DE1547673A1

DE1547673A1 - Verfahren zur Erzeugung blaugruener Farbstoffbilder auf photographischem Wege

Info

Publication number: DE1547673A1
Application number: DE19661547673
Authority: DE
Inventors: Cressman Homer William J; Thirtle John Robson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-05-03
Filing date: 1966-03-11
Publication date: 1969-12-18
Also published as: GB1153193A; US3419390A; DE1547673B2; DE1547673C3

Description

Muncnen PATENTANWÄLTE _25/f>5 ΜϊΜΜΜ** *' ^Febr'

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, XXH9HUGIHUHCMX DR BRANDES DR -ING HELD XXJBfKIHCIOTKitAKX·»:

Heg.Nr. 120 079

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Erzeugung blaugrüner Farbstoffbilder auf photographischem Wege

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung blaugrüner Farbstoffbilder auf photoßraphischem Wege durch Kupplung eines mindestens eine phenolische Kupplungseinheit aufweisenden Farbkupplers mit dem Oxydationsprodukt einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung.

Die Herstellung von farbigen Bildern auf photographischem Wege durch bildweise Kupplung der Oxydationsprodukte von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen mit sogenannten Farbkupplern unter Bildung von beispielsweise Indophenol-, Indoanilin- und Azomethinfarbstoffen ist bekannt. Beim subtraktiven Farbenverfahren ist es üblich, blaugrün^e, purpurrote und gelbe Farbstoffbilder

909851/1476 _{BAD O}rig_1Nal

zu erzeugen, d. h. Bilder solcher Farben, die den primären Farben rot, grün und blau komplementär sind. Zur Erzeugung von blaugrünen Farbstoffbildern werden normalerweise phenolische oder naphtholische Kuppler verwendet, zur Herstellung von purpurroten Farbstoffbildern Pyrazolonkuppler oder aus Cyanoacetylderivaten bestehende Kuppler und zur Herstellung der gelben Farbstoffbilder werden in der Regel Acylacetamidkuppler verwendet.

Die Farbstoffe bildenden Farbkuppler können entweder der Entwicklerlösung zugesetzt werden oder aber einer lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschicht zugesetzt werden, so daß sie während der Entwicklung mit den Oxydationsprodukten der Entwicklerverbindung zu reagieren vermögen. Die in Farbentwicklerlösungen verwendeten Farbkuppler sind diffundierende Farbkuppler, während die in photographischen Emulsionsschichten untergebrachten Farbkuppler nichtdiffundierende Farbkuppler sind.

Bisher wurde angenommen, daß phenolische Verbindungen, die in kuppelnder Stellung durch eine Alkylgruppe substituiert sind, nicht mit den Oxydationsprodukten aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen zu kuppeln vermögen, da eine Alkylgruppe nicht abspaltbar schien.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß man entgegen der bisherigen Auffassung zu überraschend reaktionsfähigen Farbkupplern dann gelangt, wenn die phenolische

909851/U76 „_mA1

BAD ORIGINAL

Kupplungseinheit in der kuppelnden Stellung durch eine Aminoalkylgruppe substituiert ist.

Die ausgezeichnete Kupplungsfähigkeit derartiger Farbkuppler ist unabhängig davon, ob die Kuppler diffundierend oder nichtdiffundierend sind. Demzufolge können derartige Farbkuppler in photographischen Emulsionsschichten wie auch in Farbentwicklerlösungen angewandt werden.

Demzufolge ist das Verfahren der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbkuppler verwendet, dessen phenolische Kupplungseinheit in der kuppelnden Stellung durch eine Aminoalkyl gruppe substituiert ist.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Kuppler stellen sogenannte 4-Äquivalentkuppler dar, die sich von anderen bekannten 4-Äquivalentkupplern zur Erzeugung von blaugrünen Farbstoffbildern dadurch unterscheiden, daß sie in der Kupplungsposition des Kupplermoleküles durch eine Aminoalkylgruppe substituiert sind. Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Farbkuppler erzeugen feinen Farbschleier und können allein oder in Mischung mit anderen bekannten Farbkupplern verwendet werden. Die Anwendung der Kuppler erfolgt nach bekannten Verfahren, je nach dem, ob sie zum Typ der diffundierenden Kuppler, zum Typ der sogenannten Fischer-Kuppler oder zum Typ der nichtdiffundierenden Kuppler gehören.

