DE1547711B2 - METHOD FOR MANUFACTURING LIGHT DEVELOPING SILVER HALOGENIDE - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lichtentwickelbarem Silberhalogenid, das nach Modifizierung mittels eines monomeren, bei lichtentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien üblichen Halogenakzeptors zur Bereitung von Silberhalogenidemulsionsschichten — wobei dann der Halogenakzeptor in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer an diese angrenzenden Schicht anwesend ist — oder bindemittelfreien aufgedampften Silberhalogenidschichten — wobei dann der Halogenakzeptor in einer an die bindemittelfreie aufgedampfte Silberhalogenidschicht angrenzenden Schicht anwesend ist — dient, in saurem Milieu.The invention relates to a method of manufacture of photodevelopable silver halide, which after modification by means of a monomeric, photodevelopable Recording materials of the usual halogen acceptor for the preparation of silver halide emulsion layers - Then the halogen acceptor in the silver halide emulsion layer or is present in a layer adjoining this - or binder-free vapor-deposited silver halide layers - The halogen acceptor then in a silver halide layer which is vapor-deposited on the binder-free adjacent layer is present - serves in an acidic environment.
Bei ausentwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die eine hohe Empfindlichkeit besitzen und die Herstellung stabiler sichtbarer Bilder ermöglichen, erfolgt bekanntlich nach der bildgerechten Belichtung eine chemische Entwicklung, worauf fixiert und gewässert wird.Developable photographic materials which have high sensitivity and enable the production of stable, visible images, is known to be carried out according to the image-fair Exposure a chemical development, which is then fixed and watered.
Bei Verwendung der sogenannten auskopierbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien ist eine chemische Entwicklung nach der Belichtung nicht erforderlich und eine Fixierung nicht unbedingt nötig. Derartige photographische Aufzeichnungsmaterialien besitzen jedoch im allgemeinen eine geringere Empfindlichkeit als ausentwickelbare photographische Auf-Zeichnungsmaterialien und liefern Bilder einer vergleichsweise geringeren Stabilität.When using the so-called copy-out photographic recording materials is one No chemical development required after exposure and fixation is not absolutely necessary. However, such photographic recording materials generally have a lower sensitivity as developable photographic recording materials and provide images of a comparatively lower stability.
Neuerdings sind sogenannte lichtentwickelbare photographische Aufzeichnungsmaterialien bekanntgeworden, welche keine chemische Entwicklung erfordem, jedoch eine beträchtlich höhere Empfindlichkeit als die üblichen bekannten auskopierbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien besitzen. Photographische Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs können unter Erzielung ausgezeichnet stabiler Bilder chemisch fixiert werden, sie werden jedoch normalerweise nicht chemisch entwickelt, da vorhandene Bestandteile bestimmten Typs bei Verwendung üblicher photographischer Entwickler zu starker Schleierbildung führen.So-called light-developable photographic recording materials have recently become known, which does not require chemical development, but has considerably higher sensitivity than the conventionally known printable photographic recording materials. Photographic materials of this type can be made more stable to achieve excellent results Images are chemically fused, but they are usually not chemically developed because they are present Ingredients of certain types are too strong when using conventional photographic developers Lead to fogging.
