DE1545119C - Verfahren zur Herstellung von Poly amiden - Google Patents

Description

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Die britische Patentschrift 660 111 beschreibt ein würden. Solche Reaktionen müßten aber zwangslä

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch zu Verfärbungen führen, die die Polyamide für

Kondensation von Säurechloriden oder Estern von Verwendungsgebiete unbrauchbar machen würden

Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Aminen, wobei die Erfindungsgemäß hergestellte Polyamide mit η

Dicarbonsäurederivate und/oder die Diamine fluoriert 5 rigem Molekulargewicht, d. h. von etwa 2000 (

sein müssen. Bei diesen fluorierten Ausgangsverbin- weniger, können als Klebstoffe oder Bindemitte

düngen handelt es sich um relativ aufwendig herzu- Druckfarben und dergleichen verwendet werden, stellende SpezialChemikalien, so daß die gemäß der findungsgemäß hergestellte Polyamide mit hol·

britischen Patentschrift 660111 hergestellten Poly- Molekulargewicht und linearer Struktur werden

amide auf Grund ihres Gestehungspreises für Massen- io Formharze oder zur Herstellung von Fasern

produkte nicht eingesetzt werden können. Außerdem Filmen verwendet. Unter Mitverwendung von La

sind diese Polyamide zwar hitzebeständig, jedoch in men, wie Butyrolactam und Caprolactam, erfindui

verschiedenen Fällen nicht ausreichend farbbeständig, gemäß hergestellte Polyamide sind insbesondere

und daher auf bestimmten Verwendungsgebieten nicht die Weiterverarbeitung zu Fasern geeignet,

brauchbar. 15 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt daher die Komponenten in der für andere Säuren oder Anhydr

Aufgabe zugrunde, unter Verwendung von leicht er- bekannten Weise miteinander umgesetzt were

hältlichen und preiswerten Ausgangsstoffen Poly- Üblicherweise liegen die Kondensationstemperatu

amide herzustellen, die außer einer ausgezeichneten im Bereich von 100 bis 300⁰C.

Hitze- und Feuerfestigkeit auch eine ausgezeichnete ao Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren

Farbbeständigkeit besitzen und für Verkleidungen von läuterung des Verfahrens nach der Erfindung. Bauwerken, für elektrische Stecker und Aschenbecher

sowie für Anstrichfarben, Lacke, Firnisse und andere Beispiell Schutzüberzüge und Filme, die hohen Temperaturen

ausgesetzt werden, verwendet werden können. 25 Äquimolekulare Anteile von Caprolactam, He

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung methylendiamin und 5,6,7,8,9,9-^x301110^1,2,3,4,

von Polyamiden durch Kondensation von aliphati- SASa-octahydro-S^-methano^S-naphthalindicarb

sehen, cycloaliphatische^ aromatischen oder arali- säure werden in eine Apparatur eingebracht, die

phatischen Diaminen oder aliphatischen Polyaminen einer Heizung und einem Stickstoffauslaß ausgesta

mit Halogendicarbonsäuren oder deren Derivaten, 30 ist. Es wird Stickstoff eingepreßt und die Mischi

gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lactamen, zur Auflösung des Caprolactams erhitzt. Dann w

ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogendi- die Mischung rasch weiter auf eine Temperatur v

carbonsäuren oder deren Derivate 5,6,7,8,9,9-Hexa- etwa 255⁰C erhitzt, während der Stickstoffdruck a

chlor -1,2,3,4,4 a,5,8,8 a - octahydro - 5,8 - methano - 2, rechterhalten wird. Nach Beendigung der Reakt:

3 - naphthalindicarbonsäure, 5,6,7,8,9,9 - Hexabrom- 35 wird die Mischung durch Verpressen bei erhöh

!^,S^^a.S.S/Sa-octahydro-SjS-methano^.S-naphtha- Temperatur von etwa 200⁰C zu einem zähen, feu

lindicarbonsäure oder deren Anhydride verwendet. festen Film verarbeitet.

Vorzugsweise werden 5,6,7,8,9,9-^X301110^-1,2,3,4,43, . . _ ·

^S.Sa-octahydro-S.S-methano^-naphthalindicarbon- Beispiel 2

säure, 5,6,7,8,9,9 - Hexabrom -1,2,3,4,4 a,5,8,8 a - oeta- 40 5,6,7,8,9,9 - Hexachlor-1,2,3,4,4a,5,8,8 a- oetahyd

hydro-5,8-methano-2,3-n3phth3lindicarbonsäure oder 5,8 - methano - 2,3 - naphthalindicarbonsäure wird

deren Anhydride in einer Menge im Bereich von 5 bis einem organischen Lösungsmittel aufgelöst. Ein äq