Werden die Farbkuppler photographischen, lichtempfindlicnfen 9G9851 / 1 >: ■ h

Silberhalogenidemulsionsschichten einverleibt, so können hierzu Lösungsmittel verwendet und die verschiedensten Verhältnisse von Kuppler zu Lösungsmittel verwendet werden.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Farbkuppler sind selbst nicht gefärbt und ermöglichen eine automatische W Farbkorrektur des blaugrünen Farbstoffbildes.

Gegebenenfalls können die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Farbkuppler auch in einem photographischen Material in einer besonderen Schicht untergebracht werden, die an die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzt. Des weiteren ist es auch möglich, die Farbkuppler in solchen photographischen Materialien zu verwenden, die lichtempfirtdliche Zinkoxyd-, Zinksulfid-, Cadmiumsulfid-, Cadmiumselenid- oder Nickelsulfidschichten aufweisen, wobei die Kuppler gegebenenfalls auch ohne Bindemittel verwendet werden können.

Den beim Verfahren der Erfindung verwendeten Farbkupplern ist somit gemein, daß das Kohlenstoffatom der Kupplungsstellung des Kupplers durch eine Aminoalkylgruppe substituiert ist, wobei die Aminopruppe mindestens 1 Wasserstoffatom aufweist.

Als besonders vorteilhaft haben sich Farbkuppler erwiesen, die eine der folgenden Formeln aufweisen: ;_ώί

909BB 1 / 1 i ■ y\ ' ^{: :} '-

II.

CH.

worin bedeuten:

R eine Alkoxy- oder Amidgruppe,

R¹ ein Wasserstoff atom,- eine Alkyl- oder Aryl gruppe und .

2 und

R einzeln Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Ämidgruppen oder gemeinsam die zur Bildung eines 5,6- oder 6,6-gliedrigen iso-

■ "cyclischen oder heterocyclischen Rihgsystemes, in

2 3
dem der durch R und R gebildete Ring ankondensiert

ist,erforderlichen nichtmetallischen Atome.

Besitzt R die Bedeutung einer Alkoxygruppe, so kann diese geradkettig oder verzweigtkettig sein. Vorzugsweise besitzt sie 1 bis 22 Kohlenstoffatome. Die Äkoxygruppe kann somit beispielsweise sein eine Äthoxy-, Isopropoxy-, Decyloxy-,

909851/1 AV6

Octadecyloxy-, Docosoxygruppe und dergl. Die Alkoxygruppe kann aber auch aus einer mono- oder bicyclischen Alkoxygruppe bestehen, beispielsweise einer Cyclohexyloxy-, Cyclopentoxy- oder Norbornyloxygruppe. Gegebenenfalls kann die Alkoxygruppe durch Halogenatome oder andere Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch Nitro-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder Carboxylestergruppen, wie beispielsw weise eine Carboxymethoxygruppe oder durch Sulfo- oder SuI- foestergruppen, wie beispielsweise eine Methoxysulfonylgruppe, oder durch eine Alkoxygruppe der angegebenen Definition oder die Alkoxygruppe kann auch substituiert sein durch eine Amidgruppe, wobei, wenn R die Bedeutung einer durch eine Carboxyl- oder Sulfogruppe substituierten Alkoxygruppe besitzt, das Kupplermolekül ausreichende Ballastgruppe aufweisen soll, um einen aus dem Farbkuppler erzeugten Farbstoff nichtdiffundierend zu machen.

Besitzt R die Bedeutung einer Amidgruppe, so kann diese beispielsweise bestehen aus einer Acetamido-, Äthylsulfonamido-, N-Methylbutyramido-, N-Propylbenzamido-, 4-t.-Butylbenzamido-, Carbamyl-, N-Octadecylcarbamyl-, Ν,Ν-Dihexylcarbamyi-, N-Methyl-N-phenylcarbamyl-, S-Pentadecylphenylcarbamyl- oder Sulfamylgruppe, wobei, wenn R die Bedeutung einer SuIfamylgruppe besitzt, der Kuppler ausreichende BaIlastgruppen aufweisen soll, um den aus dem Kuppler gebildeten Farbstoff nichtdiffundierend zu machen.