Bisher war es notwendig, zur Herstellung von ausentwickelbaren, auskopierbaren und lichtentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien verschiedene Silberhalogenidemulsionen zu verwenden, d. h., zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien der drei angegebenen Typen konnte nicht von ein und derselben photographischen Silberhalogenidemulsion ausgegangen werden.Up to now it was necessary for the production of developable, copyable and light developable Using different silver halide emulsions for recording materials, d. i.e., for manufacture photographic recording materials of the three types indicated could not be of one and the same silver halide photographic emulsion.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von lichtentwickelbarem Silberhalogenid anzugeben, das sich zur direkten Herstellung sichtbarer Bilder durch Bestrahlung mit Licht eignet, aber auch chemisch entwickelbar ist und daher sowohl zur Herstellung von ausentwickelbarem als auch von auskopierbarem als auch von lichtentwickelbarem Aufzeichnungsmaterial verwendbar ist.The invention is based on the object of a process for the production of photodevelopable To indicate silver halide that can be used to produce visible images by exposure to direct radiation Light is suitable, but can also be chemically developed and therefore both for the production of what can be developed as well as from copyable as well as from photodevelopable recording material usable is.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß die Silberhalogenidherstellung in Gegenwart bestimmter dreiwertiger Metallionen erfolgt.The invention is based on the knowledge that the specified object is particularly advantageous Way is solvable by the fact that the silver halide production in the presence of certain trivalent Metal ions takes place.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von lichtentwickelbarem Silberhalogenid, das nach Modifizierung mittels eines monomeren, bei lichtentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien üblichen Halogenakzeptors zur Bereitung von Silberhalogenidemulsionsschichten — wobei dann der Halogenakzeptor in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer an diese angrenzenden Schicht anwesend ist — oder bindemittelfreien aufgedampften Silberhalogenidschichten — wobei dann der Halogenakzeptor in einer an die bindemittelfreie aufgedampfte Silberhalogenidschicht angrenzenden Schicht anwesend ist — dient, in saurem Milieu, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Silberhalogenidbildung in Gegenwart dreiwertiger Ionen des Arsens, Antimons, Vismuts, Goldes, Rhodiums oder Iridiums vornimmt.The invention therefore relates to a process for the production of light-developable silver halide, that after modification by means of a monomeric, in the case of light-developable recording materials usual halogen acceptor for the preparation of silver halide emulsion layers - where then the halogen acceptor in the silver halide emulsion layer or in a layer adjacent to it is present - or binder-free vapor-deposited silver halide layers - in which case the halogen acceptor present in a layer adjacent to the binder-free vapor-deposited silver halide layer is - serves in an acidic medium, which is characterized by the fact that silver halide is formed in the presence of trivalent ions of arsenic, antimony, vismuth, gold, rhodium or iridium undertakes.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß Bilder durch einfache bildweise Belichtung herstellbar sind sowie daß die aus den bei der Belichtung erhaltenen latenten Bildern erzeugten Bilder gegebenenfalls auch in üblicher bekannter Weise chemisch entwickelt und fixiert werden können.The invention achieves that images can also be produced by simple image-wise exposure that the images generated from the latent images obtained during exposure may also be conventional can be chemically developed and fixed in a known manner.
Werden nach dem Verfahren der Erfindung Silberhalogenide in einem sauren Milieu in Gegenwart der angegebenen dreiwertigen Metallkationen hergestellt und zur Herstellung von auskopierbaren oder ausentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien verwendet, so werden hochempfindliche Produkte erhalten. Die hohe Empfindlichkeit der erhaltenen Silberhalogenidschichten ist überraschend, da viele der erfindungsgemäß verwendbaren dreiwertigen Metallkationen als starke Desensibilisatoren für photographische Silberhalogenidemulsionen bekannt sind. So ist es z. B. aus der Zeitschrift BuIg. Akad. Sei. Izvestia po Fiziko-Chima, 2, 1962, S. 219 bis 228, bekannt, daß Wismut photographische Silberhalogenidemulsionen stark desensibilisiert. Die starke Desensibilisierungswirkung von Rhodium wird beispielsweise ■ in der englischen Ausgabe des Buches »Photographic Chemistry«, Bd. I, 1958, S. 318, von P. Glafkides beschrieben.Are silver halides in an acidic medium in the presence of the process of the invention specified trivalent metal cations produced and for the production of copyable or developable If recording materials are used, highly sensitive products are obtained. the high sensitivity of the silver halide layers obtained is surprising, since many of the inventive useful trivalent metal cations as strong desensitizers for photographic applications Silver halide emulsions are known. So it is B. from the magazine BuIg. Akad. Izvestia po Fiziko-Chima, 2, 1962, pp. 219-228, known that bismuth photographic silver halide emulsions severely desensitized. The strong desensitizing effect of rhodium is for example ■ in the English edition of the book "Photographic Chemistry", Vol. I, 1958, p. 318, by P. Glafkides described.
Ein unter Verwendung eines ein erfindungsgemäß hergestelltes Silberhalogenid enthaltenden photogra-A photograph containing a silver halide produced according to the invention is used
phischen Aufzeichnungsmaterials erzeugtes Auskopierbild ist jedoch infolge seiner auf Grund der Anwesenheit üblicher Halogenakzeptoren verbesserten Empfindlichkeit gegenüber weiterer Gesamtbelichtung recht unbeständig. Es kann nun der Halogenakzeptor aus dem Material entfernt werden, beispielsweise durch Waschen oder durch Behandlung mit einer oxydierenden Verbindung, z. B. mit Bromwasser, saurer Permanganatlösung, Natriumhypochloritlösung oder N-Bromosuccinimid, nach der bildweisen Auskopierbelichtung, wodurch ein wesentlich stabileres Bild zu erhalten ist.However, the print-out image produced by the phical recording material is due to its presence common halogen acceptors improved sensitivity to further overall exposure quite inconsistent. The halogen acceptor can now be removed from the material, for example by washing or by treatment with an oxidizing compound, e.g. B. with bromine water, acidic permanganate solution, sodium hypochlorite solution or N-bromosuccinimide, according to the imagewise Copy-out exposure, resulting in a much more stable image.
