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Verfahren zur Verarbeitung von Mineralölen bei hohen Temperaturen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von Mineralölen
bei Temperaturen zwischen 100 und 2000 C, bei welchem infolge
erfindungswesentlicher Zusätze u.a. die Korrosion metallischer Verarbeitungsapparaturen
(z.B. Des-Wllierblasen, Destillationskolonnen und Förderleitungen) weitgehend unterdrückt
wird.
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Es ist allgemein bekannt (z.B. aus J.I. Bregmann, "Corrosion Inhibitors",
1963, Seite 251 ff), daß die Verarbeitung von Mineralölen, beispielsweise
die Destillation bei höheren Temperaturen mit erheblichen Störungen verbunden ist,
da die Mineralöle in aller Regel Substanzen enthalten, die eine erhebliche Korrosion
der mit den Mineralölen in Berührung kommenden Metallteile verursachen. Da man in
den großtechnischen Maßstäben der Mineralölverarbeitung praktisch nicht auf metallfreie
Apparaturen ausweichen kann - allein die Protleme des Wärmeaustausches würden
hierdurch nahezu
unlösbar - ist man auf die Mitverwendung
von Korrosionsschutzmitteln angewiesen, die dem Mineralöl vor oder während der Verarbeitung
zugesetzt werder Als derartige Mitto--1 verwendete man bisher Pettamine, fettsaure
Salze, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren und Polyaminen und fettsaure Salze dieser
Kondensationsprodukte.
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Diese Mittel haben im Bereich höherer Temperaturen, vor allem oberhalb
100oC, den Nachteil, ihre Wirkung zu verlieren und sich darüber hinaus zu zersetzen.
Die Zersetzungsprodukte bilden mit der Zeit häufig eine Kruste an den Gefäßwänden,
vor allem an Heizvorrichtungen, so daß ein wirksamer Wärmeaustausch hierdurch erschwert
wird.
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Als Mittel zum Schutz von Metallen gegen den Angriff von korrodierend
wirkenden Bestandteilen in Flüssigkeiten aller Art wurden in dem älteren, nicht
vorveröffentlichten Patent... (Anmeldung B 84 535 IVb/12 o - 0.Z.
23 981) Salze carboxylgruppenhaltiger acylierter Polyamine vorgeschlagen,
die man erhält wenn man a) 1 Moläquivalent eines mehrwertigen Amins der allgemeinen
Formel I H 2 N - (R 1 - NH)n - R2 (I) in der Ri ein
Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen und R2
Wasserstoff oder
ein gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy- oder Acylcxygruppen substiuierter
Kohlenwasserstoffrest ist undin der n ein Wert von 1 bis 5 sein kann,
wobei die Summe aller Kohlenstoffatome in (I) nicht größer als 20 sein soll,
b) zunächst mit x Moläquivalent einer aliphatischen Monoearbonsäure (II)
umsetzt und die entstehende Zwischenverbindung c) mit y Moläquivalent einer
aliphatischen, cycloaliphatisc hen oder aromatischen Dicarbonsäure (III) mit 2 bis
12 C-Atomen weiter a-cyliert, wobei die Summe von x + y gleich
n + 1 und x mindestens 1 sein soll, und daß man-diese .#-ylierte,
freie Carboxylgruppen tragende Verbindung d) mit 0,2 y bis
y Moläquivaleut eines oxalkylierten Amins (IV) des Oxalkylierungsgrades
1 bis 30 neutralisiert.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Korrosion von Metallen
bei der Verarbeitung von Mineralölen bei Temperaturen zwischen 100 und 200
0 C weitgehend unterdrückt wird, wenn man hierbei als Korrasioneschutzmittel
die oben definierten Salze earboxylgruppenhaltiger acylierter Polyamine mitverwendet.