Die Anidgruppen können gegebenenfalls auch durch andere 909851/U76

Gruppen substituiert sein, wie sie im Zusammenhang mit der Beschreibung der substituierten Alkoxygruppen erwähnt wurden. Das bedeutet, daß die Amidgruppen gegebenenfalls auch durch beispielsweise Halopenatome oder Nitro-, Hydroxyl-, Carboxyl-., Amino-, Carboxylester-, Sulfoester- oder Amidgruppen substituiert sein können.

Besitzt R¹ die Bedeutung einer Alkylgruppe, so kann diese verzweigt- oder geradkettig sein und besitzt vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome. Das heißt, die Alkylgruppe kann beispielsweise sein eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, t,-Butyl-, Dodecyl-, Üocosyl-Gruppe und dergl. R¹ kann aber auch die Bedeutung einer mono- oder bicyclischen Alkylgruppe besitzen, wie beispielsweise einer Cyclopentyl- oder Norbornylgruppe. Beätzt R¹ die Bedeutung einer Arylgruppe, so kann diese beispielsweise bestehen aus einer Phenyl- oder Naphthylgruppe. Die Alkyl- und Arylgruppen können des weiteren substituiert sein,und zwar beispielsweise durch die Gruppen, die bei der Schilderung der substituierten Alkoxygruppen erwähnt wurden.

2 3
Besitzen R und R die Bedeutung von Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Amidgruppen, so können diese beispielsweise aus Gruppen bestehen, wie sie für R und R¹ angegeben wurden►Ringsystenie,

2 3
die durch R und R gemeinsam gebildet werden können, sind

z. B. Naphthalinringe, Chinolinringe, Benzothiazolringe, Benzimidazolringe und dergl.

-SAD 9 0 9 8 5 1 / U / b

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Farbkuppler können, wenn sie in der Emulsionsschicht eines photographischen Materials, insbesondere eines Mehrfarbenmaterials, verwendet werden, in die Emulsionsschichten auch ohne Verwendung eines hochsiedenden Kupplerlösungsmittels eingearbeitet werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete Farbkuppler sind:

(1) 4-Aminomethyl-2-methoxyphenol;

(2) 4-Butylaminomethy1-2-methoxyphenol;

(3) 4-Anilinomethyl-2-methoxyphenol;

(4) 1-Hydroxy-4-äthylaminomethyi-2-naphtharaid; '

(5) 2-Äthoxy-4-propylaminomethyl-5-acetamido-1-naphthol; (0) α,α¹-Iminobis-(4-methy1-2-methoxyphenol);

(7) 1-Hydroxy-4-/~N-(4-methoxyphenyl)aminomethyl_7-N- ^~6-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl_7-2-naphthamid der Formel:

BAD ORIGINAL

(8) 1 -Hydroxy-4-/~N-(4-methoxyphenyl)ajninomethyl_7-N-Qctadecyl-N-(3',5'-dicarbomethoxy)-2-naphthanilid;

. (9) 1-Hydroxy-4-^"N-(3-methylphenyl)aminomethyl_7-octadecyl-3¹,S'-dicarboxy-Z-naphthanilid;

(10) 1-Hydroxy-4-(N-methylaminomethyl)-2·-tetradecyloxy-2-naphthanilidj

(11) 1-Hydroxy-4-/"N-(p_-tolyl)arainomethyl_7-N-{ß-{4-/"2-

(2,4-di-t-amylphenoxy)-5-(3-sul£obenzamido)-benzamido_7" phenyl}äthyl}-2-naphthamid, Natriumsalz;

02) 2-Benzamido-4-/"N-(4-butylphenyl)aminoraethyl_7-5-/"o-(2,4-di-1t-ainylphenoxy)butyramido_7phenol; *

(13) 2-Hexanaraido-4-^"*N-(4-octadecyloxyphenyl)aminomethyl_7-5-tetradecylsulfonamidophenol;