Die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenide enthalten die Metallionen im Innern der Kristalle. Bei der Herstellung der Silberhalogenidkristalle, die bekanntlich durch Vereinigung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid erfolgt, können die dreiwertigen' Metallionen entweder gemeinsam mit dem wasserlöslichen Silbersalz der Lösung des wasserlöslichen Halogenide zügegeben werden oder umgekehrt, d. h., die dreiwertigen Metallionen können in der wäßrigen Lösung des Halogenids der Lösung des Silbersalzes zugesetzt werden. Dabei können in bekannter Weise beispielsweise einerseits Silbernitratlösungen und andererseits Natrium- oder Kaliumjodidlösungen oder -bromidlösungen oder -chloridlösungen verwendet werden. Ferner ist es möglich, die dreiwertigen Metallionen in das zur Ausfällung des Silberhalogenids verwendete Reaktionsgefäß gemeinsam mit einem hydrophilen Kolloid, z. B. Gelatine, einzuführen. Die dreiwertigen Metallionen können dabei in Form von wasserlöslichen anorganischen Salzen, organischen Metallsalzen, Komplexen oder in Form von anderen Verbindungen, die dreiwertige Metallionen während der Bildung des Silberhalogenids erzeugen, verwendet werden.The silver halides produced according to the invention contain the metal ions in the interior of the crystals. at the production of silver halide crystals, which is known to be obtained by combining a water-soluble Silver salt is made with a water-soluble halide, the trivalent 'metal ions can be either added together with the water-soluble silver salt of the solution of the water-soluble halide be or vice versa, d. That is, the trivalent metal ions can be present in the aqueous solution of the Halide can be added to the solution of the silver salt. In this case, in a known manner, for example on the one hand silver nitrate solutions and on the other hand sodium or potassium iodide solutions or bromide solutions or chloride solutions can be used. It is also possible to use the trivalent metal ions into the reaction vessel used to precipitate the silver halide along with a hydrophilic one Colloid, e.g. B. gelatin to introduce. The trivalent metal ions can be in the form of water-soluble inorganic salts, organic metal salts, complexes or in the form of other compounds, which generate trivalent metal ions during the formation of the silver halide is used will.
Die Konzentration an den angegebenen dreiwertigen Metallionen kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, zur Herstellung der Silberhalogenide nach der Erfindung Konzentrationen von mindestens 1 χ 10 ~9, vorzugsweise 1 χ 10~6 bis 2 Molprozent, bezogen auf Silberhalogenid, zu verwenden.The concentration of the specified trivalent metal ions can vary widely. It has proven to be advantageous to use for the preparation of the silver halides according to the invention concentrations of at least 1 χ 10 ~ 9, preferably 1 χ 10 ~ 6 to 2 mole percent based on silver halide.
Die Herstellung der Silberhalogenidkristalle erfolgt unter sauren Bedingungen. Der pH-Wert des Reaktionsmilieus wird während der Silberhalogenidausfällung zweckmäßig unterhalb 6, vorzugsweise unterhalb 5, gehalten. Geeignete Säuren zur Einstellung des pH-Wertes des Ausfällmilieus sind beispielsweise Phosphorsäure, Trifluoressigsäure, Bromwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure. The silver halide crystals are produced under acidic conditions. The pH of the reaction environment is advantageously below 6, preferably below, during silver halide precipitation 5, held. Suitable acids for adjusting the pH of the precipitation medium are, for example Phosphoric acid, trifluoroacetic acid, hydrobromic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid.
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidkristalle Korngrößen von durchschnittlich 0,01 bis 10 Mikron, insbesondere von 0,05 bis 2 Mikron.The silver halide crystals produced according to the invention preferably have grain sizes of 0.01 to 10 microns average, more preferably 0.05 to 2 microns.
Nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Silberhalogenide sind z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridjodid und SiI-berchloridbromidjodid. Vorzugsweise bestehen die Silberhalogenidkristalle zu mindestens 50 Molprozent aus Silberbromid, zu weniger als 10 Molprozent aus Silberjodid und zum Rest aus Silberchlorid.Silver halides which can be prepared by the process of the invention are e.g. B. silver chloride, silver bromide, Silver bromide iodide, silver chloride iodide and silver chloride bromide iodide. Preferably the silver halide crystals consist of at least 50 mole percent silver bromide and less than 10 mole percent from silver iodide and the remainder from silver chloride.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogeniden kann es sich sowohl um solche handeln, die latente Bilder vorwiegend im Innern der Kristalle bilden, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 592 250 beschrieben werden, als auch um solche, die latente Bilder vorwiegend auf der Oberfläche der Kristalle bilden.The silver halides produced according to the invention can be either those which latent images mainly form inside the crystals, such as those found in e.g. B. U.S. Patent 2,592,250 as well as those containing latent images predominantly on the surface of the Form crystals.
Zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung des erfindungsgemäß gewonnenen Silberhalogenids sind die verschiedensten bekannten Halogenakzeptoren verwendbar, die zur Herstellung von lichtentwickelbaren Silberhalogenidemulsionsschichten üblicherweise verwendet werden.For the production of a photographic recording material using the according to the invention obtained silver halide the most diverse known halogen acceptors can be used, those commonly used for the preparation of light developable silver halide emulsion layers will.
Als besonders geeignet haben sich Stickstoff enthaltende Halogenakzeptoren erwiesen. Besonders geeignete stickstoffhaltige Halogenakzeptoren sind solche der folgenden allgemeinen Formeln:Nitrogen-containing halogen acceptors have proven to be particularly suitable. Particularly suitable nitrogen-containing halogen acceptors are those of the following general formulas:
R, R1 und R3 jeweils Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkylreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste oder Acylreste, beispielsweise der FormelR, R 1 and R 3 are each hydrogen atoms, optionally substituted alkyl radicals or optionally substituted aryl radicals or acyl radicals, for example of the formula
IlIl
V^ In.V ^ in.
worin R4 ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder ein Arylrest ist,wherein R 4 is a hydrogen atom, an alkyl radical or an aryl radical,
R2 ein stickstoffhaltiger Rest, z. B. ein Aminorest oder ein Thiocarbamylrest, einschließlich eines substituierten Amino- oder Thiocarbamylrestes,R 2 is a nitrogenous radical, e.g. B. an amino radical or a thiocarbamyl radical, including a substituted amino or thiocarbamyl radical,
D die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit vorzugsweise 5 oder 6 Atomen erforderlichen Atome, wobei vorzugsweise mindestens 2 Atome des Ringes aus Stickstoffatomen bestehen und der Ring mindestens einen zweiwertigen Rest der FormelD those necessary to complete a heterocyclic ring with preferably 5 or 6 atoms Atoms, preferably at least 2 atoms of the ring consisting of nitrogen atoms and the ring has at least one divalent radical of the formula
— C—- C—
enthält, worin X die Bedeutung eines Schwefel-, Sauerstoff- oder Selenatoms oder eines Iminorestes der Formel =NH besitzt.contains where X is a sulfur, oxygen or selenium atom or an imino radical has the formula = NH.
Sind die Substituenten D oder R2 direkt über ein Stickstoffatom an das Stickstoffatom des Halogenakzeptors der angegebenen Formeln gebunden, so weist mindestens eines der Stickstoffatome ein Wasserstoffatom auf.If the substituents D or R 2 are bonded directly to the nitrogen atom of the halogen acceptor of the given formulas via a nitrogen atom, at least one of the nitrogen atoms has a hydrogen atom.
Besitzt R2 die Bedeutung eines Aminorestes, so kann es sich um einen solchen der FormelIf R 2 has the meaning of an amino radical, it can be one of the formula
—N—N
R5 R 5
R6 R 6
handeln, worin R5 und R6 Wasserstoffatome oder Alkylreste, Arylreste oder Acylreste der für R1 und R3 angegebenen Bedeutung sein können.act, in which R 5 and R 6 can be hydrogen atoms or alkyl radicals, aryl radicals or acyl radicals of the meaning given for R 1 and R 3.
Besitzt R2 die Bedeutung eines Thiocarbamylrestes, so kann es sich um einen solchen der FormelIf R 2 has the meaning of a thiocarbamyl radical, it can be one of the formula
S R7 SR 7
Ii /Ii /
— C —N- C -N
handeln, worin R7 und R8 die Bedeutung der Substituenten R5 und R6 des Aminorestes besitzen können. Besonders vorteilhafte, Stickstoff enthaltende Halogenakzeptoren lassen sich durch die folgenden Formeln I bis IV wiedergeben:act, wherein R 7 and R 8 can have the meaning of the substituents R 5 and R 6 of the amino radical. Particularly advantageous, nitrogen-containing halogen acceptors can be represented by the following formulas I to IV:
Il S.
