gegenstrom mit Wasserdampf oder mit verdüstern Wasser behandelt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilhydratisierung des wasserfreien Chlorids und die Hydrolyse des teilhydratisierten Produktes in einem Drehrohr mit verschiedenen Temperaturzonen erfolgt.