(14) 2-/γ -(3-Pentadecylphenoxy)butyramido_7-4-/"N-(6-methoxybutyl)aminomethyl_7-5-methylphenol;

(15) a_la^l-Iminobis{4-methyl-2-/["Y-(4-t-butylphenoxy)-butyramido_7phenol} der Formel:

NHCO(CH₂)

(16) 2-Stearamido-4-/"N-propylaminomethyl)-6-phenylphenol;

(17) 2-Octadecyloxy-4-^"N-(4-methoxyphenyl)aminoaethyl_-7-1-naphthol;

(18) S-(N-XthylaBinoeethyl)-7-acetamido-8-hydroxychinolin;

9-09851/UV β

(19) 4-Hydroxy-5-(N-butylcarbamyl)-y-CN-octadecylaminomethyl)benzimidazol der Formel:

C₄H₉NHCO

(20) 1-Hydroxy-4-{N-/"4-(8-acetamido-3_l6-disulfo-1-hydroxy 2-naphthylazo)phenyl_7aminomethyl}-N-/~Y-(2,4-di-tamylphenoxy)butyl_7-2-naphthamid_# Dinatriumsalz;

(21) 1 -Hydroxy-4-/"N-(4-octadecyloxyphenyl)ajninomethyl_7-N- £"B-(dimethylsulfamyl)äthyl_7-2-naphthamid;

(22) 1-Hydroxy-4-^~N-(3-stearamidophenyl)aminomethyl_7-2^lmethoxy-2-naphthanilid;

(23) 1 -Hydroxy-4- (N-norbomy laeinoeethy 1) -N-^ "γ- (3-pent adecy!phenoxy)butyl_-7-2-naphthaaid.

An die Aainoalkylgruppe der bein Verfahren der Erfindung verwendeten Farbkuppler können gegebenenfalls noch vorgebildete Farbstoffe gebunden sein, die eine Farbkorrektur ermöglichen. Des weiteren kann die Aninoalkylgruppe auch durch BaIlastgruppen substituiert sein, welche während der Kupplungsreaktion eliainiert werden.

Die Kuppler 1 bis 6 und 18 stellen diffundierende Kuppler dar, 909851/1476

die daher in Farbentwicklerlösungen verwendet werden können, und zwar zur Farbentwicklung lichtempfindlicher photographischer Materialien, die keine farbbildenden Kuppler enthalten.

Zur Umsetzung mit den beim Verfahren der Erfindung verwendeten Kupplern sind die bekannten aus primären aromatischen Aminoverbindungen bekannten Farbkuppler geeignet, deren Oxydationsprodukte mit den Farbkupplermolekülen reagieren. Genannt seien beispielsweise die Phenylendiamine, wie beispielsweise Diäthyl-p_- phenylendiaminhydrochlorid; Monomethyl-p_- phenylendiaminhydrochlorid; Dimethy1-p-phenylendiaminhydrochlorid; Z-Amino-S-diäthylaminotoluolhydrochlorid; 2-Amino-5-(N-äthyl-N-lauryl)aminotoluol; N-Äthyl-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin; 4-N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylaminoanilin und dergl. Geeignet sind aber auch die p_-Aminophenole und ihre Substitutionsprodukte, in denen die Aminogruppe unsubstituiert ist und die in alkalischen Entwicklerlösungen gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten Kupplern verwendet werden können.

Den Entwicklerlösungen können in bekannter Weise die verschiedensten Zusätze einverleibt werden, wie beispielsweise Alkalimetallsulfite, Carbonate, Bisulfite, Bromide, Iodide und dergl. sowie Verdickungsmittel. Eine geeignete Entwicklerlösung besitzt beispielsweise folgende Zusammensetzung:

90985

1 / 1

2-Amino-4-diäthylaminotoluol-Hydrochlorid 2,0 g Natriumsulfit, wasserfrei 2,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 20,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Kuppler 2,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000,0 ml.

