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Verfahren zur Herstellung von Stärkederivaten Die Erfindung betrifft
Verbesserungen bei der Synthese von Stärkederivaten, Das erfindungsgemäße Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, @@ß eine alkalische wässerige Stärkesuspension mit Phosphorsäursanhydrld
@urgasetzt wird, wobei eln Stärkephosphat vom lnhibiext-quellenden vernetzenden
Typ erhalten wird.
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Das Primärpredukt wird verestert, anschließend neutralisiert und stenen
gelassen, so daß in ausreichendem Maß Orthophosphat phat gebildet wird, wodurch
sich Derivate ergeben, die säurefest, Elektrolyt-beständig und gegenüber niedriger
Temperatur stabll sind, dle bisher hergestellt worden sind, indem notwendlgerwelse
zwei Arten von Phosphersäuren verwendet wurden.
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Diese Produkte sind brauchbar in der Industrie für eßbare Gewi@e@e
und als Kleister in der Textilindustrie sowie anderweitig.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stärkederivaten,
insbesondere von Phosphaten und liegt auf dem aebiet der landwirtschaftlichen Chemie.
Im Hinblick auf die Verwendungsmöglichkeiten der verfahrensgemäßen Produkte betrifft
die Erfindung auch die Gebiete der Nahrungsmittelindustrie, der Textilindustrie
und der Klebstoffindustrie.
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Bezüglich des Standes der Technik wird darauf hingewiesen, daß es
zwei Arten von Phosphorsäurederivaten der Stärke gibt. Eines ist das Diesterderivat,
das im vernetsenden Typ gebunden ist.
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Das andere ist das Monoesterderivat, bei dem ein Phosphorsäurerest
mit 3 Gruppen der C6-, C2- und C3-Stellungen im Glukoserest der Stärke als Monoester
gebunden ist. Yerfahren zur Herstellung des Diesterderivats sind ln J.Am.Chem.Soc.,
Band 72, Seite 717 (1950) und der USA-Patnetschrift 2 928 537 beschrieben, wobei
Phoswhoroxyahlorid verwendet wird. In der britischen Patentschrift 770 565 ist ein
Verfahren beschrieben, bei dem Natriumtrimetaphosphat verwendet wird. Verfahren
sur Herstellung des Monoesterderivates sind in der UsA-Patentschrift 2 884412 baschrieben,
worin Dinatriumorthophesphat, Mononatriumorthophosphat und dgl.. verwendet werden.
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Die Anmelderin bat Versuche unternommen, die Eigenschaften von veschiedenen
Stärkederivaten entsprechend den Anwendungszwecken zu regeln und Ersatzmlttel für
die obigen Phosphatvernetzungsmittel im Bereich der Phosphorsäuren und von Salzen
davon gasucht,
die die obigen Ziele erfüllen und reaktionsfähiger
sind und die Phosphersä@revernetsung im Verlauf @ines relative einfachen Reaktionsverfahrens
ergeben. So hat die Anmelderin Orthophosphorsä@re. Natriumorthophosphat, Kaliumerthophosphat,
@@@oniumorthephosphat, Natriumtripoylphosphat, Natriummetaphosphat, Natriumhexametaphosphat,
Phosphorsäureanhydrid und dgl. untersucht.
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Um die Bildung @ert vernetzenden Bindung der Stärke zu regulieren,
giht es beispielsweise die Metheden der Beo@achtung von Variationen beim Quellen
und bei der Lôslichkeit und die Messung der Pastenphetographie und der Amylographie.
bei der Pastenphotographie wird die Ärderung in der Durchsichtigkeit einer wässrigen
Stärkesu@pension gemessen, @ährend sie mit kenstanter Geschwindigkeit @rhitst wird.
Bei der Amylographie wird in ähnlich@@ Weise automatisch die Änderung von deren
Viskosität gemessen, während mi@ einer Kenstanten Genschwindigkeit erhitzt wird.
bei der pastenphotographie und der Amylographie werder Eingensschaft@@. wie sie
in Figur 1 und @ vex@@nsch@ulicht sind, als @@dices für @ie Beur-@@@lung de@ Bildung
einer verne@@endem @@ndang verwendet.
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Es ist m@glich, aus den wie oben erhsltenen Stärkephosphaten vom vernet@erden
Typ verschiedene Produkte au erhalten, deren Eigenschaft i@ weitem Maß in Abbängikgeit
vom Venne@zungsgrad vari@ert.
