DE1545178B2

DE1545178B2 - Verfahren zur herstellung hochmolekularer siliciumhaltiger polymerisate

Info

Publication number: DE1545178B2
Application number: DE19601545178
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr.; Müller Robert Dr.; 8263 Burghausen Nitzsche
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1960-07-08
Filing date: 1960-07-08
Publication date: 1972-06-08
Also published as: DE1545178A1; DE1125619B; US3198766A

Description

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Verbindung, gelöst bzw. dispergiert in Äther oder kohle gereinigt war, eingeleitet. Es entstand ein

Alkohol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, schwarzes Pulver, das abfiltriert und durch Waschen

zugesetzt. mit Äthanol gereinigt wurde.

Die Umsetzungen werden bei Zimmertemperatur .
oder Temperaturen bis 200° C unter Normaldruck oder 5 Beispiel^
wenig erhöhten Drücken durchgeführt. 2 g Cobalttetracarbonyl, 17 g MWS und 1700 ml Die erhaltenen Polymeren können, falls erforderlich, Ligroin (Kp. 150 bis 180° C) wurden unter Stickstoffdurch Waschen oder Digerieren mit leicht alkalischem atmosphäre in einem Stahlautoklav so lange auf 120⁰C Alkohol von nicht umgesetzten Si-H-Gruppen befreit erhitzt, bis die CO-Gasentwicklung aufhörte und die werden. . io Lösung tief braun war. Dazu wurden 2,2 mg Palladium-Die Produkte, die man nach dem erfindungsgemäßen chlorwasserstoffsäure, gelöst in 0,2 ml Äther, gegeben Verfahren erhält, sind je nach den verwendeten unge- und bei 125° C unter Rühren 3 Stunden lang Äthylen sättigten Monomeren und dem Verhältnis von Siloxan bei 25 atü aufgepreßt. Danach wurde die Lösung mit zu den Monomeren hochviskose Flüssigkeiten, Gele, Methanol versetzt und das ausgefällte Produkt mit kautschukähnliche Produkte oder Pulver, die sich 15 10%iger HCl gereinigt. Man erhielt 44 g einer wachsverpressen lassen. Allen diesen Produkten ist gemein- artigen Masse mit einem Si-Gehalt von 0,8 %.
sam, daß sie noch Silicium enthalten, was wahrschein- .
Hch davon herrührt, daß sich an den Kettenenden der B e 1 s ρ 1 e 1 3
Telomere Organosiloxanreste befinden. 1,5 g Eisenpentacarbonyl und 20 g MWS wurden in Produkte, die noch funktionell Gruppen, etwa CN-, 20 1000 ml Toluol gelöst und die Lösung unter Stickstoff COOH-, COOR-Reste, enthalten, können durch Um- auf 60°C erhitzt, bis die CO-Gasentwicklung aufgehört setzung, etwa mit difunktionellen Alkoholen, weiter hatte und die Lösung tiefbraun geworden war. Nach modifiziert werden. Massen, die noch Doppelbindungen Zugabe von 3 mg Platinchlorwasserstoff säure wurde enthalten, wie sie z. B. bei Verwendung von Acetylen zu der Lösung unter Rühren langsam ein Gemisch von als ungesättigter organischer Verbindung gewonnen 35 51 g Phenylacetylen und 52 g Styrol gegeben. Nach werden, können durch Anlagerungsreaktionen, bei- Beendigung der Reaktion wurde durch Versetzen der spielsweise durch Umsetzung mit sauerstoffhaltigen Lösung mit Äthanol ein oranges zähflüssiges Produkt Säuren mit gegebenenfalls anschließender Verseifung erhalten, das nach weiterem Umfallen aus Toluol mit z. B. gemäß Patent 1118 455 in weitere wertvolle Pro- Äthanol 0,3% Si enthielt und eine Jodzahl = 54 dukte umgewandelt werden. Weiterhin können diese 30 hatte.

Doppelbindungen enthaltenden Polymeren beispiels- B e i s η i e 1 4
weise halogeniert werden.