Kuppfer, wie die Kuppler 9, 11 und 20, stellen Kuppler vom sogenannten Fischer-Typ dar. Andere nichtdiffundierende Kuppler, beispielsweise die Kuppler 7, 8, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 19, 21, 22 und 23,lassen sich beispielsweise in photographische Emulsionen nach Verfahren einarbeiten, wie sie in den USA-Patentschriften 2 304 939 und 2 322 027 beschrieben sind. Diese Verfahren verwenden zum Einarbeiten der Kuppler in photographische Emulsionsschichten hochsiedende organische Lösungsmittel, Zur Einarbeitung der Kuppler in photographische Emulsionen eignen sich weiterhin Verfahren, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den USA-Patentschriften 2 801 170, 2 801 171 und 2 949 360, bei welchen niedrigsiedende oder wasserlösliche organische Lösungsmittel anstelle von hochsiedenden Lösungsmitteln angewandt werden. Durch Verwendung von Kupp lend; spersionen wird insbesondere die Herstellung dünner ϋιτ>υί sionsschichten erleichtert. Die Erzeugung von dünnen Kp*? if. j or, .-- chi chicn ist bekanntlich deshalb wünschend wert _f v.-v-'f.ί beil im:^ eine geringere Lichtstreuung auftritt, v-xtiur-cl; dia Uiiiit·: llxmv_: besonders scharfer Bilder ermöglicht

Der Kuppler 20 enthält eine vorgebildete Farbstoffgruppe, welche an die Phenylaminoalkylgruppe des Kupplermoleküls gebunden ist, Diese Farbstoffgruppe wird bei der Kupplung des Kupplers mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen abgespalten und diffundiert aus de« Kuppler heraus. Dieser Kuppler kann als eine purpurrote Farbe aufweisende Kuppler zur Farbkorrektur einer unerwünschten Grünabsorption von blaugrünen Bildfarbstoffen verwendet werden, d. h. von blaugrünen Bildfarbstoffen, die von dem Kuppler selbst erzeugt werden oder aber auch von anderen blaugrünen Kupplern. Ein solcher Farbkuppler läßt sich beispielsweise vorteilhaft in Kombination mit einem anderen blaugrünen Farbkuppler in der gleichen Schicht eines photographischen Materials verwenden*

Die beschriebenen Farbkuppler eignen sich insbesondere zur Farbentwicklung photographischer farbbildender Schichten vom ausentwicklelbaren Typ. Die neuen Farbkuppler werden dabei in vorteilhafter Weise Farbstoffbilder bildenden Schichten einverleibt, die als lichtempfindliche Verbindungen ein Silberhalogenid, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorobromid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromoiodid und dergl. oder Zinkoxyd, Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Nickelsulfid und dergl. enthalten. Die Farbkuppler können dabei gegebenenfalls ohne ein hydrophiles kolloides Bindemittel angewandt werden. Werden die Kuppler in einer bildbildenden Schicht angeordnet, so können sie sich in der gleichen Schicht wie die lichtempfindliche Verbindung befinden oder aber in einer besonderen Schicht, die 9 0 9 8 5 1 / U 7 6

an die Schicht mit der lichtempfindlichen Verbindung angrenzt.

Zur Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Materials mit einem Gehalt an einem der beschriebenen Kuppler können die verschiedensten hydrophilen Kolloide als Bindemittel verwendet werde:*, wie beispielsweise Gelatine,

" colloidales Albumin, Cellulosederivate oder synthetische polymere Verbindungen, wie beispielsweise Polyvinylderivate. Als synthetische Verbindungen, die sich als kolloide Bindemittel eignen, seien beispielsweise genannt Polyvinylalkohol oder hydrolisierte Polyvinylacetate, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 286 215 beschrieben werden, hydrolysierte Celluloseester, wie beispielsweise Celluloseacetate, die bis zu einem Acetylgruppengehalt von 19 bis 26 % hydrolisiert sind, wie sie beispielsweise in der

k USA-Patentschrift 2 327 808 beschrieben werden, wasserlösliche Äthanolamincelluloseacetate, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 322 085 beschrieben werden, Polyacrylamide mit einem kombinierten Acrylamidgruppengehalt von 30 bis 60 * und einer spezifischen Viskosität von 0,25 bis 1,5 oder imidisierte Polyacrylamide eines gleichen Acrylamid-