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Beispielsweise ist ein elative nis@rig vernetztes Material, das eine
Brücke auf 1000 bis 2000 WGE (wesse@f@eie Glukeseei@@@@@@ten)
enthält,
geeignet zur Hersteflung einer hochtemperaturstabilen, hochviskosen Paste (Kleister).
In einem derartigen höher vernetzten Material, dae eine BrUoke auf 100 WGE enthält,
ist die Quellung bemerkenswert inhibiert und die Viskosität ist in neurtralem Zustand
ziemlich niedrig. Das letztere Material seigt Jedoch eine hohe Viskosität im sauren
Gebiet, wo@@us eine stabile Paste (Kleister) gebildet werden kann. Figur 3 veranschaulicht
ein Amylogramm des Materials in saurem Gebiet.
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Ein derartiges Material ist auf einem solchen Gebiet brauchbar, wo
die Viskositätsstabilität im sauren Zustand erforderlich ist, insbesonderer als
Dickungsmittel und als Stabilisator zur Anwendung in oßbaren Würzen, trie Saucen,
Ketchup, Dressings und dgl..
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Wenn auch die Viskositätsstabilität der Stärke durch die Herstellung
der obigen Stärkederivate Vom vernetzenden Typ merklich verbessert wird, wird doch
ein einzelnes Material, das die eigenschaft der Säurefestigkeit, Elektrolytbeständigkeit,
Alterungsbeständigkeit der Paste bei niedriger Teaperatur und dgl. gleichermaßen
liefert, sehr häufig benötigt. Gomäß dem Stand der Technik wird die Stärke in das
diesterderivat überführt, um die Eigenschaft der Säurefestigkeit und Elektrolytbeständigkeit
zu verleihen, whhrend sie in du Monoeaterderivat Uberftthrt wird, um sie mit der
Stabilität bei niedriger Temperatur zu versehen. Außerdem wird in des Fall, wenn
ein
Derivat hergestellt werden soll, bei dem die zwei Erfordernisse
gleichermaßen befriedigt werden sollen, Orthophosphorsäure su einem Primärpredukt
gegeben, das durch Beendigung der Veresterungsreaktion erhalten worden ist. So werden
gemäß dem Stand der Technik zwei völlig individuelle Reaktionen naoheinander vereinigt.
Ein derartiges Verfahren wie das obige ist mit den achteilen behaftet, daß mehrere
Zugaben und mehrere Arten von Phosphaten benöiigt werden und gleichzeitig die Umsetzungsarbeitschritte
merklich kompliziert werden.
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Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung wird bei der Herstellung
von Stärkephosphat vom inhibiert-quellenden vernetzenden Typ unter Verwendung von
Phosphorsäureanhydrid ein Verfahren vorgesehen, gemäß dem man Stärke in Wasser suspendiert,
den pH-Wert der wässrigen Stärkesuspension alkali£ioh stellt, indem man ein Alkalimetallhydroxyd
oder ein Erdalkalimetallhydroxyd dazu gibt, Phosphorsäureanhydrid in der wässrigen
Stärke suspension hydratisiert, um so mehrere Arten von Phosphorsäure mit verschiedenem
Hydratationsgrad zu schaffen, mit denen die Stärke bei einer Temperatur unter der
Gelatinierungstemperatur der Stärke und bei einem Wert oberhalb 8,0 umgesetzt wird,
und aus der Suspnsion ein Stärkephosphat vom inhibiert-quellenden vernetzenden Typ
gewinnt. Zu der Suspension kann ein Alkalicarbonat als Puffermittel gegeben werden,
um die Suspension £Ur eine lange Zeit im alkalischen Bereich zu halten.
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Außerdem wird gemäß der vorliegenden Erfindung die umgesetzte alkalische
Suspension neutralisiert, indem eine Säure dazugege-. ben und, ruhig stehen gelassen
wird, bis eine ausreichende Menge Orthophosphat gebildet ist, dann wird die wässrige
Phase fil@ triert, um einen Kuchen au erhalten, der eine ausreichende Menge Phosphat
absorbiert hat. Der Kuchen wird getrocknet und bis auf eine Temperatur von 110 bis
170°C erhitzt, um die Veresterung voranzutreiben, wobei ein Stärkederivat gebildet
wird.