Zur
Charakterisierung der erfindungsgemäß als Korrosionsschutzmittel zu verwendenden
Verbindungen sei ausgeführt; Als mehrwertige Amine (I) kommen vor allem solche in
Betracht, in denen der Rest R 1 ein Äthylen-, 1,2-Propylen- oder 1,3-Propylenrest
ist, in denen R 2 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen
ist und in denen n einpn Wert von 1 bis 4 hat. Solche Amine sind z.B. Äthylendiaüiit.L,
Propylendiamin, Diäthylendiamin, Triäthylendiamin, Tetraäthylenpentamin und Oligomere
des Äthylenimins sowie deren Mono-N-alkylderivate, z.B. N-Stearylpropylendiamin
und N-Oleylpropy-lendiamin. Weitere gaeignete Amine (I) gind u.a. Hexamethylendiamin,
Dihexamethylentriamin und Dipropylentriamin. Da diese Amine bei ihrer Herstellung
selten in chemisch reiner Form anfallen, sondern vielmehr als Gemische mehrerer
ähnlicher Amine,wird es in der Technik bevorzugt, für die erfindungegemäße Umsetzung
von derartigen Gemischen auszugehen. Hierbei ist lediglich zuvor der Molgehalt an
reaktionsfähigen Aminogruppen zu bestimmen, damit sich die Menge der benötigten
Umsetzungskomponenten (II) und (III) berechnen läßt.
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Geeignete Monocarbonsäuren (II) sind gesättigte oder uingesättigte,
verzweigte oder unverzweigte Fett- oder Hydroxyfettsäuren mit
8 bis 22 C-Atomen.
Derartige Säuren sind z.B. die Caprylaäure, 2-Äthylhexansäure, Laurinsäure. Kokoafett-
| sdure, (ils#,iiire, |
| P#.izinols#iure, Uruc,-i#3#iure, Einol-- und i,ixlolr-,nP.,äuri:#,
E#owie |
| deren funktionelle ")-,--rivite, welche die von (T) |
| Praiiiglichen oder erleichtern. Solclie funktionelien |
| sind z.B. die niederen l-'lk-Tlester (Ii-e:##er i;;iiren, die
Haloge- |
| niü(, und dir- dieger Säuren. Auch hir7r kann rfwn von |
| Gemischen der definitiori.,3grew,#iren Säuren au3gehen. |
| Als Dicarbonsäuren (III) kommen Allv#len-, |
| oder l',;.r,.r1endiearbon#3-iuren der angegebenen .!-'ohleii- |
| stoffzahl in Betracht und hierunter vor allem die Bern.z.#tein- |
| säure, Maleinsäure, Phthalsäure oder die Säuregemi3clie., etie |
| bei der Ox:-dation des Cyclohexans- anfallen. Vorzugswe-i-
e |
| setzt win diese Säuren für die Acylierungsreaktion in -',lorri |
| ihrer Anli#rdride ein; daneben ist jedoch auch die -'3-c.-,rlicrung |
| mit den freierl Säuren, den Halogeniden und den niederen Hono- |
| alkiflestern möglich. |
| Geeignete, zur Salzbildung dienende Amine (IV) sind z.B. |
| Amine der allgemelnen Formel IVa |
in der R
3 Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit
1
bis
8 C-Atomen und R 4 ein Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis
20
C-Atomen ist, wobei diese Reste durch Hydroxyl-, Alkoxy-. Carbalkoxy- oder Acyloxygruppen
substituiert oder miteinander zu einem entsprechenden OG,#i-Alkylenrest verbunden
sein können, in der R
5 und R
6 Wasserstoff, Methyl- oder Äthylgruppen
bedeuten und in der m einen Wert zwischen
1 und
30 hat. Diese Amine
(IVa) leiten sich vor allem von primären Alkylaminen wie Äthylamin, Propylamin,
Isopropylamin, Butylamin, tert.--Butylamin, 2-Äthylhexylamin, Kokosfettamin, Oleylamin
und Stearylamin sowie von cyclischen %i-,-#-Alkylenaminen, z.B. Piperidin, Morpholin
oder 2,6-Dimethylmorpholin ab. Weiterhin sind sekundäre Amine zu nennen, deren einer
Rest am Stickstoff eine Methyl-, Äthyl- oder eine Isooc'Uylgruppe ist. Ferner eignen
sich Amine (IV), die sich vom Cyclohexylamin oder beispielsweise vom Benzylamin
ableiten. Der Oxalkylierungsgrad m dieser Amine soll zweckmäßgerweise zwischen
3 bis 20 liegen. Als Oxalkylierungskomponente seien Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd,
1,2-Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd und iso-Butylenoxyd, sowie deren Gemischt hervorgehoben.
