DE1545121B2 - Verfahren zur herstellung von polyurethanen oder polyurethan schaeumen - Google Patents

Description

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Die deutsche Patentschrift 1 033 891 beschreibt säure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexaein Verfahren zur Herstellung schwer brennbarer · hydrophthalsäure sowie deren Anhydride. Beispielsstarrer Schaumstoffe aus gesättigten Polyestern und weise können je Mol der Pölyhalogenpolyhydroaromatischen Diisocyanaten, bei dem man einen methanonaphthalindicarbonsäure 2 Mol der anderen flüssigen Polymischester aus Hexachlorendomethylen- 5 Dicarbonsäure eingesetzt werden. Durch Mitvertetrahydrophthalsäure, einer aliphatischen Dicarbon- wendung solcher anderer Dicarbonsäuren erreicht säure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem man noch eine verbesserte Hitzefestigkeit, Wider-Triol mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer Säure- Standsfähigkeit gegen Entflammung und Farbbezahl zwischen 25 und 60 mit einem aromatischen ständigkeit.

Diisocyanat in einem Verhältnis umsetzt, daß der io Als organische Polyhydroxyverbindungen können Schaumstoff mindestens 12 Gewichtsprozent Chlor aliphatische oder aromatische eingesetzt werden, wie enthält. Die so gewonnenen Schaumstoffe besitzen beispielsweise _L Glykol, Hydrochinon, Brenzcatechin jedoch eine relativ-dunkle Farbe und zeigen uner- oder Bisphenol, wobei solche Mengen der organischen wünschte Alterungserscheinungen, die sich in Form Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden,, daß die eines Nachdunkeins und Brüchigwerdens der Ober- 15 Hydroxylgruppen in einem stöchiometrischen Überfläche äußern. Außerdem beschreibt die USA.-Patent- schuß gegenüber den Carboxylgruppen der Säuren schrift 3105 087 die Herstellung von Polyestern mit oder deren Anhydriden vorliegen. Die Umsetzungsfeuerhemmenden Eigenschaften durch Umsetzung bedingungen der organischen Polyhydroxyverbineiner Polyhalogenpolyhydromethanonaphthalindicar- dung mit der Polyhalogenpolyhydromethanonaphthabonsäure oder ihres Anhydrids mit zwei- oder mehr- 20 lindicarbonsäure und gegebenenfalls einer anderen wertigen organischen Hydroxyverbindungen. Diese Dicarbonsäure liegen in üblichen Bereichen, wobei Polyester werden aber nach dem bekannten Verfahren gewöhnlich Reaktionstemperaturen im Bereich von nicht zu Polyurethanen weiterverarbeitet. 50 bis 300⁰C-angewendet werden.

Aufgabe der Erfindung war es, die Nachteile der Als organische Diisocyanate können beispielsweise

bekannten Polyurethane und Polyurethanschaum- 25 Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder

stoffe zu vermeiden und feuerhemmende und alterungs- Polymethylenpolyphenyldiisocyanat benutzt werden,

beständige, insbesondere farbbeständige Polyurethane Die Schaumstoffe, gewinnt man durch Zugabe eines oder Polyurethanschäume zu erhalten. Diese.Eigen-. Schäumungsmittels zu dein Gemisch der hydroxyl-

schaften sind besonders wichtig bei Materialien, die gruppehhaltigen Polyesters und dem organisctienDiiso-

z. B. für Bauwerkverkleidungen, Steckdosen- und 30 cyanat. Beispiele solcher Schäumungsmitiel sind

Aschenbecher sowie für Farben, Lacke, Firnisse oder jWasser, tertiäre Alkohole, ^ wie. Tertiärbutylalkohol

sonstige Schutzüberzüge und Filme, die hohen oder Tertiäramylalkohol, Säuren, wie Ameisensäure,

Temperaturen ausgesetzt sein können, verwendet Polymethylolphenole und Harnstoffe, Polycarbon-

werden. r;: ' : ■ . ··. ;:. säuren, Monocarbonsäuren und deren Anhydride.

Erfindungsgemäß erhält man ausgezeichnet alte- 35 Zweckmäßigerweise verwendet man eine solche

rungsbeständige und farbbeständige Produkte, was Menge des hydroxylgruppenhaltigen Polyesters bei

besonders überraschend ist, da man weiß, daß alky- der Umsetzung mit dem organischen Diisocyanat,

lierte Cyclohexane unter der Einwirkung von Luft- daß die Komponente der Polyhalogenpqlyhydro-

sauerstoff leicht einer Autoxidation unterliegen. methanonaphthalindicarbonsäure'oder von deren An-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 40 hydrid im fertigen Polyurethan 5 bis 50 Gewichts-

von Polyurethanen oder Polyurethanschäumen durch prozent ausmacht.' '-

Umsetzung eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters _r . Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung

mit einem organischen Diisocyanat, das dadurch ge- der Erfindung,

kennzeichnet ist, daß man einen hydroxylgruppen- Beispiel
haltigen Polyester ,verwendet, der durch Umsetzung. 45

eines Überschusses einer organischen Polyhydroxy-' Ein hydroxylgruppenhaltiger Polyester wurde aus

verbindung mit einer Polyhalogenpolyhydromethano- einer Mischung von 38,8 g (0,266 Mol) Adipinsäure,

naphthalindicarbonsäure, gegebenenfalls im Gemisch 57,4 g (0,135 Mol) 5,6,7,8,9,9-HeXaChIOr-IAS^a,

mit einer anderen Dicarbonsäure, oder deren An- 5,8,8 a -octahydro -5,8- methylen- naphthalin -2,3- di-

hydriden hergestellt worden ist. ' 50 carbonsäureanhydnd und 69,8 g (0,533 Mol) 1,2,6-He-

Die Polyhalogenpolyhydromethanonaphthalindicar-- xantriol in einem Dreihals-Alkylierungskolben, der

bonsäuren oder deren Anhydride können beispiels- mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einer

weise durch Diels-Alder-Reaktion eines konjugierten kurzen Säule für Wasserabzug und einem Konden-

aliphatischen Diens mit einer olefinischen Dicarbon- sator ausgerüstet war, hergestellt. Die Mischung

säure oder deren Anhydrid und weitere Diels-Alder- 55 wurde ungefähr 3,25 Stunden unter Stickstoff auf

Reaktion des so gewonnenen Reaktionsproduktes mit eine Temperatür von 155 bis 173 ⁰C erhitzt. Nach

einem konjugierten Halogencycloalkadien hergestellt Ablauf dieser Zeit hatten sich ungefähr 5 cm³ Wasser

werden. Beispiele für Polyhalogenpolyhydromethano- entwickelt, das entfernt wurde. Der erhaltene PoIy-

naphthalindicarbonsäuren sind bevorzugt 5,6,7,8,9, ester bestand aus einer gelben, viskosen Flüssigkeit

9-Hexachlor-l,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-5,8-methy- ⁶° und hatte eine Endsäurezahl von 43.

len-naphthalin-2,3-dicarbonsäure, 5,6,7,8,9,9-Hexa- 30 g des hydroxylgruppenhaltigen Polyesters wurden

brom-l^^^^a.S.S^a-octahydro-S.S-methylen-naph- mit 13 g Toluol-2,4-diisocyanat in einem zweiten

thalin-2,3-dicarbonsäure und deren Anhydride. Kolben vermischt. Nach etwa 5 Minuten wurde die

Gegebenenfalls können bei dem erfindungsgemäßen Mischung homogen und entwickelte Wärme, und

Verfahren Polyester verwendet werden, zu deren Her- 65 ungefähr 10 Minuten nach der Vermischung begann

Stellung andere Dicarbonsäuren oder deren Anhydride die Schaumbildung. Die Probe wurde dann 1 Stunde

mitverwendet wurden. Beispiele solcher anderen Di- lang bei einer Temperatur von etwa 95° C gehärtet,

carbonsäuren sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Malein- Der erhaltene Polyurethanschaum war eine starre,

weiße Masse, die nach Entfernung aus der direkten Berührung mit einer Flamme selbst erlosch.

Vergleichsversuch

Zum Vergleich wurde ein Polyurethanschaum S unter Verwendung von 1,4,5,6,7,7-HeXaChIo^iCyCIo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid an Stelle des 5,6,7,8,9,9 - Hexachlor- l,2,3,4,4a,6,8,8 a - octahydro-5,8-methyIen-naphthalin-2,3-dicarbonsäureanhy- drids nach der oben beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Der erhaltene Schaum war auch starr und erlosch von selbst, wenn er aus der Einwirkung einer direkten Flamme entfernt wurde, aber er war von beträchtlich dunklerer Farbe als der erste Schaum. Ferner wurde der unter Verwendung des chlorierten Acyclischen Anhydrids -hergestellte Schaum nach Alterung im direkten Sonnenlicht während zwei Wochen noch dunkler, und gleichzeitig wurde die Oberfläche des Schaums brüchig. Im Gegensatz hierzu zeigte sich bei einer entsprechenden Alterung des nach der Erfindung hergestellten Schaums eine beträchtliche geringere Nachdunkelung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen oder Polyurethanschäumen durch Umsetzung eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters mit einem organischenDiisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß man einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester verwendet, der durch Umsetzung eines Überschusses einer organischen Polyhydroxyverbrädung mit einer Polyhalogenpolyhydromethanonaphthalindicarbonsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit einer anderen Dicarbonsäure, oder deren Anhydriden hergestellt worden ist.