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Auf der Suche nach einem Agens einer einzelnen Phosphorsäure oder
ein einzelen Sals davon, die Mono- und Diester in ausgeseichneten Ausbeuten bilden
können, wie oben erwähnt, wurde gefbnden, daß unter verschiedenen untersuchten Agentien
Phosphorsäureanhydrid und eine frische wässrige Lösung davon bemerkennswerte vernetsende
Wirkung besitzen. Das Vorgehen wird nachfolgend detaillierter beschrieben.
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Phosphorsäureanhydrid wird in Wasser gelöst und eine Zeit lang ruhig
stehen gelassen, währenddessen Jede Stunde eine Probe entnoaen und chromatographisch
entwickelt wird. Bß wird die Änderung der Menge des Phsophorsäureanhydrids besogen
auf die verstrichene Zeit gemessen und die Minderung der mengen von verschiedenen
Phosphorsäuren, die darin gebildet worden sind, wie Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure,
Orthophosphorsäure und
dgl., wird ebenfalls entsprechend gemessen.
Es ergibt sich, daß die Bildung solcher verechiedener Phosphorsäuren, wie sie oben
erwähnt sind, weitgehend unabhängig geregelt werden kann, indem der Zustand des
Stillstehens variiert wird, gerade wenn die Hydratation dea Phosphorsäureanhydrids
beginnt. Es ist jedoch auch gefunden worden, daß in Jedem Fall solche Polymers sate,
wie Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und dgl. in einem frühen Stadium gebildet
werden, während die Menge an Orthophosphorsäure mit der Verlängerung der Periode
des Ruhigstehens größer und größer wird.
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Wenn die Phosphorsäuren mit der Stärke umgeaetst werden, können Metaphosphorsäure,
Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure und dgl. die Diesterbindung ergeben, während
Orthophosphor-X die Monoesterbindung ergibt, olme diesterbindung in, bilden.
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@@@@@@ der vorliegenden Erfindung, bei der von dem Phänomen Gebrauch
ge@@@cht wird, daß Phosphorsäureanhydrid in einer wässrigen Lösung, wie oben beschrieben,
aktiv umgewandelt wird, wird dieses als Diesterbildungsmittel bei der frähen Stufe
der Hydratation verwendet und @ nach der Beendigung der Diester-Dildung wird das
flüssige Reagens durch eine Säure, wie Phosphorsäure, Ohlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure
und dgl., neutralisiert. Des nentralisierte Reagens wird ruhig stehen gelassen,
bis
sich so viel als möglich Orthophosphorsäure gebildet hat. Die von der Stärke absorbierte
Orthophosphorsäure wird dann zusammen damit von der Mutterlauge durch Filtrieren
als Kuchen abgetrennt, der dann debydratisiert und getrocknet wird. Nach dem Trocknen
ist das in dem Kuchen absorbierte Phosphat dehydratisiert und verestert.
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Erfindungsgemäß ist die Phosphorsäure, die verwendet werden soll,
die einzige Substanz Phosphorsäureanhydrid. Es ist möglioh, die einzige Substanz
Phosphorsäureanhydrid als Monoesterbildungsmittel und als Diesterbildungsmittel
für Stärke gemäß der Geschwindigkeit der aktiven Umwandlung des Phosphorsäureanhydrids
in einer Lösung zu verwenden.
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Bei des erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt Stärke als Ausgangsmaterial
oberirdische Starken, wie vom Mais, Weisen und dgl. und unterirdische Stärken, wie
von der Sü@kartoffel, kartoffel, Manioka und dgl.. Vorbehandelte oxydierte Stärke,
sauerbehandelte Stärke und andere chemisch bearbeitete Stärken werden ebenfalls
vom Ausgangsmaterial umfaßt. Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren
mit hochstärkehaltigem Pulver, wie Kartoffelpulver, Süßkartoffelpulver, Mehl, Maismehl
und dgl., durchzuführen, um säurefestes, elektrolytbeständiges und niedrigtemperaturstabiles
Pastenmaterial für Nahrungsmittel und Industrie su erhalten.