50 Gewichtsprozent des fertigen Polyamids verwendet. molekularer Anteil an Hexamethylendiamin wird

Beispiele für Diamine, die beim erfindungsgemäßen demselben organischen Lösungsmittel aufgelöst u

Verfahren eingesetzt werden, sind Äthylendiamin, 45 der Säurelösung zugesetzt. Das Vermischen ist ν

Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendi- einer spontanen Erwärmung begleitet. Nach ein,^r

amin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,3-Cy- tretener Kristallisation wird das SsIz abfiltriert, π

clohexandiamin, 1,4-Cyclohexadiamin, Diaminedi- kaltem absolutem Alkohol gewaschen und an der Li

phenylmethan und Diaminodicyclohexylmethan. Als getrocknet.

ein aliphatisches Polyamin sei Diäthylentriamin ge- 5° D3S Salz wird dann in ein Polymerisatiorisrohr ?

nannt. geben, das mit einem Vskuumsnschluß, einem Stic

Die erfindungsgemäß verwendeten Halogendicsr- Stoffeinlaß und einer Heizung versehen ist. Dss Rc

bonsäuren oder deren Anhydride, für deren Herstel- wird ausgespült, indem man es abwechselnd auf nie

lung hier kein Schutz beansprucht wird, können in ge- rigeren Druck evakuiert und mit Stickstoff füllt. Na

eigneter Weise, z. B. durch die Diels-Alder-Reaktion 55 dem Ausspülen wird das Rohr verschlossen, währe

von 1,3-Butadien mit Maleinsäure oder Maleinsäure- der Druck darin reduziert wird. Dann wird et¹

anhydrid und mit Hexachlorcyclopentadien, herge- 1 Va bis 2 Stunden auf eine Temperatur von ungefä

stellt werden. 215⁰C erhitzt. Nach Beendigung des ersten Erhitze

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide haben wird das Rohr auf Zimmertemperatur abgekühlt u

den Vorteil, daß sie nicht nachdunkeln oder heller 60 geöffnet, um Ammoniak und Kohlendioxid, die si

werden, d. h. ihre Farbe nicht verändern, unabhängig während des Erhitzens entwickelt haben, zu entferne

davon, ob sie farblos oder farbig sind. Diese Farbbe- Darauf wird das Rohr wie oben durch abwechselnc

ständigkeit mußte überraschen, da alkylierte Cyclo- Evakuieren und Durchlassen von Stickstoff ausg

hexanderivate bekanntlich leicht einer Autoxydation spült. Anschließend wird es unter Normaldruck ε

unterliegen, so daß man auch bei den erfindungsge- 65 eine Temperatur von etwa 270⁰C erhitzt und ei

maß hergestellten Polyamiden erwarten mußte, daß Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Da

sie durch Luftsauerstoff rasch angegriffen und durch wird das Polymerisationsrohr durch Evakuieren ε

Licht katalysierten Radikalreaktionen ausgesetzt sein mählich auf hohes Vakuum gebracht. Das Erhitz

Claims (2)

wird unter einem verhältnismäßig niedrigen Druck von etwa 0,2 bis 1,5 mm Hg eine weitere Stunde fortgesetzt, und wenn die höchste Schmelzviskosität erreicht ist, wird die Kondensation abgebrochen. Während des Abkühlens wird Stickstoff eingeführt. Das erhaltene Polyamid, das eine relativ hohe Schmelztemperatur besitzt, ist zur Herstellung von Fasern und Filmen, entweder durch Verformen aus der Schmelze oder aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ameisensäure, Dimethylformamid od. dgl., geeignet. Niedermolekulare Polyamide, die als Bindemittel in Druckfarben verwendet werden können, können durch Kondensation von 5,6,7,8,9, ίο carbonsäure mit Diäthylentriamin erhalten werden. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Kondensation von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diaminen oder aliphatischen Polyaminen mit HaIogendicarbonsäuren oder deren Derivaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lactamen, dadurchgekennzeichnet, daß man als Halogendicarbonsäuren oder deren Derivate 5,6,7, 8,9,9 - Hexachlor -1,2,3,4,4 a,5,8,8 a - octahydro - 5, 8 - methano -2,3 - naphthalindicarbonsäure, 5,6,7,8, 9,9 - Hexabrom -1,2,3,4,4 a,5,8,8 a - octahydro - 5, 8-methano-2,3-naphthalindicarbonsäure oder deren Anhydride verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5,6,7,8,9,

dicarbonsäure, 5,6,7,8,9,9-Hexabrom-l,2,3,4,4a,5, S^a-octahydro-S^-methano^S-naphthalindicarbonsäure oder deren Anhydride in einer Menge im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsprozent des fertigen Polyamids verwendet.