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Die Acylierungsreaktion von (I) mit (II) und danach mit (III) sind
ebenso wie die daran sich anschließende Salzbildung, die Umsetzung des acylierten
Amins mit (IV), an sich bekannt.
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Die Acylierung von (I) mit (II) nimmt man zweckmäßigerweise bei Temperaturen
zwischen 100 und 300 0 C vor, wobei sich zuweilen
die
Mitverwendung eines- inerten Lösungsmittels empfiehlt. Hieran kann sich unmittelbar
die weitere Acylierung mit der Dicarbonsäure bzw. deren Derivat unter ebenfalls
an sich bekannten Bedingungen, vorzugsweise zwischen 0 und 150 0 C
anschließen, eventuell in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z.B. techn. Kohlenwasserstoffgemischs
wie Heizöl, in dem das erfindungsgemäße Korrosionssehutzmittel eingesetzt werden
soll. Sofern man geeignete, an sich bekannte Reaktionsbedingungen wählt, die eine
beidseitige Umsetzung der Carboxylgruppen von (III) mit dem Amin (1) weitgehend
ausschließen, ist es auch ebenso gut möglich, (I) zunächst mit der Dicarbonsäure
(III) zu acylieren und danach erst mit der Monocarbonsäure (II). Weiterhin ist es
möglich, von einem Acylierungsgemisch von (II) und (III) auszugehen. Die beidseitigen
acylierten Amine können sodann durch einfache Neutralisatio'n mit den Aminen (IV)
in die erfindungsgemäße Verfahrensprodukte überführt werden. In den meisten Fällen
handelt es sich um Isomerengemische, da die Acylierungsmittel jeweils an verschiedenen
Aminogruppen angreifen Ibunen. Diese Isomeren verhalten sich aber nicht nur chemisch
ähnlich, sondern auch anwendungstechnisch äquivalent.
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Die Verfahrensprodukte lösen sich zumindest in den angegebenen
Mengen
sowohl in wäsdrigen als auch weitgehend in organischen Me,dien wie Kohlenwasserstoffen
und Ölen. Weiterhin ist es vorteilhaft, daß diese Verbindungen geruchlos und nicht
toxisch sind.
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Hervorzuheben für die erfindungsgemäße Verwendung sind hierbei die
Umsetzungsprodukte aus - 1 Mol Dipropylentriamin, 2 Mol Stearinsäure,
1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol oxpropyliertem Dibutylamin (Oxpropylierungsgrad
4 - 5)
- 1 Mol Diäthylentriamin, 2 Mol Ricinolsäure, 1 Mol Bernsteinsäure
und 1 Mol oxäthyliertem 2-Äthylhexylamin (Oxäthylierungsgrad 6)
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1 Mol Dipropylentriamin, 2 Mol Ölsäure, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und
1 Mol oxpropyliertem Dibutylamin (Oxpropylierungsgrad 4 - 5)%
Diese
und die weiteren definitionsgemäßen Korrosionsechutzmittel unterbind.en als Zusätze
zu Mineralölen, die korrodierend wirkende Bestandteile enthalten, bei Temperaturen
zwischen 100 und 200 0 C vor allem 100 und 180 0 C weitgehend
die Korrosion von Metallen, mit denen die Mineralöle bei diesen Verarbeitungstemperaturen
in Berührung kommen, z.B. beim Destillieren oder auch bei der Hochtemperaturförderung
der Mineralöle. Hervorzuheben ist hier, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden
Mittel
nicht nur antikorrosiv wirken, sondern auch auf Heizschlangen u. dergl. keine den
Wärmeaustausch erschwerenden Krusten von Zersetzungsprodukten bilden. Weiterhin
ist es als überraschend zu bezeichnen, daß die Korrosionsschutzwirkung auch an solchen
Apparateteilen zu beobachten ist, die vornebmlich nur mit der Dampfphase des Mineralöls
in Berührung kommen. Ferner ist es von Vorteil, daß die Mittel in den Ölen belassen
werden können und deren Verwendung als Brenn- oder Treibstoff nicht stören.
