DE1545121A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren vom Polyurethantyp - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polymeren vom Polyurethantyp, die als einen Bestandteil eine Polyhalogenpolyhydromethannaphthalindioarbonaäure oder deren Anhydrid enthalten«

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyaiermassen besitsen bestimmte, besonders erwünschte physikalische Eigenschaften, nämlich Feuerhemmung und Farbbesftndlgkeit, Gute Hitze- und Feuerfestigkeit ist natürlich besonders vorteilhaft bei Materialien, die sehr hoher Hitxe oder Flammen ausgase tat sind, wie architektonische Verkleidungen für Bauwerke, Wandstöpsel für elektrische Anschlüsse, Aschebehälter u. dgl«, sowie Farben, Lacke, Firnisse oder sonstige Sehutsüberzüge und Filme, die hohen Temperaturen ausgesetzt sein können. Es wurde gefunden, daß die Verbindung von Polyhalogenpolyhydromethannaphthalindioarbonsäuren oder ihren Anhydriden bei der Herstellung von polyurethanartigen Polymeren diesen ausgezeichnete Feuerfestigkeit erteilen. Auch wurde gefunden, daß diese

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Säuren oder ihr· Anhydrite, und «war anseheinend auf Orund ihrer besonderen Molekülgestalt, den Polymeren dieser Art, •oveit eie farblos oder auch gefärbt sind, ausätsliehe Farbbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung erteilen, d. h. ein nachdunkeln, Hellerwerden oder VasehJsjen in eine andere Farbe» wirksam rersttgern.

Die ausgeseiebnete Parbbeständigkeit Ton Produkten, die sieh τοη Polyhalogenpolyhydroalkanonaphthallndiearbonsäuren und ihren Anhydriden mit de« Cyolohoxanrlng ableiten, im Tergleich alt ähnliehen Verbindungen ohne Cydohexanring, wäre auf Grund theoretischer Überlegungen nloht «u erwarten. Da es bekannt 1st, daß alkylierte Cyclohexane leicht einer Autoxydation unterliegen, könnte man erwarten, daß Polyhalog»npolyhydroalkanonaphthalindicarbonsäuren und ihre Anhydride durch Luftsäuerstoff leicht angegriffen und anfällig fur durch Lieht katalysierte freie Radikalreaktionen sein wurden. Ein solcher Angriff würde sunäohst star Rydroperoxydbildung an den verschiedenen Rlngverknüpfungen eowie an den χ-Stellungen der Carboxylgruppen führen. Bei einer Zersetaung der Hydroperoxyde würden sich Alkohole, Ketone, Olefine, Ringöffnung und ein weiterer Angriff auf die empfindlichen Methylenkohlenstoffe ergeben. Die Produkte dieser UmsotBungen, die aromatische Verbindungen, Chinone und kondensierte Stoffe •ein könnten, würden Chlorwasserstoff freiset«en und stark gefärbte Produkte bilden. Der Orund dafür, daß dieee Erscheinungen bei Polyhalogenpolyhydroalkanonaphthalindie&rbonsäuren und deren Anhydriden nicht auftreten, ist noch nicht festgestellt worden.

Demgemäß eieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung Ton Polymeren vom Polyurethantyp vor, das darin besteht, daß man eine Folyhalagenpolyhydromethatinapthalindicarbonsäure oder deren Anhydrid mit einer solchen Menge einer organischen Räyhydroxylverbindung kondensiert, die einen etöchiemetrlsehen Überschuß an Hydroxylgruppen im Verhältnis zu

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d«a Carbexylfruppva d*r Slar· ed«r üb··· Aahydrid· enthalt, «ad «laea P«ly««t«r alt Hrdrexrlcn>ppen bildet, diesen Polyester ait «laea erfaala«hea Dileoeyaaat «aaatat und da· eat« •tahaad· P«iy*rethaa»elyaer gewlaat.