ο gruppengehaltee und Viskosität, wie sie beispielsweise in der

cd USA-Patentschrift 2 541 474 beschrieben werden, Zein, wie cn

^ beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 563 791 beschrie-4>. ben, oder Vinylalkoholpolymere mit Urethancarboxylsäuregrup-σ> pen des Typs, wie er beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 768 154 beschrieben wird. Geeignet sind ferner Vinylalkohol-

BAD ORIGINAL

polymere mit Cyanoacetylgruppen, wie beispielsweise Mischpolymerisate mit Vinylalkohol und Vinylcyanoacetatgruppen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 808 331 beschrieben werden, oder polymere Verbindungen, die duch Polymerisation eines Proteins oder eines gesättigten acrylierten Proteins mit einem Monomer mit Vinylgruppen erhalten werden, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 852 382 beschrieben werden.

Das Silberhalogenid der Emulsionsschichten oder eine andere lichtempfindliche Verbindung eines photographischen Materials mit einem Gehalt an einem der beschriebenen neuen Kuppler kann gegebenenfalls chemisch sensibilisiert oder optisch sensibilisiert sein.

Als ganz besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der neuen Farbkuppler in den sogenannten mehrschichtigen farbphotographischen Materialien erwiesen, die mindestens 3 verschieden sensihilisierte Emulsionsschichten aufweisen, die übereinander auf einem Träger aufgetragen sind. Derartige mehrschichtige farbphotographische Materialien bestehen bekanntlich aus einem Träger mit einer rotempfindlichen Schicht, einer darauf aufgetragenen grünempfindlichen Schicht und einer darüber angeordneten blauempfindlichen Schicht, wobei gegebenenfalls zwischen der L lauempf indlichrn Schicht: und der grünempfindlichen Schicht eine Csrey Lea-Filterschiclit ance-.ordnet sein kann« Die 3 verschieden farbsensibilinierten Schichten Können selbstverstKndJich fuels in e-inei andoiiü;

⁸ ° - ^!; "-■ '' - BAD ORiGINAL

Reihenfolge auf dem Träger angeordnet sein. Vorzugsweise befinden sich diese lichtempfindlichen Schichten auf der gleichen Seite des Trägers.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Die Fähigkeit der erfindungsgemäß verwendeten phenolischen Kuppler zur chromogenen Entwicklung mit den Oxydationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen beruht auf der Eliminierung der Aminoalkylgruppe, die sich in der Kupplungsposition des Kupplermoleküles befindet. Die Leichtigkeit der Eliminierung der ' Aminoalkylgruppe ergibt sich aus dem im folgenden mitgeteilten Ergebnissen von Meßversuchen, bei denen die Kupplungspeschwindigkeit von zwei verschiedenen Kupplern gegenüber Phenol bestimmt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt, Die Bestimmung der Kupplungsgeschwindigkeit erfolgte nach dem in J.A.C,S,, 79, 583, (1957) beschriebenen Verfahren unter Verwendung einer eine Mischdüse aufweisenden Mischvorrichtung, wie sie in Rev, Sei, Instruments, 26,5.460, (1955) beschrieben wird.

9 0 9 8 5 1 / U 7 6

- 17 Tabelle!

Kuppler Gruppe in der Kupplungs- Kupplungsgeschwindig-

Nr. position , .. , _<r>-3 ,

¹ - keit k.10 (gegenüber

Phenol « 1.1O"³)

Vergleich	-H (Guaiacol)
1	-CH₂NH₂
b	-CH₂NIfCH₂-

170 220 240

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß die Kuppler 1 und 6 viel reaktionsfähiger sind, als die nichtsubstituierte Vergleichsverbindung, nämlich Guaiacol.

Beispiel 2

Es wurde eine Gelatine-Silberbromoiodidemulsion mit einem Gehalt an dem Kuppler Nr. 7 und als Kupplerlösungsmittel Di-n-butylphth*lat hergestellt. Die Emulsion wurde auf einen üblichen Schichtträger aufgetragen. Die Schicht enthielt 10 Teile Gelatine, 5 Teile Silber, 2 Teile Kuppler und 1 Teil Kupplerlösungsmittel. Ein Streifen des erhaltenen Filmes wurde dann 1/25 Sekunde lang in einem Intensitätsskalensensitometer vom Typ Eastman 1B belichtet und anschließend in üblicher Weise zu einem Farbnegativ unter Verwendung einer

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- 18 -Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

2-Amino-5-diäthylaminotoluol-Chlorwasserstoff 2,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 20,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter pH-Wert ■ 10,86.