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Erfindungsgemäß wird weiterhin das durch Umsetzung von Phosphorsäureanhydrid
mit wässriger Stärkesuspension bei einer Temperatur unter der Gelatinierungstemperatur
der Stärke erhaltene Stärkephosphat vom vernetzenden Typ neutralisiert bis auf einen
pH- Wert von 4 bis 7,5, indem eine Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure oder dgl. zugegeben wird, und anschließend wird ruhig stehen gelassen,
bis die Mischung der verschiedenen Phosphorsäuren soweit als möglich in Orthophosphorsäure
umgewandelt ist. Diese Ruhigstellungsperiode macht mehrere Stunden bis zu einem
Tag aus. Nach dieser Periode wird da flüssige Reagens iltriert, wobei ein Kuchen
erhalten wird. Nach der Dehydratisierung hat der Kuchen 1 bis 7,5 Gew.-% Phosphorsäure
absorbiert, bezogen auf Stärketrockenbasis. Der Kuchen wird bis auf einen Wassergehalt
von 20 % oder weniger mit Hilfe eines Zugtrockners oder eines anderen üblichen Trockners
getrocknet. Der getrocknete Kuchen wird dann bis auf eine Temperatur von 110 bis
170°C erhitzt, um darin die Dehydratisierungs- und VEresterungsreaktion durchzuführen.
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Es ist möglich, die Eigenschaften der obigen Produkte innerhalb eines
bemerkenswert weiten Bereiches in Abhängigkeit von der Temperatur und der Dauer
der Durchführung der Erfitzungsbehandlung, wenn die Temperatur 110 bis 170°C beträgt,
zu regeln. Be der Anwendung einer niedrigeren Temperatur und kürzerer Dauer herrschen
die Eigenschaften der Diesterstärkederivaso
te relativ vor, # daß
die Produkte hinsichtlich der Eigenschaft der Säurefestigkeit und der Elektrolytbeständigkeit
überlegen sind und Niedrigtemperaturstabilität besitzen. Wenn die Erhitzungstemperatur
erhöht und die Erhitzungsdauer verlängert wird, wird die zuerst gebildete Diesterbindung
langsam thermisch zersetzt und gleichzeitig eine Monoesterbildungsreaktion zwischen
der absorbierten Phosphorsäure und der Stärke gefördort. Aufgrund dieser Reaktionen
werden nahezu Monoeaterderivate gebildet, die eine transparente fltlssige Paste
(Xleister) mit der Eigenschaft der S§urefestigkeit, Elektrolytbeständigkeit und
ausgezeichneter Niedrigtemperaturstabilität besitzen.
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Aufgrund der Regelung der Erhitzungsbedingungen ist es leicht möglich,
Stärkederivate zu erhalten, die überlegene Säurefestigkeitseigenschaft und Elektrolytbestänigkeit
und gleichseitig ausgezeichnete Niedrigtemperatursteabilität aufweisen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet,
daß die absorbierte Phosphorsäure im Vergleich mit der Phosphorsäure gemäß dem Stand
der Technik reaktionsfähiger ist. Wenn das Erhitzen 5 bis 8 Stunden fortgesetzt
wird, nehmen lediglich etwa 20 % der absorbierten Phosphorsäure an der Bildung der
Esterbindung in dem zum Stand der Technik gehört den Vorfahren teil, während gefunden
wurde, daß in dem erfindungsgamäßen Verfahrsn etwa 45 bis 55 Gew.-% Phosphorsäure
mit Stärke verbunden werden.
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Die wie oben erhaltenen Stärkederivate, die überlegene Säurefestigkeitseigenschaft
und Elektrolytbeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Beständigkeit in den Gefrier-Auftauversuchen
aufweisen, eignen sich ausgezeichnet als viskositätssteigernde Mittel und Anfeuchtungsmittel
für @auce, Mayonnaise, Eiscreme und dgl. und auch als Stabilisierungemittel für
eingedoste und gekühlte Nahrungsmittel. Abj'resehen von diesen Anwendungen auf da
Gebiet der Nahrungsmittelindustrie ist es möglich, die Stärkederivate als Formmittel
für medizinische Tabletten, Paste zum Drucken, Trenner für die Trockenzelle und
Schlichtmittel für Papier und Textilien zu verwenden.
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Figur 1 gibt ein Amylogramm von typischen vernetzten Stärken im Vergleich
mit einer unbehandelten Stärke wieder, wobei die typischen vernetzten Stärken gemäß
dem Stand der Technik hergestellt sind und die die charakteristischen Kurven davon
in dem Amylogramm als Indizes zur Beurteilung der @ildung einer Vernetzungsbindung
verwendet werden.