Bei mirn&r bereraeeten A«uiffQuraae«f«m d«r wird 5, 6, 7t 8« 9t9*B*

5,8-—th—>■ t, 3-iutphth·! lB41oarbwi«*tcr»«Mlqrdrld alt d»r Poly»

Dl· >*1 d«a Ymrtmhr·* fmMM ά·τ Brfladoae lMr««et«llt·

ihr AalKTdrld kaaa Im β··1«Μ%·Γ VtlH fc*rt»*t»llt mrdm, Bin ••1A·· T^rfftltfWi CMfABt dl· Di«lB-Ald«r-R«ftktlwi «Id·· j««l«rt·« allpJuttieolMB Di·«·, wl· 1,3-But«di*M alt eimer

«der ·1»«β Ankydrid,

•«ar· *d«r lUl*lm*ft»r*uihydrid_t v»b«i dl· •tvm SO M· «tva 190* C «d«r artur tmt»r tina Draek la 1·· Γ·1·]ι τββ »twm Lttftdmek Ma «twa 100 at »d«r a«hr d*rch- «•ftthrt wird» der aiuirelelit, «a «la Ianptaat«ll der partaer fittMig am halt·«·

Dl· Tetraaydreplithalglare, ihr Aahydrld ed«r «•Iah·· «loh bei der Tergeaaaatea Keadeaaatlea «reibt_v wird den alt «i0aa k«ajo«l«rt«a Kaleeeaerelealkadlaa, «1· Tetra«· ohlereTelepeiitadiea, mater Blldaac de· eevOaeehtsa Predtfcte· weiter kendeaelert. Die avelt· KaaH>a«atl»mawtaqag vaviiaft aaeh aaeh dea Dl«l*.A14«r-Typ «ad kaaa b«l «tva 50 bl· «twa 250* 0 nat«r Lof tdrnek od«r überdru«k la B«r«leh bi· «a «twa 100 at «der aehr darehcefUhrt verdea, v«bel der Dmek eiaea Hauptaateil der lleaktleaapartaer fItUeIc halt. Beld· Eeadea-•atleaea Mtamea la Oegeavart «la·· iaertea, er«aalBehea IA-•nasaalttela, wi· Beaael,

diearbeaeiwrea eder ihr·» Aahydrldea, die rerweadet werden k«aaea, «lad 5,6,7«8

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hydro-5,8-«·than-2,3-naphthalindiearbonafture _v 5,6,7,8,9,9-Hexabroa-1 «2,3₍%₍%«_#5»8*8·— eotaliydro^5»8aHrtlum*2_v3 diearbonatture und dl· eatepreeheadan Anhydrid«.

α art η «in·« baaoaderea Markaal dar Erfindung kann dta Saure odar ihr Anhydrid Mit gevleaen Zwieohenprodnkten ver- «lacht «erden, ua Polyurethaneehäuae hersua teilen, dia bai Verwendung der betreffenden Slure odar lhraa Anhydride aina geatelgerte Vldaratandaf4hi(kait gmgmn Enttltamnng aevia txtxmeasalehnata Parbbaatlndiekait baaitaan· Baiapialavalaa kaan dar Palynrathanaohaua harc*atallt ιητά·Λ, indaa aaa aina PolyhaloeanpolyhydroMathannaphthalindioarbonaKura odar ihr Anhydrid und aiaa caaAttifta Dioarbonaftura, via Adipinalura, 8abaoinalura o. dfi. alt ainaa Polyol» via 1,2,6-Raxatriol, untar lildune ainaa flUaaiffan harsartigan Polyaatarproduktaa uaaatst« Diaaaa Xraau^nia wird dann b* ainaa organiaehaa PoIyiaoeyaaat und ainaa Sahauaaittal waitar uac«aatat_t ua dan g9-vunaehtan Palyurathanaohaua au gavinnan· Sa Haet la Baraieh dar Erfindung, dall dar gabildata Palyurathanaehaua antvadar in atarraa adar biacaaaaa Iuatand₍ja naoh daa batraffandan Tarvanduncaavaok, har^aatallt wird» für dan daa Endprodukt baatiaat iat.