„ . . . 2 g Mangantriacetat wurden in 150 ml Dibutyläther

^e ¹ ^s P* ^e aufgenommen und unter gutem Rühren zu einer Lö-

10 g Methylwasserstoffpolysiloxan, bestehend aus 35 sung von 15 g MWS in 1300 ml Dekalin in einem

den über 150° C siedenden Anteilen des Hydrolyse- 2,8-1-Stahlautoklav gegeben. Nach der Zugabe von

Produktes von Methyldichlorsilan (MWS) und 1,7 g 2,2 mg Palladiumchlorwasserstoffsäure wurde unter

Cobalt(II)-acetylacetonat wurden in einem Dreihals- Stickstoff auf 135° C erhitzt und dann 15 Stunden lang

kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, Rührer und Acetylen bei 15 atü aufgepreßt. Nach der Reaktion

Rückflußkühler versehen war, mit 150 ml Ligroin 40 wurde das Produkt von Lösungsmittel abgesaugt, mit

(Kp. 150° C) und 100 ml Dibutyläther unter Stickstoff 10%iger HCl behandelt und das noch absorbierte

erhitzt, bis die Lösung gelbbraun geworden war. Nach Dekalin durch Wasserdampfdestillation entfernt. Man

Zugabe von 1 · 10~⁵ Mol H₂PdCl₆ in 0,5 ml Diäthyl- erhielt 270 g eines schwarzen Pulvers mit einem

äther wurde 3 Stunden lang Acetylen, das über Aktiv- Aschegehalt von 7,6 %.

Claims

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Patentansüruch· · ·■■ ■ Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung hoch

molekularer siliciumhaltiger Polymerisate durch Um-

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Setzung von polymerisierbaren, ungesättigten organi-

siliciumhaltiger Polymerisate durch Umsetzung von sehen Verbindungen mit wenigstens einer nichtaroma-

polymerisierbaren, ungesättigten organischen Ver- 5 tischen Doppel- oder Dreifachbindung mit Organo-

bindungen mit wenigstens einer nichtaromatischen polysiloxanen, die im Molekül mindestens ein am

Doppel- oder Dreifachbindung mit Organopoly- Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, in

siloxanen, die im Molekül mindestens ein am Gegenwart von Verbindungen der Übergangselemente,

Siliciumatom gebundenes Wasserstoff atom tragen, die unter den Reaktionsbedingungen zu Metallen redu-

in Gegenwart von Verbindungen der Übergangs- io ziert werden, bzw. den entsprechenden Metallen, als

elemente, die unter den Reaktionsbedingungen zu . Katalysatoren und zusätzlichen Katalysatoren gegebe-

Metallen reduziert werden, ,bzw. den entsprechen- nenfalls in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeich-

den Metallen, als Katalysatoren und zusätzlichen net, daß man als zusätzliche Katalysatoren Fe(CO)₅,

Katalysatoren gegebenenfalls in einem Lösungs- Co(CO)₄, Mn(OOC—CH₃)₃ oder Co(II)-acetylacetonat

mittel, dadurch ge k en η ζ ei c-hne L, _rdaß 15 mit verwendet.

man als zusätzliche Katalysatoren Fe(CO)₅, Als Beispiele polymerisierbarer ungesättigter organi-

Co(CO)₄, Mn(OOC-CH₃)₃ oder Co(II)-acetyl- scher Verbindungen seien Kohlenwasserstoffe -— Ole-

acetonat mit verwendet. . . ,_Λ fine und Alkine —, wie Äthylen, Propylen, Butadien,

■"'"' Styrol, Acetylen und seine Alkyl- und Arylderivate,

20 ferner funktioneile Gruppen aufweisende Derivate von

Kohlenwasserstoffen, z. B. Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylchlorid, Vinyläther, wie Vinylbutyläther,

Es ist bekannt, daß durch Metalle, wie Platin oder Acrylverbindungen, tyie Acrylsäure, Acrylsäureester,

Palladium, bzw.- Metallverbindungen, wie Platinchlor- Acrylsäurenitril, Methacrylsäure, Methacrylsäureester

wasserstoff säure, die Anlagerung von Verbindungen 25 und Methacrylsäurenitril, und Carbonsäuren mit

mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen an Dreifachbindungen, wie Propiolsäure, genannt. Diese

Verbindungen mit Si-gebundenem Wasserstoff kataly- Verbindungen können einzeln oder in Mischung ange-

siert werden kann (vgl. z. B. deutsche Patentschrift wandt werden.