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Figur 2 gibt ein Pastenphotogramm von typischen vernetzten Stärken
im Vergleich mit einer unbehandelten Stärke wieder, wobei die typischen vernetzten
Stlirken gemäß da Stand der Technik hergestellt sind und ihre charakteristischen
Kurven in dem Pastenphotogramm als Indices zur beurteilung der Bildung einer Vernetzungsbindung
verwendet werden.
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Figur 3 gibt ein Amylogramm von hochvernetzten Starken ii Vergleich
mit einer unbehandelten Starke in saure Gebiet wieder, wobei die hochvernetsten
Stärken genäß dem Stand der Technik hergestellt sind.
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Figur 4 veranschaulicht den Zusammenhang zwischen der Variation der
Reaktionsdauer und der Variation bein Phosphorsäuregehalt im Falle von Beispiel
1.
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Figur 5 und 6 geben ein Pastenphotogramm und ein Amylogramm wieder,
worin jeweils die Variation beim Vernetzungsgrad im PaUe von Beispiel b aufgzeigt
ist.
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Figur 7 gibt eine graphische Darstellung der Kurven der Quellung und
der Löslichkeit weider, worin die Variation beim Vernetzung@grad im Fall von Biespiel
1 aufgezeigt ist.
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Figur 8 gibt ein Amylogramm eines gemäß Boispiel 4 hergestellten Stärkederivates
wieder, worin die Variationen bei der Viskosität im neutralisierten Gebiet und im
sauren Gebiet von pH 3 aufgezeigt sind.
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Figur 9 stellt eine graphische Darstellung von Kurven dar, die die
Eigenschaften von verschiedenen Stärkederivaten bei eine Gefrier-Auftautest veranschaulichen.
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Figur 10 gibt ein Amylogramm eines gemäß Beispiel 5 hergestellten
Stärkederivats wieder.
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Die folgenden Ausführungsformen, die bevorzugte ausführungsformen
sind, veranschaulichen Methoden zur Durchführung der vorliegenden Erfindung.
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Beispiel 1 12 Mol (Trockengewicht 1 944 g) im Handel erhältliche Maisstärke
werden in 2,4 ltr. entionisiertem Wasser suspendiert. 2,4 Mol (254,5 g) g) Natriumcarbonat
@ werden dazugegeben. 1,2 Mol (170,7 g) Phosphorsäureanhydrid werden in 500 ml Wasser
gelost, während mit Eis gekühlt wird, um eine Lösung zu ergeben, die damL zu der
Suspension gegeben wird. Nach etwa 15-minütigem Rühren wird die Suspension durch
eine wässrige Natriumhydroxydlösung unter Verwendung eines Glaselektroden-pIi-Messers
auf pH 11,0 eingestellt. Zu der Suspension wird Wasser gegeben, um das Gesamtvolumen
auf 6 ltrO zu bringen, worin. bei einer Temperatur von 60 bis 700C eine Reaktion
vorsichgeht, während das Reagens mit einer konstanten Geschwindigkeit von 80 Upm
gerührt wird.* Das sich ergebende Produkt wird mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert,
wobei sich ein Niederschlag ergibt, der mit entionisiertem Wasser gewaschen wird.
Das Waschen wird solange wiederholt, bis keine Phosphorsäure- und Chlorionen in
der überste-*) Einaliquotes Volumen wird nach Jeder Stunde entnommen.
henden
Flüssigkeit mehr gefunden werden. Der Niederschlag wird dann in einem Abzug luftgetrocknet,
wobei ein Stärkophosphat vom vernetzenden Typ erhalten wird.
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Die Variation im Gehalt an Phosphorsäure in diesen Produkt und Variationen
im Pastenphotogramm, Amylogramm, in Quollkurve und Löslichkeitskurve, die die erstgenannte
Variation begleiten, sind in Figur 4, 5, 6 und 7 veranschaulicht. Wie aus diesen
graphischen Darstellungen hervorgeht, wird mit der Erhöhung, der Vernetzungsfähigkeit
die Quellung und Löslichkeit der Stärke bemerkenswert kleiner und die Viskositätskurve
nimmt eine Gestalt an, die Stabilität bei den erht5hten Temperaturen wiedergibt.