Wann, via aban baaehrlaban_t dia Polyhaloffanpolyhydroaathannaphthaiiadlearbonalura odar ihr Anhydrid alt andaran Oloarbanaluran gebraucht vird, iat dia ralativa Manga von baidan nicht antaohaidand. Dia Manga daa letateren, dia baautat wardaa aoll, bavirkt aiaa batrlohtlieha Tarbaaaaruag in dar Hitsafaatlgkalt bsw, rarbbaatlndlgkalt daa Partlgaraaagalaaaa. Baiapialavalaa iat ein Tarhältnia van 2 Kai dar Dloarboneaure Ja Mol dar Dioarboaeftura Ja Mal dar PoIyhalacanpolybydraaathannaphthallndioarbonalura.-rarbinduag aahr gaaigaat.

Saiapiala ron avai-baaiaohan Sfturan und ihran Anhydrldan« 4« suaawaan alt dar Polyhaloganpolyhydroaathannaphthalingebraucht warden kennen, aind Malein-, Fuaar-,

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SAD ORIGINAL

Phthal-, Isophthal-, Hexahydrophthal-» Adipin- und Sebacinsäure und dl· entsprechenden Anhydrid·. Β· versteht Ach, daß dl· Polyhalogenpolyhydroeiethannaphthalindicarbonsäuren oder Ihr· Anhydrid· Mit sehr al« einer dieser Verbindungen uage~ ••txt verden können.

Dl· Polyhalegenp olyhydronethannaphthalindicarbonsäure oder ihr Anhydrid können «it den betreffenden Verbindungen in einer VeI se uagesetst werden, vie «ie für andere Säuren oder Anhydrid· bekannt ist. Dl· Reaktionsbedingungen, wi« Teaperatur und Druck, können abgewandelt werden, ua den J·- weile der Stufenwachstunspolyaerisation unt«rlieg;*nd»n Verbindungen Rechnung su tragen, übliche Teaiperaturen liegen Is Bereich von 50 bis 300° 0.Beispielewei·· kann eine Poly« halogenpolyhydroMethannaphthalindioarbonsIure oder ihr Anhydrid adit d«r PolyhydrexylT^rbindung, dl· •ntvtdvr alipha» ti»oher oder aro»atiecher Hatur let» und beiepielsveiae aus Glycolβ Hydrochinon, Kat«chin_f Bi«-Phenol u« dgl· besteht, und in ·1η·Γ Menge alt «in·« «tflehlowetrlsehen Überschuß an Hydroxylgruppen gegenüber den Carboxylgruppen der Säur· oder des Anhydrid· unter Bildung von Polyester tasg«s«t*t werden. Die so hergestellten Polyester enthalten ViedrigMolekulare in gesättigter oder ungesättigter Verbindungen, die OH-Grupp«n enthalten. Der Polyester kann »it einem Diisooyanat, wie TeIylendiisooyanat, DipiionylMAthandiisocyaaat, Pelyietthylenpolyphenyldilsocyanat, unter Bllduwg voa Polyur«th«jurvisoh«apre-· dukt«n Y*raä.seht ντάφψ, dl· dann durch Iugab« «in·· Seh««·«· siitt·!· gebildet w«rd«n» Dl···· SchausMittsl 1st Ia d«r Lag·, b«i d«r V«s«tsung alt Φμ XsoeysJiat gasf^rsiig· Produkt« fr*ixusetsen. Beispiele brauehb«r«r Schausmittel sind W«ss«r, tertiär· Alkohole, wie t-Butylelkohel, t-Asnrlalkehol, Säuren, wie Ajseisensäure, Pelyaothylolpaenole und Xarasteffe, P»lycarboneäuren, Monocarbonsäuren «md der·« Anhydrid··