Il
J
-Q-""' i
J
-Q- ""'
4545
hierin bedeuten:here mean:
R9, R10, R", R12, R13, R14, R15, R16, R17 und R18 jeweils Wasserstoffatome, Alkylreste, Arylreste oder Acylreste, wie für R1 und R3 angegeben, E ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Selenatom oder ein Iminorest und Q und Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen 5- oder 6gliedrigen Ringes erforderlichen Atome.R 9 , R 10 , R ″, R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each hydrogen atoms, alkyl radicals, aryl radicals or acyl radicals, as indicated for R 1 and R 3 , E is sulfur -, oxygen or selenium atom or an imino radical and Q and Z the atoms required to complete a heterocyclic 5- or 6-membered ring.
Beispielsweise können Q und Z die zur Vervollständigung eines der folgenden Ringe erforderlichen Atome darstellen:For example, Q and Z can be whatever is required to complete one of the following rings Represent atoms:
eines Triazolthiolringes,
eines Mercaptoimidazolringes,
eines Imidazolidinthionringes,
eines Triazinthiolringes,
eines Thiobarbitursäureringes,
> eines Thiouracilringes und
eines Urazolringes, einschließlich
eines Thiourazolringes.of a triazolethiol ring,
a mercaptoimidazole ring,
an imidazolidinthione ring,
a triazinthiol ring,
a thiobarbituric acid ring,
> a thiouracil ring and
a urazole ring, including
of a thiourazole ring.
Besitzen in den angegebenen Formeln die Substituenten die Bedeutung eines Arylrestes, so bestehen diese vorzugsweise aus einem Naphthyl- oder Phenylrest, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen, Halogenatome oder Acylreste substituiert sein können. Besitzen die Substituenten der angegebenen Formel die Bedeutung von Alkylresten, so besitzen diese normalerweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Auch diese Alkylreste können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Arylreste, Halogenatome oder Acylreste.If the substituents in the formulas given have the meaning of an aryl radical, they exist these preferably consist of a naphthyl or phenyl radical, optionally substituted by alkyl groups or halogen atoms or acyl radicals can be substituted. If the substituents of the formula given have the When alkyl radicals are defined, these normally have 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. These alkyl radicals can also optionally be substituted, for example by aryl radicals, halogen atoms or acyl radicals.
Typische Halogenakzeptoren vom sogenannten Thioharnstofftyp der Formeln I und II werden beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 295 997 beschrieben.Typical halogen acceptors of the so-called thiourea type of the formulas I and II are, for example in German Patent 1,295,997.
Typische Halogenakzeptoren vom Hydrazintyp der angegebenen Formel III werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 588 982 beschrieben.Typical halogen acceptors of the hydrazine type of the formula III given are, for example, in U.S. Patent 2,588,982.
Typische Halogenakzeptoren der angegebenen Formel IV sind Urazole und Thiourazole, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 472 863 beschrieben werden.Typical halogen acceptors of the formula IV given are urazoles and thiourazoles, such as, for example in German Patent 1,472,863.