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Beispiel 2 12 Mol Maisstärke (2 260 g Material, das 13,9 % Waser enthält)
werden in 1,2 Mol wässriger Phosphorsäurelösung suspendiert, die durch Auflösen
von 174 g Phosphorsäureanhydrid in Wasser hergestellt wird. Der pH-Wert der Suspension
wird durch Zugabe Von Natriumhydroxyd auf 11,0 eingestellt. Die Suspenzion wird
bei einer Temperatur von 6000 3 Stunden lang reagieren gelassen, wobei eine Suspension
einer Stärke von vernetzenden @@p erhalten wird, die eine sehr geringe Menge Phosphor
enthält, Jedoch überlegene Quellungsinhibierung aufweist und ii Amylogramm
geringere
Zersetzung zeigt. Die Suspension der Stärke vom vernetzenden Typ wird Iin pH-Wert
durch Orthophosphorsäure eingestellt. Nach R@@igstehen für eino Nacht wird die Snapension
filtriert, der so auf den Filterpapier erhaltene Kuchen wird in einem Abzug bei
einer Temperatur von 50 bie 6000 luftgetrocknet. Wenn sein Wassergchalt geringer
als 20 % geworden ist, wird der Kuchen durch Erhitzen bin auf eine Tempertur von
i5000 verestert.
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Die Variationen im Wassergehalt und im Phosphorsäuregehalt, die durch
Probenziehen alle zwei Stunden während der Reaktionsperiode erhalten worden sind,
weiden in Tabelle 1 veranschaulicht.
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- Tabelle 1 Reaktionszeit für die Veresterung (Std.) 0 2 4 6 8 Was@ergehalt
(*) 12,4 2,4 0,6 0,4 0,2 Gehalt an gebundenem Phosphor (%) 0,023 0,23 0,50 0,60
0,63 Verhältnis der Veresterung des absorbierten Phosphors (%)* - 16,1 35,0 42,3
43,8 * Das Verhältnis der Veresterung des absorbierten Phosphors gibt.das VErhältnis
au Phosphor, der mittels der Veresterungsr@aktion an die Stärke gebunden ist, zu
d in dem Kuchen auf d Filterpapier absorbierten Phospher wieder.
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Beispiel 3 12 Mol Maisstärke (2 260 g Material, das 13,9 % Wasser
enthält) werden in 0,6 Mol wässriger Phosphorsäurelösung suspendiert, die durch
Auflösen von 8,7 g Phsophorsäureanhydrid in Wasser hergestellt worden ist. Der pH-Wert
der Suspension wird durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf 10,5 eingestellt.
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Die Suspension wird bei einer Temperatur unter der Gelatinierungstemperatur
der Stärke 5 Stunden reagieren gelassen.
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Nach der Beendigung der Reaktion wird das Reagens durch Zugabe von
Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, us den pH-Wert auf 6,50 in erniedrigen. Nach
10-stündigem Ruhigstehen wird das Reagens filtriert, wobei ein Kuchen erhalten wird,
der getrocknet wird. Der getrocknete Kuchen wird zu seiner Veresterung auf eine
Temperatur von 125°C erhitzt. Die Variation im Phosphorgehalt ist in Tabelle II
veranschaulicht.
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Tabelle II Reaktionszeit für die Veresterung (Std.) 0 2 4 6 8 Wassergehalt
(%) 8,4 0,9 0,0 0,0 0,0 Gehalt an gebundenem 0,020 0,17 0,35 0,42 0,44 Phosphor
(%) Verhältnis der Veresterung des absorbierten Phosphors (%)* - 17,9 36,5 43,9
45,6 * Die Bedeutungen sind die gleichen wie in Tabelle 1.
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Beispiel 4 12 Mol Maisstärke (2 260 g Material, das 13,9 % Wasser
enthält) werden in 3 ltr. wässriger Phosphorsäurelösung suspendiert, di.
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1,0 Mol ( 142 g) Phosphorsäureanhydrid enthält. Der pH-Wert der Suspension
wird durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf 11,0 eingestellt. Die Suspension wird
bei einer Temperatur Von 60°C 10 Stunden reagieren gelassen, dann wird das Reagens
durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, um den pH-Wert auf 6,80 zu
' erniedrigen. Nach 20-stündigem Ruhigstehen wird das Reagens filtriert, wobei ein
Kuchen erhalten wird, der getrocknet wird. Der getrocknete Kuchen wird su seiner
Veresterung erhitzt, wobei sich ein Phosphorsäurederivat ergibt, worin die Monoester-bildende
Bindung mit der Diester-bildenden Bindung gemischt ist. Die Eingenschaften dieses
Derivats sind in Tabelle III und Pigur 8 und 9 veranschaulicht.