1 069 148). Anbei wird je Äquivalent Si-gebundenen Die Organopolysiloxane mit siliciumgebundenem

Wasserstoffs jeweils nicht mehr als 1 Mol der unge- 3° Wasserstoff enthalten Einheiten der Formel
sättigten Verbindung umgesetzt. Somit werden bei

diesem bekannten Verfahren keine Produkte erhalten, RzSiH₃O₄-Z-Z ,
die einen höheren Polymerisationsgrad als die Aus- .. ~ϊ :-
gangsprodukte haben, wenn nicht spezielle Ausgangsprodukte, z. B. Verbindungen mit mindestens zwei 35 worin R einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest dar-Si-gebundenen Wasserstoffatomen und Verbindungen stellt und die Summe von χ und ζ kleiner als 4 ist. mit zwei Doppelbindungen als anzulagernde Verbin- Vorzugsweise wird das Hydrolyseprodukt von Medungen verwendet werden. thyldichlorsilan verwendet. Es können jedoch auch Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt jedoch Mischpolymerisate verwendet werden, die neben Einebenso wie bei dem Verfahren gemäß deutscher 40 heiten der Formel RHSiO Einheiten der Formel Patentschrift 1126 619 außer der obenerwähnten An- R₃SiO₀₁₅, R₂SiO, RSiO_1>5 oder SiO_4/2 enthalten und lagerung gleichzeitig eine Polymerisation über die somit die oben angegebene Durchschnittsformel auf-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung ein. weisen.

Schweizerische Patentschrift 292 791, französische Verbindungen (B) der Nebengruppenelemente, die

Patentschriften 976 605 und 1101 689 betreffen die 45 unter den Reäktionsbedingungen zu den Metallen

Polymerisation bzw. Vernetzung von Organosilicium- reduziert werden, sind beispielsweise OsO₄ sowie ins-

verbindungen als einzigen Reaktionsteilnehmer durch besondere komplexe Chlorosäuren, wie H₂OsCl₆,

Kondensation; gemäß der russischen Zeitschrift H₂IrCl₆, H₂PtCl₆, H₃RhCl₆, H₂PdCl₆, H₂MnCl₆,

Wysokomolekuliarniy Soediniia, Jg. 1959, S. 1469 bis HAuCl₄ und deren Hydrate. Da diese Verbindungen bei

1472, werden Organosiliciumverbindungen als einzige 5° dem erfindungsgemäßen Verfahren reduziert werden

Reaktionsteilnehmer über Kohlenstoff-Kohlenstoff- und erst dann ihre katalytische Wirkung ausüben, ist

Mehrfachbindungen mittels Ziegler-Katalysatoren es selbstverständlich, daß an deren Stelle auch fein-

polymerisiert. verteilte Metalle, -insbesondere diejenigen der VIII.

Das deutsche Patent 1126 619 schützt ein Verfahren, , Gruppe des.. Periodensystems, verwendet werden

wonach man zu wertvollen, hochmolekularen Produk- 55 können.

ten gelangt, wenn man auf polymersierbare, unge- Das Verhältnis von ungesättigter Verbindung zu

sättigte organische Verbindungen mit wenigstens einer siliciumgebundenen Wasserstoff enthaltendem Organo-

nichtaromatischen Doppel- oder Dreifachbindung polysiloxan kann beliebig je nach dem gewünschten

Organopolysiloxane, die im Molekül mindestens ein Siliciumgehalt des Endproduktes gewählt werden,

am Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, 60 Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfin-

in Gegenwart von (A) Verbindungen von Elementen dungsgemäßen Verfahrens werden in einem inerten

der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Elemen- Lösungsmittel, wie aliphatischen und/oder aromati-

tensystems sowie von (B) Verbindungen der Neben- sehen, bei der Reaktionstemperatur flüssigen Kohlen-

gruppenelemente, soweit sie unter den Reaktions- Wasserstoffen und/oder Äthern zunächst das Mono-

bedingungen zu Metallen reduziert werden, bzw. den 65 mere oder die Monomeren, siliciumgebundenen

entsprechenden Metallen, gegebenenfalls in einem Wasserstoff enthaltendes Organopolysiloxan und Kata-

Lösungsmittel, einwirken läßt (vgl. zum Beispiel deut- lysatoren (A) vermischt und dann eine der anspruchs-

sche Patentschrift 1126 619, Beispiel 1). gemäß als zusätzliche Katalysatoren zu verwendende