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Unter Mineralölen sind im Rahmen dieser Erfindung nicht nur die Mineralöle
natürlicher Provenienz zu verstehen, sondern ganz allgemein Kohlenwasserstoffe aller
Art und deren Gemische also z.B. technische Gemische von synthetischen Schwer- und
Leichtbenzinfraktionen, Dieselöle und auch teerartige Kohlenwasserstoffe, soweit
diese den angegebenen Temperaturen ausgesetzt werden.
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Die Anwendungekonzentration der Korrosionsachutzmittel liegen im Bereich
zwischen
0,0001 und
0,1 % vorzugsweise zwischen
0,001 und
0,01 %, bezogen auf die Menge des Minerable. Beispiale Jeweils
10 %ige Lösungen bekannter und erfindungegemäßer Korrosioneschutzmittel in
Gasöl (Sdp. 200
- 350 0 0) wurden
24 Stunden lang bei
160 OC auf Eisenblechstreifen der
Ab-
messungen
100 mm x
10 mm x
1 mm einwirken gelassen, worauf sich infolge von Korrosion
die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Gewichtsverluste einstellten:
| Beispiel Korrosionssehutzmittel Gewichtsverlust [Mg] |
| 1 Diäthylentriamin ii,q |
| Stand |
| 2 Diäthylentriamin-monooleat 8,5 |
| der |
| 3 Ölsäure 23,5 |
| Technik |
| 4 ölaaures Oleylamin 76,0 |
| 5 Verbindung aus Dipropylendi- 1,0 |
| erfin- amin (1 Mol) Stearinsäure |
| (2 Mol) Maleinsäure (1 Mol) |
| Dibutylamin + 10 Mol 1,2-Pro- |
| pylenoxyd (1 Mol) |
| dungs- |
| 6 Verbindung aus Dipropylendi- 1,q |
| gemäße amin (1 Mol), Ölsäure (2 Mol) |
| Maleinsäure (1 Mol) , Morpholin |
| 20 Mol 1,2-Propylenoxyd (1 Mol) |
| Mittel |
| 7 wie (6), jedoch mit Cyclohexyl- 2,o |
| amin anstelle von Morpholin in |
| der Aminkomponente |
Beispiele
9 bis 12 Bei einer Naphtharedestillation wurden
dem Rückfluß als Korrosionsschutzmittel
9) 0,0008 % des Stearinsäuresalzes
des Dipropylentriaminmonooleats (Stand der Technik) bzw.
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10) 0,0005 % eines erfindungsgemäß zu verwendenden Produktes
aus Diäthylentriamin (1 Mol) Ölsäure (2 Mol) Maleinsäure (1 Mol) Dibutylamin
+ 8 Mol Propylenoxyd (1 Mol) zugegeben. Die Temperatur im Kolonnensumpf
betrug 170 - 180 0 C.
Nach einmonatiger Betriebsdauer hatte sich an den Heizschlangen
im Kolonnensumpf im Falle (9) eine den Wärmeübergang beeinträchtigende Kruste
abgesetzt, während die Heizschlangen im Falle (10) frei von einem störenden
Belag bl i eben.
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Ähnlich verhielt es sich beim Kühler einer Rohöldestillation (Kühlertemperatur
16000). Die heiße kondensierende Ölfraktion wurde hier mit
11
) 010-C1 -% ölsau-rem Oleylamin (Stand der Techni.k) bzw. mit 1-2) 0,.0008.%
eines erfindungsgemäß zu verwendenden Produktes aus Diäthylentriamin (1 Mol)
Stearinsäure (2 Mol) Maleineäure (1 m01) Morpholin + 6 Mol 1,-2-Propylenoxyd
(1 Mol) versetzt. Der Gewichtsverlust eines Tests+reifens aus dem Material
des-Kühlers (20 g; 15 mm x 10 mm x 1 mm) betrug
infolge Korrosion im Falle (11) nach 6 Wochen rund 200 mg, im Falle
12 dagegen nur 17 mg.