DE1547859C2

DE1547859C2 - Photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1547859C2
Application number: DE1547859A
Authority: DE
Inventors: Masanao Hinata; Keisuke Shiba
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1965-11-06
Filing date: 1966-11-07
Publication date: 1979-09-06
Also published as: GB1128840A; DE1547859B1; BE689395A; US3522052A

Description

/■

_θ C-CH=C-CH=C

R³

R-

(Π)

enthält, worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils gegebenenfalls durch Hydroxyl substituierte Alkylgruppe darstellen, wobei wenigstens einer der Reste R¹ und R² in Formel (I) und wenigstens einer der Reste R³ und R⁴ in Formel (II) eine Carboxymethyl-, ß-Carboxyäthyl-, 2-(2-Carboxyäthoxy-)-äthyl-, y-Carboxypropyl-, /i-Sulfoäthyl-, 2-Äthyl-

[2-(3-sulfopropoxy)äthoxy]äthyl-, ;-Sulfopropyl-. 2-Hydroxy-l-sulfopropyl-, 3-Methoxy-2-(3-sulfopropoxy)propyl-, 2-Hydroxy-3-(3'-sulfopropoxy)-propyl- oder Λ-Sulfobutylgruppe ist und X^: ein Anion bedeutet, das bei Vorliegen einer Betainstruktiir entfällt.

Die Erfindung bezieht sich auf eine photographisch Schwarzweiß-Silberhalogenidemulsion, die durch wenigstens zwei Thiacarbocyaninfarbstoffe spektral übersensibilisiert ist.

Spektralsensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen, die keinen Farbkuppler enthalten und als Sensibilisatoren 2,2'-Dialkyl-8-alkyl-thiacarbocyanine (z. B. 4,4'-Dichlor-2,2',8-triäthyIthiacarbocyaninchlorid) und 2,2'-Dialkyl-8-alkyl-3,4,3',4'-di-

benzthiacarbocyanine (z. B. 2,2'-Dimethyl-8-äthyl-3,4,3',4'-dibenzthiacarbocyaninjodid) in Kombination enthalten, sind aus der GB-PS 4 98 289 bekannt.

Ferner ist es aus der DE-PS 9 72 811 bekannt, daß die Empfindlichkeit von Gelatine-Silberbromidjodidemulsionen, die keine Farbkuppler und als Rotsensibiiisatoren folgende 8-Äthylthiacarbocyaninfarbstoffe folgender Formeln

C-CH=C-CH=C

C₂H₅

ί f _φ C-CH=C-CH=C I 1

/XAu'' ^XN^/V\

ci I I ci

C₂H₅ C₂H₅

enthalten, von 425 auf 325 bzw. von 480 auf 240 ab- an den Ringstickstoffatomen jeweils durch die Gruppe

sinkt, wenn die Gelatine-Silberbromidjodidemulsion 65 -CH₂ — CH₂ — COOH ersetzt sind,

als Rotsensibiiisatoren anstelle der vorgenannten Ver- Aufgabe der Erfindung ist es, die aus der GB-PS

bindungen solche Verbindungen enthält, in denen ab- 4 98 289 bekannten, keinen Farbkuppler enthaltenden

gesehen vom Fehlen des Jodanions, die Äthylgruppen spektral iibersensibilisierten photographischen Emul-

sionen hinsichtlich ihres Ubersensibilisierungseffektes weiter zu verbessern.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Silberhalogenidemulsion wenigstens einen spektralen Sensibilisator der nachstehenden allgemeinen Formel (1) und wenigstens einen spektralen Sensibilisator der nachstehenden allgemeinen Formel (II)

C₂H₅

C-CH=C-CH=C

/ R³

C₂H₅ C-CH=C-CH=C

enthält, worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils gegebenenfalls durch Hydroxyl substituierte Alkylgruppen darstellen, wobei wenigstens einer der Reste R¹ und R² in Formel (I) und wenigstens einer der Reste R³ und R⁴ in Formel (II) eine Carboxymethyl-, /3-Carboxyäthyl-, 2-(2-Carboxyäthoxy)äthyl-, y-Carboxypropyl-, /?-Sulfoäthyl-, 2 - Äthyl[2 - (3 - sulfopropoxy)äthoxy]äthyl, y-SuIfopropyl-, 2-Hydroxy- 1-sulfopropyl-, 3-Methoxy-2-(3-sulfopropoxy)propyl-, 2-Hydroxy-3-(3'-sulfopropoxy)propyl- oder r5-SulfobutyIgruppe ist und X⁰ ein Anion bedeutet, das bei Vorliegen einer Betainstruktur entfällt.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Rotempfindlichkeit stärker erhöht wird als die Grünempfindlichkeit, wobei die verwendeten Sensibilisatoren eine zufriedenstellende Diffusionsfestigkeit aufweisen.

Das Verhältnis der Menge des spektralen Sensibilisators nach Formel (I) zu der Menge des spektralen Sensibilisators nach Formel (II) gemäß der Erfindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung und kann zweckmäßig im Bereich von 9:1 bis 1:9 variiert werden.