Im folgenden werden einige Beispiele von zur Herstellung des photographischen Materials nach der Erfindung besonders geeignete Stickstoff enthaltende Halogenakzeptoren angegeben:The following are some examples of methods for preparing the photographic material according to Invention particularly suitable nitrogen-containing halogen acceptors indicated:
l,3-Dimethyl-2-imidazolidinthion, 2-Imidazolidinthion,l, 3-dimethyl-2-imidazolidinthione, 2-imidazolidinthione,
l-Phenyl-5-mercaptotetrazol,l-phenyl-5-mercaptotetrazole,
Thiosemicarbazid,Thiosemicarbazide,
Tetramethylthioharnstoff,Tetramethylthiourea,
p-Dimethylaminobenzaldehyd-Thiosemicarbazon, p-dimethylaminobenzaldehyde thiosemicarbazone,
l-Isopentyl-2-thioharnstoff,
l-(2-Diäthylaminoäthyl)-l,2,5,6-tetrahydro-l-isopentyl-2-thiourea,
l- (2-diethylaminoethyl) -l, 2,5,6-tetrahydro-
l,3,5-triazin-4-thiol,
l,2-Bis-(l,2,5,6-tetrahydro-l,3,5-triazin-l, 3,5-triazine-4-thiol,
1,2-bis- (1,2,5,6-tetrahydro-1,3,5-triazine-
4-thiol)äthan,
l-Phenyl-2-thioharnstoff,
l,3-Diphenyl-2-thioharnstoff,
4-Thiobarbitursäure,
2-Thiouracil,
1 -Acetyl-2-thioharnstoff,
l,3-Dibenzyl-2-thioharnstoff,
1,1 -Diphenyl-2-thioharnstoff,
l-Äthyl-l-(a-naphthyl)-2-thioharnstoff, 2-Mercaptoimidazol,
5-Selenourazol,
Hydrazin,4-thiol) ethane,
l-phenyl-2-thiourea,
l, 3-diphenyl-2-thiourea,
4-thiobarbituric acid,
2-thiouracil,
1-acetyl-2-thiourea,
l, 3-dibenzyl-2-thiourea,
1,1-diphenyl-2-thiourea,
l-ethyl-l- (a-naphthyl) -2-thiourea, 2-mercaptoimidazole,
5-selenourazole,
Hydrazine,
Phenylhydrazin, Hydrochlorid, 2,5-Dichlorophenylhydrazin,
1 - Phenyl-2-imidazolidinthion, 4,5-Diphenyl-4-imidazolidin-2-thion,
1 -Methyl-2-mercaptoimidazol, l-n-Butyl-l^Ao-tetrahydro-l^S-triazin-4-thiol,
Phenylhydrazine, hydrochloride, 2,5-dichlorophenylhydrazine,
1 - phenyl-2-imidazolidinthione, 4,5-diphenyl-4-imidazolidine-2-thione, 1-methyl-2-mercaptoimidazole, ln-butyl-l ^ Ao-tetrahydro-l ^ S-triazine-4-thiol,
p-Toluolsulfonylhydrazin,
Hexylhydrazin,
Thioharnstoff,p-toluenesulfonylhydrazine,
Hexylhydrazine,
Thiourea,
l-Methyl-2-imidazolidinthion,
d-Mannosethiosemicarbazon,
Morpholino-2-propanthiosemicarbazon, d-Galactosethiosemicarbazon,
Urazol,
3-Thiourazol,
3,5-Dithiourazol,
3,5-Dithiourazol, Hydrazinsalz, 4-Aminourazol, Hydrazinsalz,
3,5-Dithiourazol, Hydrazinsalz, Urazol, Natriumsalz,
4-( 1 -Naphthyl)urazol,
4-Äthylurazol,
1-Phenylurazol,
4-Phenylurazol,
l-"Butylurazol,
1-Octylurazol,
4-Butyl-3,5-dithiourazol,
1,4-Diphenylurazol,l-methyl-2-imidazolidinthione, d-mannosethiosemicarbazone,
Morpholino-2-propanthiosemicarbazon, d-galactosethiosemicarbazon, urazole,
3-thiourazole,
3,5-dithiourazole,
3,5-dithiourazole, hydrazine salt, 4-aminourazole, hydrazine salt, 3,5-dithiourazole, hydrazine salt, urazole, sodium salt,
4- (1-naphthyl) urazole,
4-ethylurazole,
1-phenylurazole,
4-phenylurazole,
l- "butylurazole,
1-octylurazole,
4-butyl-3,5-dithiourazole,
1,4-diphenylurazole,
3535
5555
6060
1,4-Dibutylurazol,1,4-dibutylurazole,
l,4-Dibutyl-3,5-dithiourazol,1,4-dibutyl-3,5-dithiourazole,
l,4-Diphenyl-3,5-dithiourazol,1,4-diphenyl-3,5-dithiourazole,
l-Äthyl-4-phenyl-3,5-dithiourazol,l-ethyl-4-phenyl-3,5-dithiourazole,
3-Thio-5-iminourazol,3-thio-5-iminourazole,
p-Tolylhydrazin, Hydrochlorid,p-tolylhydrazine, hydrochloride,
a-Naphthylhydrazin,a-naphthylhydrazine,
a-Benzyl-a-phenylhydrazin.α-Benzyl-α-phenylhydrazine.