Der erzeugte Bildfarbstoff besaß einen λ-max-Wert von 690 my und einen D -Wert von 2,4,

Der entwickelte Filmstreifen wurde dann in ein Ferricyanid-Bleichbad getaucht. Der noch vorhandene Kuppler bildete dabei ein gelbes Farbstoffbild, d, h. ein positives Bild. Hierdurch wird eine automatische Farbkorrektur ermöglicht, indem eine farbkorrigierende Maske für die unerwünschte Blauabsorption in dem blaugrünen Farbstoffbild geschaffen wird. Das gelbe Farbmaskenbild besaß einen λ-max-Wert von 477 mn

und einen D_ „-Wert von 0.4. max '

deich günstige Ergebnisse wurden bei Verwendung der anderen beschriebenen Farbkuppler erhalten.

Die neuen Farbkuppler eignen sich insbesondere zur Herstellung eines mehrschichtigen, mehrfarbigen farbphotographischen Materials, wobei sie als das blaugrüne Bild bildende Kuppler

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in Verbindung mit anderen ein purpurrotes Bild bildenden Kupplern und ein gelbes Bild bildenden Kupplern verwendet werden. Die ein purpurrotes Bild bildenden Kuppler können beispielsweise aus Pyrazolonen, Cyanoacetylcoumaronen, Indazolonen und dergl. bestehen, während die ein gelbes Bild bildenden-Farbkuppler aus a-Acylacetaniliden und Dibenzoylmethanen bestehen können.

Die Herstellung der beim Verfahren der Erfindung verwende- ^

ten Farbkuppler kann beispielsweise nach folgendem Verfahren erfolgen:

Herstellung des Kupplers Nr. 1

Eine Lösung von 10 g Vanillinoxira in 200 ml Äthanol wurde in einen Autoklaven nach Burgess-Parr gebracht, worauf 0,2 g eines Reduktionskatalysators zugesetzt wurden, der aus KOhIe bestand, auf welcher 10 % Palladium niedergeschlagen waren. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur unter einem Anfangswasserstoffdruck von 3,5 kg/cm geschüttelt, bis die berechnete Wasserstoffmenge aufgenommen worden War. Der Katalysator wurde dann von der Reaktionsmischung abfiltriert.

Das Filtrat wurde dann bei vermindertem Druck auf einem Kaszur

serbad bis'Trockene eingeengt. Die erhaltene kristalline Base besaß einen Schmelzpunkt von 130 bis 132°C. Sie wurde in das Hydrochlorid übergeführt, welches durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt wurde. Die Ausbeute betrug 8,7 g. Das Hydrochlorid besaß einen Schmelzpunkt von 213 bis 214⁰C. 909851 /U /6

BAD

Herstellung des Kupplers Nr. 2

Eine Mischung, bestehend aus 15,2 g Vanillin, 7,3 g Butylamin und 60 ml Äthanol wurde 30. Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Alkohol wurde dann unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Wasserbades abdestilliert. Der ölige Rückstand, der nicht kristallisierte, wurde in 250 ml Äthanol gelöst und katalytisch in der beschriebenen Weise reduziert. Aus der Base wurde wiederum das Hydrochlorid hergestellt, welches nach 3-maliger Umkristallisation aus Acetonitril einen Schmelzpunkt von 128 bis 129⁰C besaß. Die Ausbeute betrug 4,6 g.

Herstellung des Kupplers Nr. 3

Eine Mischung, bestehend aus 18,2 g 4-Hydroxy-3-m*thoxybenzylidenanilin, hergestellt aus Vanillin und Anilin nach dem in Org. Syn. Coll., Vol. I, Seite 80 beschriebenen Verfahren, und 0,2 - 0,3 g eines aus Raneynickel bestehenden Katalysators in absolutem Äthanol wurde in einem Autoklaven, wie bei der Herstellung des Kupplers Nr. 1 beschrieben, geschüttelt. Die erhaltene Base wurde in Benzol gelöst, worauf in die benzolische Lösung Chlorwasserstoffgas eingeleitet wurde. Das erhaltene Hydrochlorid wurde zweiaal aus einer Aceton-Methanolmischung im Verhältnis 1:1 umkristallisiert. Das Hydrochlorid besaß einen Schmelzpunkt von 162 - 163 C, Die Ausbeute betrug 14 g.