Sin· andere Methode «ur lildung des Polyurethans besteht in der Umsetzung ·1η·β gesättigten, nledrlgiiolekularen

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BAD OKlGlNAL ~ ⁶ ~

Polyharsea, da· endatändig« OB-Äruppen enthält, alt einea erganiachen Diisocyanate VI· oben angegeben, kann die PoIyhalogonpolyhydroaethannapthallndicarbensfture oder ihr Anhydrid d«r Reaktion alt einea Anteil.der Polyhydroxylverbindung Bugeführt werden, wihrend ein· ander· sweibaaisohe Säure odor dren Anhydrid alt einea anderen Anteil der Polyhydroxy lverbindung uag«*«t>t wird, wob·! noch «in erheblicher Dbersohuß an OH-Subatitution verbleibt, ua so dl· anaehliaesende Uaaetsung alt dea organischen Dlieooyanat *u gewährleisten« Ea versteht sich, dad dl··· Uaeetaungen gleichseitig oder getrennt durohgefUhrt werden können.

Zu beaerken ist, daO dl· Polyhalogenpolyhydroaethannaphthalindicarbonsäure oder Ihr Anhydrid la fertigen Reaktionaprodukt in voreohiedenerlei Konzentrationon la Bereich von etwa 5 bis au etwa 50 £ oder aehr de· Oewiohtes des Fertig«rs«ugniss·· vorliegen kann»

Da· folgend· Beispiel dient mar weiteren Erläuterung de· verfahrene nach der XxflLadtsng.

Sin Polyurethanachaua ward· hergeetellt, indea aan eine Miechung au· 38,8 g (0.266 Mol) Adipinsäure, 57,% g (0,135 Mol), S^.T

hydro»5*8-aethan-2,3naphthallndicarbon«lnr»anhydrid und 69,8 g (0,533 Μ·1) i,2,6.Bexaatrial in einen dreihalaigra Alkyli·- rung«k«lben gab, dar alt einea Rtthrer,einea Stiokstoffeinlafirehr, eiaer kvmes tlnle für Vaaa«ra»sttg und einea Kenden··- tor attagerüatet war. Di· m«<nlani· werde dann unter stickstoff gase tat und auf eine Teapemtur von etwa T 55 bla 173° C unge* flhr 3*25 Stunde» «rhitst. XmIi Ablauf dieser lait hatten sieh ungefähr 5 cm? Vaasar entwickelt und wurden entfernt. Da· Predukt, da« «la· gelbe, viskose Flüssigkeit darstellte, hatte •in· Rndalttr*sahl ν·η

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dea gevUaaohteaFelyvrethajuchatui hersuetellea, wrdM 90 β Amr ror«%eheadea Mlsohnae «It 13 g Toluol-2,%-dliaeeyaaat Ib eiaeai melt «a Kelbea remleoht. Waeh «tv» 5 Mian*·« vor«· 41· Miaekoac home«* und entwickelte VInM «ad mmgmfWkr 10 Mlautea naoh der Yeraleehunc befaaa aim Sehaaafelldaae. Dl· Prebe wurde daaa «la· fltvad· Ian« b·! •lamr Twap»ratitr ▼«· «tva 95* C gmh&rtmt· Dmr erhalt «a· •ehMM «ar «la· starr«, ν·10· Ma···« dl· aaelx Jtnttmrtnu&g an· der dir#kt<« B«rfUunme mimmr Tltumm ««lbet <»rlo«eh.