Andere geeignete Halogenakzeptoren sind beispielsweise Stannosalze, wie z. B. Stannochlorid, wie in der USA.-Patentschrift 3 033 678 beschrieben, aromatische Mercaptane, wie beispielsweise Thiosalicylsäure, Hydrochinone, wie beispielsweise Hydrochinon, Chlorohydrochinon, Gentisinsäure und t-Butylhydrochinon, Brenzkatechine, wie beispielsweise Phenylbrenzkatechin und t-Butylbrenzkatechin, p-Aminophenole, wie beispielsweise N-Methyl-p-aminophenolsulfat, 3-Pyrazolidon, wie beispielsweise 1-p-aminophenolsulfat, 3-Pyrazolidon, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-1 -phenyl-3-pyrazolidon und l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, Phenyldiamine, Nitrile, Phenole, Glycin, Natriumsulfit, alkalische Stoffe, z. B. Borax und Alkalimetallhydroxyde.Other suitable halogen acceptors are, for example, stannous salts, such as. B. stannous chloride, such as in U.S. Patent 3,033,678, aromatic mercaptans, such as thiosalicylic acid, Hydroquinones, such as hydroquinone, chlorohydroquinone, gentisic acid and t-butylhydroquinone, Pyrocatechins, such as phenylpyrocatechol and t-butylpyrocatechol, p-aminophenols, such as N-methyl-p-aminophenol sulfate, 3-pyrazolidone, such as 1-p-aminophenol sulfate, 3-pyrazolidone, such as, for example, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone and 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, phenyldiamines, nitriles, phenols, glycine, sodium sulfite, alkaline Substances, e.g. B. borax and alkali metal hydroxides.
Der Halogenakzeptor kann im photographischen Aufzeichnungsmaterial, d. h. beispielsweise in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer Zwischenschicht, in den verschiedensten Konzentrationen vorliegen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, Konzentrationen von 0,01 bis 100 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 25 Molprozent, bezogen auf das Silberhalogenid, zu verwenden.The halogen acceptor can be present in the photographic recording material, i.e. H. for example in a Silver halide emulsion layer or in an intermediate layer, in the most varied of concentrations are present. It has proven to be expedient to use concentrations of 0.01 to 100 mol percent, preferably 0.1 to 25 mole percent based on the silver halide to be used.
Unter Verwendung der erfindungsgemäß gewonnenen Silberhalogenide hergestellte photographische Aufzeichnungsmaterialien sind in verschiedenster Weise verwendbar, z. B. im Rahmen von Bürokopierverfahren, pianographischen Druckverfahren und übertragungsverfahren.Photographic prints made using the silver halides obtained in accordance with the present invention Recording materials can be used in a wide variety of ways, e.g. B. in the context of office copying procedures, pianographic printing processes and transmission processes.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.
Die Silberhalogenidkristalle der photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1, 3 bzw. 4 besaßen durchschnittliche Korngrößen von etwa 0,8, 0,06 bzw. 0,1 Mikron.The silver halide crystals of the photographic recording materials of Examples 1, 3 and 4, respectively possessed average grain sizes of about 0.8, 0.06 and 0.1 microns, respectively.
Es wurde zunächst eine lichtempfindliche Gelatine-Silberchlorobromidemulsion mit 5 Molprozent Chlorid und 95 Molprozent Bromid hergestellt, indem gleichzeitig unter Rühren eine wäßrige Lösung von Silbernitrat und eine wäßrige Lösung von Alkalimetallhalogeniden zu einer wäßrigen Gelatinelösung von 600C bei einem pH-Wert von 2,0, eingestellt mit Salpetersäure, zulaufen gelassen wurden. Die Emulsion diente als Vergleichsemulsion.A photosensitive gelatin silver chlorobromide emulsion with 5 mol percent chloride and 95 mol percent bromide was first prepared by adding an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of alkali metal halides to an aqueous gelatin solution at 60 ° C. at a pH of 2.0 at the same time, while stirring adjusted with nitric acid. The emulsion served as a comparative emulsion.
Eine zweite Emulsion wurde in gleicher Weise hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß der wäßrigen Gelatinelösung 122 mg Wismutnitrat-Pentahydrat pro Mol Silberhalogenid zugesetzt wurden.A second emulsion was prepared in the same way, except that the aqueous Gelatin solution 122 mg of bismuth nitrate pentahydrate per mole of silver halide were added.
Beide Emulsionen wurden jeweils mit 5,0 Molprozent Dithiourazol, Hydrazinsalz, als Halogenakzeptor, bezogen auf das Silberhalogenid, versetzt und auf einen photographischen Papierträger aufgetragen. Both emulsions were each with 5.0 mol percent dithiourazole, hydrazine salt, as halogen acceptor, based on the silver halide, offset and applied to a photographic paper support.
Proben der erhaltenen photographischen Materialien wurden dann in gleicher Weise belichtet, und zwar mit kaltem weißem fluoreszierendem Licht von 134 000 Lux-Minuten.Samples of the photographic materials obtained were then exposed in the same manner, and with cold white fluorescent light of 134,000 lux minutes.