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Tabelle III Reaktionszeit für die Veresterung (Std.) 0 2 4 6 8 Wassergehalt
(%) 7,8 1,2 0,7 0,3 0,2 Gehalt an gebundenem 0,055 0,26 0,48 0,60 0,68 Phosphor
(%) Verhältnis der Veresterung * - 22,6 40,8 51,3 57,8 des absorbierten Phosphors
(%) * Die Bedeutung ist die gleiche wie in Tabelle 1.
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Beispiel 5 12 Mol Kartoffelstärke (2 371 g Material, das 18,0 « Wasser
enthält) werden in einer wässrigen Phosphorsäurelösung suspendiert, dte durch Auflösen
von 0,6 Mol (85 g) Phosphorsäureanhydrid in Wasser hergestellt wird. Der pH-Wert
der Suspension wird durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf 11,0 eingestellt.
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Die Diesterbildung wird bei einer Temperatur von 50°C 24 Stunden lang
unter langsamem Rühren in der wässrigen Suspension durchgeführt. Dann wird das Reagens
durch Zugabe von Schwefelsäure neutralisiert, um den pH-Wert auf 7,0 in erniedrigen.
Nach 20-stündigem Stehen wird das Resagens filtriert, wobei ein Kuchen erhalten
wird, der dann getrocknet wird.
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Der getrocknete Kuchen wird bis auf eine Temperatur von 145°C zu seiner
Veresterung erhitzt. Das veresterte Produkt wird dreimal mit 50 % Methanol gewaschen
und getrocknet. Alle 2 Stunden wird eine Probe in Form eines aliquoten Volumene
gezogen. Die Variation im Phosphorsäuregehalt in diesen Proben und ein Amylogramm
sind in Tabelle IV bzw. Figur 10 veranschaulicht.
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Tabelle IV Reaktionszeit für die Veresterung (Std.) 0 2 4 6 8 Phosphorsäuregehalt
(%), (bezogen auf Trockenbasis des Produktes) 0,076 0,33 0,51 0,60 0,64
Beispiel
6 0,3 Mol Phosphorsäureanhydrid (42,6 g) werden in 5 1tr. entionisiertem Wasser
gelöst und 20 Minuten ruhig stehen gelassen und es werden 10 Mol Süßkartoffelstärke
(1 976 g Material, das 18 % Wasser enthält) suspendiert. Der pH-Wert der Suspension
wird durch Zugabe von kaliumhydroxyd auf 10,70 eingestellt.
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Die Suspension wird der Vernetzungsreaktion unterworfen, indes sie
mit einer Geschwindigkeit von 80 Upm 8 Stunden gerührt wird, während sie bei einer
Temperatur von 550C gehalten wird.
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Das sich ergebende Reaktionsprodukt wird im pH-Wert unter Zugabe von
Chlorwasserstoffsäure auf 6,50 erniedrigt und bei Raumtemperatur 15 Stunden stehen
gelassen, damit die wdratation der Phosphorsäure und deren Absorption in die Stärkegranula
fortschreitet. Anschließend wird das Produkt bei vermindertem Druck filtrlert, wobei
ein Kuchen erhalten wird, der bis auf ein Wassergehalt von 10 % in einem Rotationsheißlufttrockner
getrocknet wird. Der getrocknete Kuchen wird dann dehydratisiert und bei einer Temperatur
von 165°C in einem Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer mit 40 Upm versehen ist,
in den Monoester überführt. Tabelle V zeigt die Variation im Phosphorsäuregehalt,
die dem Fortschreiten der Reaktion folgt. Der Phosphorsäuregehalt beträgt 0,017
%, wenn die Diesterbildung beendet ist.
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Tabelle V Reaktionszeit für Monoesterbildung (Std.) 0 2 4 6 8 Phosphorsäuregehalt
(%), bezogen auf Trockenbasis des Produktes 0,017 0,18 0e52 0264 0,69 Durch die
Reaktion werden die Eigenschaften von Süßkartoffelstärkepaste bemerkenswert verbessert.
Insbesondere ist es möglich, eine Paste mit hoher Viskosität, die dem Charakter
nach "kurz" ist, hoher Transparenz und hoher Stabilität während der Lagerung in
der Kälte su erhalten.
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Für den Fachmann liegen zahlreiche Modifizierungen der vorliegenden
Erfindung auf der Hand, ohne den Rahmen der Erfindung su verlassen. Die beschriebenen
speziellen Ausführungsformen sollen lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung
dienen.