T«rgl«iflii· mtrd· «la Polyturatnaaaelunui aat«r

t,3*41orbaailar>>ah3rdrld aaat«ll· d·· 5,6₍7,e,9»9 1,2»3 ₉ h t hm, 5 · 8₁8a»»o tahydro»), 8-s· tban-2,3->iiaphtlialladi«artioa· •ttareaahardrld· aaeh dar Ib d*a vor«t«h«nd«n Ab«äta«n dare·· l«Ct«a üriMlt·«·!·· h*rc«*t«llt. 0«r «rhaltaa· Sohatw war a*«b atarr aad «rlvsch t«b »«lbet, \msm «r aus dar Elawir- «laar dlmkt«a Flana· «atf«rat vurd·» ab«r or var Tea

dnakl«r«r Färb· al· der «rat· Seoavua« Ferner «erd· der aater Tervendaac de· ehlerlertea bleirclleebea Aa* hydrld· her«eatellte «ehauai aaeh Altania* la dlraktea Seaaealloht wlteread avei Veoaea aeeh daakler* und fl«iehs«itif wurde dl· OtMirflftoh· d·· SehatHw brilehig. Ia O*g«aeata hieraa aelftt· aleh bei eiaer eatapraehendea Alt«raue d·· uaterTer« veadoac de· ohloriertea NethaaaaphthallaaAhrdridea herg«- •t»llt«a Sehatau elae betrlLehtlloh (erlacere Itaohrtnafceloag.

BAD ORIQSNÄi

9 0 9 « /· B / 1 2 3 0

Claims (1)

Pt t · nt is ip rtt eh·

1. Verfahren nur Herstellung von Polyaeren roe Polyurethantyp, dadurch gekennzeichnet, daß aan eine Polyhalogen« pelyhydroaethannaphthallndioarboneaure oder ihr Anhydrid alt einer Menge einer organischen Polyhydroxy!verbindung, die einen sttfcnieaotrlschen Überschuß an Hydroxylgruppen gegenüber den Carboxylgruppen der Sfture bsw. dee Anhydrides enthält, kondensiert,und einen Polyester ait Hydroxylgruppen bildet, diesen Polyester alt einea organischen Olisooyanat uasetst und das erhaltene Polyurethanpolyaer gewinnt·

2« Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

bindung ait aliphatisch·« Polyol» lfydroehinon« Kat«ohin oder Bi«>Ph«nol koadaeaiort vird·

3· Y«rfahr«n nach Ansprach 1 oder 2« dadurch fokonna«iehn«t₍ daO 41· Vaphthalixidioarbonaltir«T«rbindung au·

2,3-naphthalindioarboaaluroanhydrid, 5 · 6,7»8,9»9-R«acabr 1 · 2,31 ♦ · ^* · 5 · 8 , 8a··« tahydro-518-«a*than-2,3-naphthalindicarbon· •luraanhydrid odor der «ntaproohondon stur· boetoht.

k, Torfahron naoh «inoa dor Ansprüche 1 bi· 3· dadurch gekennzeichnet, dafl al· organiecheiDiieoeyanat ein ToIuoldiieooyanat oder Polyaethylenpelyphenyoldiisocyanat rerwendet vird.

5· Terrahren naoh einea der Anaprttohe 1 bi· k, dadurch gekennzeichnet, daß die OiearbonelnreTerbindung au· «alein-, Puaar«, It ac on-, Citracon-, Phthal*., leophthal«, Hexahydrophthal-. Adipin- oder Sebaoiaalur· bsv. deren Anhydrid besteht und ait einea Anteil der Polyhydroacylverbindung konden-

siert vlrdt die PolyhalogenpolyhydroMthannaphthalindicarboneäureTerbindunc «it »In·» anderen Anteil der P ©^hydroxylverbindung kondenai«rt und der ein· Rydroxylaubatttutlon aulVeiaelld·, erhalten· Polyester ait dem Diisoeyanat tua^eaetst wird»

6, Verfahren nach elnea der AnaprUche 1 bie 5» dtireh gekennselchnet, daß die Polyhalogenpolyhydroeiethannaphthalladicarbaneäure oder ihr Anhydrid in einer Keime la Bereich iron etwa. 5 bia etwa 50 Qewieht·-^ des fertigen Polyaerproduktea verwendet wird.

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