Die gemessenen Reflexionsdichten, die durch ein Wrattenfilter Nr. 15 gemessen wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:The measured reflection densities, which were measured by a No. 15 Wratten filter, are shown in FIG compiled in the following table:
Bi(NO3J3 · 5H2OPresence of
Bi (NO 3 J 3 • 5H 2 O
jano
Yes
1,010.70
1.01
Es wurden weitere photographische Emulsionen des im Beispiel 1 beschriebenen Typs hergestellt.Additional photographic emulsions of the type described in Example 1 were prepared.
Dabei wurde den Emulsionen an Stelle von Wismutnitrat jedoch Ammoniumchlororhodat in verschiedenen Konzentrationen zugegeben. Die erhaltenen Emulsionen wurden dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf Papierträger aufgetragen und getestet.Instead of bismuth nitrate, ammonium chlororhodate was added to the emulsions in various ways Concentrations added. The emulsions obtained were then, as described in Example 1, applied to paper backing and tested.
Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:The following results were obtained:
Nachdem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden verschiedene photographische Emulsionen mit Silberhalogenidkristallen geringer Korngröße hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Wismutnitrat, Pentahydrat, Gold-, Arsen- und Antimonsalze, wie in der folgenden Tabelle angegeben, verwendet wurden. Die Prüfung der erhaltenen photographischen Materialien erfolgte ebenfalls wie im Beispiel 1 beschrieben. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:Following the procedures described in Example 1, various photographic emulsions were prepared made with silver halide crystals of small grain size, but instead of bismuth nitrate, Pentahydrate, gold, arsenic and antimony salts as indicated in the table below were used. The photographic materials obtained were also tested as described in Example 1. The following results were obtained:
B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4
Nachdem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Gelatine-Silberchloridbromidemulsion mit Silberhalogenidkristallen mittlerer Korngröße hergestellt, die jedoch an Stelle des Wismutsalzes 5 mg (NH4)3RhCl6 pro MoI Silberhalogenid enthielt.According to the process described in Example 1, a gelatin silver chlorobromide emulsion with silver halide crystals of average grain size was prepared, but instead of the bismuth salt contained 5 mg (NH 4 ) 3 RhCl 6 per mol of silver halide.
Vor dem Auftragen der Emulsion auf einen Träger wurde sie, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Dithiourazol, Hydrazinsalz, als Halogenakzeptor, versetzt. Nach einer Belichtung, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde für die Emulsionsschicht eine Dichte von 1,25 gemessen.Before applying the emulsion to a carrier, it was, as described in Example 1, with dithiourazole, Hydrazine salt, added as halogen acceptor. After exposure as described in Example 1, a density of 1.25 was measured for the emulsion layer.
In einem Vergleichsversuch wurde eine zweite Emulsion bereitet, bei deren Herstellung jedoch keine Rhodiumionen zugesetzt wurden. Die Zugabe desIn a comparative experiment, a second emulsion was prepared, but none during its preparation Rhodium ions were added. The addition of the
309 509/414309 509/414
Rhodiumsalzes erfolgte vielmehr erst gemeinsam mit dem Halogenakzeptor kurz vor der Beschichtung der Emulsion auf den Träger. Bei der Belichtung des erhaltenen photographischen Materials wurde eine Dichte von 1,09 ermittelt.Rather, the rhodium salt was only added together with the halogen acceptor shortly before the coating the emulsion on the carrier. When the photographic material obtained was exposed, a Density of 1.09 determined.
Es wurden feinkörnige Gelatine-Silberchlorid- und Silberchloridbromidemulsionen gemäß Beispiel 2 her-Fine-grain gelatin silver chloride and silver chlorobromide emulsions were produced according to Example 2
gestellt, wobei die Ausfällung der Silberhalogenidkristalle in Gegenwart von Ammoniumchlororhodat erfolgte. Die Emulsionen wurden nach Zusatz von Hydrochinon als Halogenakzeptor auf Papierträger aufgetragen.placed, the precipitation of the silver halide crystals in the presence of ammonium chlororhodate took place. After the addition of hydroquinone as a halogen acceptor, the emulsions were on paper backing applied.
Die erhaltenen photographischen Materialien wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, getestet. Es zeigte sich, daß eine rasche Auskopierung erfolgte und Bilder hoher Dichtestufen erhalten werden konnten.The photographic materials obtained were tested as described in Example 1. It showed that a quick copy-out occurred and images of high density levels could be obtained.
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