Die spektrale übersensibilisierung gemäß der Erfindung wird durch die gleichzeitige Anwesenheit einer Verbindung mit einer Säuregruppe, ζ. B. einer Sulfonsäure- oder einer Carboxylgruppe, beispielsweise eines oberflächenaktiven Mittels, eines hochmolekularen Sensibilisators oder eines Ausflockmittels kaum gestört.

Typische Beispiele von spektralen Sensibilisatoren, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen können, sind nachstehend aufgeführt.

ei

9²^

I I _β C-CH=C-C = C

(CH₂)₃
SO₃ ⁰

(I-a)

C₂H₅

C₂H₅ C-CH=C-CH=C

(CHA
■ COOH.

(I-b)

ei

CH₂CH₂OH

C₂H₅-C-CH=C-CH=C

(I-c)

(CH₂)₃
SO₃ ⁰

(CH₂)₃
SO₃H NC₅H₅

C₂H₅

C-CH=C-CH=C

(l-d)

(CH₂CH₂O)₂-(CH₂)₃SO₃e C₂H₅ (CH₂CH₂O)₂-(CH₂)₃SO₃Na

I _

C CH—C CH—C

C₂H₅

C-CH=C-CH=C

C₂H₅

S\ I /S

C-CH=C-CH=C

(H-C)

Die Erfindung wird nachstehend anhand des Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Zu 100 g einer nach einem gebräuchlichen Verfahren hergestellten Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 6,0 Mol-% AgJ wurden die Snesibilisatoren (I-a) oder/und (II-a) in den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Mengen zugegeben. Anschließend wurde 60 Minuten lang bei 40⁰C zur Stabilisierung der spektralen Sensibilisierungswirkung gerührt. Nach Zusatz eines Härters wurde die Emulsion unmittelbar auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet.

Das sich ergebende. Aufzeichnungsmaterial wurde in Streifen geschnitten, diese einer Rotbelichtung durch einen Rotfilter und dann einer Grünbelichtung durch einen Grünfilter mittels eines Sensitometers bei einer Farbtemperatur von etwa 4800⁰K unter-

Tabelle-I

40

45

50 (CH₂)₃
SO₃HN(C₂Hs)₃

worfen und danach in einem Schwarzweiß-Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung 20 Minuten lang bei 20⁰C entwickelt.

Schwarzweiß-Entwickler

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 4 g

Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 5 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 40 g

Kaliumbromid 5 g

Kaliumthiocyanat 1,0 g

Kaliumiodid (0,1 Gew.-%) 5 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

pH-Wert 10,2 ± 0,1

Anschließend wurde fixiert.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Probe Nr.	O.OOlmoiare Lösung des Sensibili sator (1-a) in Methanol·	0,001 moFare Lösung des SensjbihV sators(Il-a) in Methanol	Relative Grün empfindlichkeit	Relative Rot empfindlichkeit	Sensibili- sierungs- maximum
	(ml)	(J»0			(njn)
1	2	α	23,5	100	652
2	4	0	35,5	140	654
3	0	2	20,5	140	682
4	0	4	26,5	175	684
5	2	2	39,0	250	675

Zum Vergleich dienen die Ergebnisse mil ähnlichen jedoch nicht erfindungsgemäßen Sensibilisatoren der folgenden Formeln in der nachstehenden Tabelle II.

C₂H₅

/V^s\ I /

„, C-CH=C-CH=C

ei

C₂H

Br

(A)

ei

/"""¹I-J

ν- π —

Br

(B)

H₅C₂

Tabelle II

Probe

Nr.

O.OOlmoIare O.OOlmolare Relative Grün- Relative Rot- Sensibili-

Lösung des Lösung des empfindlichkeit empfindlichkeit sierungs-

Sensibili- Sensibili- maximum

sators (A) sators (B)

in Methanol in Methanol

(ml)

(nm)

6	4	0	25	100	652
7	0	4	20	74	675
8	2	2	32	130	668

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, 35 war, wie aus Tabelle I ersichtlich, erfindungsgemäü

daß bei Verwendung der Sensibilisatoren A und B, die an den Stickstoffatomen weder durch eine Carboxyalkylnoch durch eine Sulfoalkylgruppe substituiert sind, die relative Zunahme der Rot- und Grünempfindlichkeit annähernd gleich hoch war. Andererseits 4<>

bei gleichzeitiger Verwendung der Sensibilisatoren (I-a) und (Il-a) die Rotempfindlichkeit beachtlich erhöht bei relativ geringem Anstieg der Grünempfindlichkeit.

809 582/5

Claims

Patentanspruch:

Photographische Schwarzweiß-Silberhalogenid- stens einen spektralen Sensibilisator der nach-

emulsion, die durch wenigstens zwei Thiacarbo- 5 stehenden allgemeinen Formel (1) und wenigstens

cyaninfarbstoffe spektral übersensibilisiert ist, da- einen spektralen Sensibilisator der nachstehenden

durch gekennzeichnet, daß sie wenig- allgemeinen Formel (II)

S\ I /S

_β ,,C-CH=C-CH=C