9098 5 1 /U-¹/6

Herstellung des Kupplers Nr. 6

Eine Mischung, bestehend aus 16,7 g Vanillinoxim, 300 ml Äthanol und 0,3 bis 0,5 g Raney-Nickel wurde in der Weise behandelt, uie bei der Herstellung des Kupplers Nr. 1 beschrieben wurde. Der erhaltene Kuppler besaß einen Schmelzpunkt von 245°C (dec).

Die Kuppler Nr. 4, 5 und 7 bis 23 wurden nach folgendem Verfahren hergestellt:

1. Substitution des Wasserstoffatomes in der 4-Stellung einer 2-substituierten phenolischen Verbindung durch eine Aldehydgruppe nach der sogenannten "Duff-Reaktion";

2. Umsetzung des in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem Amin unter Bildung einer Schiff'sehen

Base; - > ■

3. Reduktion der Schiff'schen Base zu einem Phenol mit einer AminoBiethylgruppe in der 4-Stel lung.

Das Verfahren läßt sich schematisch wie folgt wiedergeben:

BAD ORJGiNAL

0 985 1 / i u : ■:,

OH

Reaktion

nach Duff

^R R'-NIl.

CIiO

OH

^R Reduktion ^R

CH=NR¹

9 0 9 8 5 1 / 1 L ; t,

Claims

Patent ansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung blaugriiner Farbstoffbilder auf photographischem Wege durch Kupplung eines mindestens eine phenoliSche Kupplungseinheit aufweisenden Farbkupplers mit dem Oxydationsprodukt einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung, bei dem der Kuppler entweder in einer lichtempfindlichen Schicht eines photographischen Materials oder in einer Entwicklerlösung vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbkuppler verwendet, dessen phenolische Kupplungseinheit in der kuppelnden Stellung durph eine Aminoalkylgruppe substituiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbkuppler verwendet, der eine der folgenden Formeln besitzt:

und

-N-

worin bedeuten:

R eine Alkoxy- oder Amidgruppe,

R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder

Arylgruppe und

9 0 9 8 5 1 / U 7 6

R und R einzeln Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Amidgruppen oder gemeinsam die zur Bildung eines 5,6- oder 6,6-

gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen

2 3

Ringsystemes, in dem der durch R und R gebildete Ring ankondensiert ist, erforderlichen nichtmetallischen Atome.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, ™ daß man den Farbkuppler in einer lichtempfindlichen hydrophilen Silberhalogenidemulsionsschicht unterbringt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kuppler 1-Hydroxy-4-/~N-(4-methoxyphenyl)aminomethyl_7-N-^~6-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl_7-2-naphthamid verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kuppler 1-Hydroxy-4-_</["N-(4-methoxyphenyl)-aminoinethyl7 -N-octadecyl-N-(3',5^l-dicarbomethoxy)-2-naphthanilid verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kuppler 1-Hydroxy-4-^~N-(3-methylphenyl)aminomethyl_7-N-octadecyl-3·,5'-dicarboxy-2-naphthanilid verwendet.

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7, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß man als Kuppler 1-Hydroxy-4-(N-methylaminomethyl)-2'-tetradecyloxy-2-naphthanilid verwendet.

8, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kuppler a,a'-Iminobis{4-methyl-2-^~Y-(4-£-butylphenoxy)butyramido_7pnenol} verwendet.

9, Photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens ^ nach Ansprüchen 1 bis 8, bestehend aus einem Träger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen hydrophilen Silberhalogenideraulsionsschicht mit einem Gehalt an einem mindestens eine phenolische Kupplungseinheit, die in kuppelnder Stellung durch eine Aminoalkylgruppe substituiert ist, aufweisenden Farbkuppler·

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