DE1545017B2 - Verfahren zur herstellung von polythioaethern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polythioaethernInfo
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G75/02—Polythioethers
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Description
1 2
Die deutsche Auslegeschrift 1122 710 beschreibt glycidyläther, Thioglycidylacrylat, Thioglycidylmethein
Verfahren zur Herstellung von Polythioäthern acrylat, 3,4-Epoxy-1,2-butylensulfid, Vinylcyclodurch
Polymerisation von gegebenenfalls substituier- hexensulfid und/oder Butadienmonoepisulfid können
tem Styrolsulfid unter Verwendung von Alkali- zu Elastomeren gehärtet werden,
metallen, Alkalihydroxiden, Natriumamid, Pyridin, 5 Die Polymerisation wird im allgemeinen in der sauren Verbindungen oder Benzoylperoxid als Kata- Weise durchgeführt, daß man das monomere Episulfid lysator. Dabei werden Molekulargewichte zwischen oder eine Mischung von monomeren Episulfiden vor-1000 und 2000 erreicht. Die Veröffentlichung von teilhafterweise zunächst über einem reduzierenden B ο i 1 e a u und S i g w a 11 in CR. habd. Seances Mittel, wie Calciumhydrid, destilliert, um Oxydations-Acad. Sei., 252 (1961), S. 882 bis 884, behandelt die io produkte, Kohlendioxid und andere Verunreinigungen Polymerisation von, Äthylensulfid mit alkalischen zu entfernen. Sodann wird zu den abdestillierten EpiKatalysatoren, wie Natriumamid, Natronlauge oder sulfiden der Katalysator zweckmäßig in einer Menge Natriumäthylat. In diesem Fall werden Molekular- von 0,01 bis 10 !Gewichtsprozent, bezogen auf die zu gewichte unterhalb 1000 erhalten. . polymerisierenden Monomeren, zugesetzt, wobei die
metallen, Alkalihydroxiden, Natriumamid, Pyridin, 5 Die Polymerisation wird im allgemeinen in der sauren Verbindungen oder Benzoylperoxid als Kata- Weise durchgeführt, daß man das monomere Episulfid lysator. Dabei werden Molekulargewichte zwischen oder eine Mischung von monomeren Episulfiden vor-1000 und 2000 erreicht. Die Veröffentlichung von teilhafterweise zunächst über einem reduzierenden B ο i 1 e a u und S i g w a 11 in CR. habd. Seances Mittel, wie Calciumhydrid, destilliert, um Oxydations-Acad. Sei., 252 (1961), S. 882 bis 884, behandelt die io produkte, Kohlendioxid und andere Verunreinigungen Polymerisation von, Äthylensulfid mit alkalischen zu entfernen. Sodann wird zu den abdestillierten EpiKatalysatoren, wie Natriumamid, Natronlauge oder sulfiden der Katalysator zweckmäßig in einer Menge Natriumäthylat. In diesem Fall werden Molekular- von 0,01 bis 10 !Gewichtsprozent, bezogen auf die zu gewichte unterhalb 1000 erhalten. . polymerisierenden Monomeren, zugesetzt, wobei die
Aufgabe der Erfindung war es nunmehr, Polythio- 15 bevorzugte Katalysatormenge bei 0,5 bis 5 Gewichtsäther mit hohen Molekulargewichten zu bekommen, prozent liegt. Nunmehr wird die Polymerisation mit
was man nach dem Verfahren der Erfindung erreicht. gutem Ergebnis bei Temperaturen von 20 bis 100,
Dieses erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung vorzugsweise 60 bis 80°C durchgeführt. Je nach den
von Polythioäthern durch Polymerisation eines mono- Reaktionsbedingungen und der Natur der verwendeten
meren Episulfids, gegebenenfalls durch Mischpoly- 120 monomeren Episulfide verläuft die Polymerisation
merisation mit anderen monomeren Episulfiden, in innerhalb von wenigen Minuten bis 48 Stunden oder
Gegenwart eines Katalysators ist dadurch gekenn- mehr.
zeichnet, daß als Katalysator ein Metalloxid oder Die Polymerisation kann in Lösung oder in Masse
Metallperoxid verwendet wird, dessen Metall eine durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen
Wertigkeit von nicht mehr als 4 besitzt und wobei es 25 aromatische Kohlenwasserstoffe, wie- Benzol, Toluol
sich um eines der folgenden Metalle handelt: Na, K, oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Iso-Mg,
Ca, Sr, Ba, Al, Sn, Pb, Sb, Bi, Fe, Co und Ni. pentan, η-Hexan oder Octan, oder chlorierte'Kohlen-
Diese Katalysatoren können einzeln oder in Kombi- ' · Wasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylennation
miteinander verwendet werden. Je feiner ,die , chlorid oder Äthylenchlprid, in Betracht. Das Lösungs-Teilchengröße
des Katalysators ist, desto reaktions- 30 mittel kann verwendet werden, um die Reaktionsfähiger
ist der Katalysator. Die bevorzugte Teilchen- geschwindigkeit zu steuern, da es dazu beiträgt, die
größe liegt in der Größenordnung von weniger als Reaktionswärme -in dem gegebenenfalls bewegten
1 μ. Die bevorzugten Katalysatoren sind solche, deren Reaktionsgemisch gleichmäßig zu verteilen. Der PolyMetall
eine Wertigkeit von 2 besitzt, wie CaO, Ca2Og, merisationsdruck ist nicht kritisch, so daß die PoIy-MgO,
BaO und NiO. 35 merisation in einem offenen Gefäß bei Atmosphären-Ais Episulfide kann man beispielsweise Styrolsulfid, druck oder in einem geschlossenen Gefäß unter auto-Allylthioglycidyläther,
Thioglycidylacrylat, Thioglyci- genem Druck durchgeführt werden kann,
dylmethacrylat, 3,4-Epoxi-l,2-butylensulfid, Vinyl- Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläute-
dylmethacrylat, 3,4-Epoxi-l,2-butylensulfid, Vinyl- Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläute-
cyclohexensulfid, Butadienmonoepisulfid und vor- rung der Erfindung. Soweit die Polymerisate darin
zugsweise Alkylensulfide mit 2 bis 4 Kohlenstoff- 4° physikalisch gebundenes Lösungsmittel enthielten,
atomen, wie Äthylensulfid, Propylensulfid, Butylen- wurde dieses in einem Vakuumofen bei erhöhter Temsulfid
einschließlich^ ,1,2-Butylensulfid, 2,3-Butylen-;: iperatur verdampft. :.. .
sulfid und Isobutylensulfid, sowie auch Cyclohexen- . .
sulfid und Isobutylensulfid, sowie auch Cyclohexen- . .
sulfid verwenden. Diese Episulfide können nach dem ^Beispiel 1 bis y
Verfahren der Erfindung einzeln oder im Gemisch 145 Monomeres Äthylensulfid wurde mit verschiedenen
miteinander polymerisiert werden. Vorzugsweise eignet'. Metalloxid- und peroxidkatalysatoren polymerisiert,
sich das Verfahren zur Mischpolymerisation von wobei' feste kristalline Polythioäther mit hohem
Propylensulfid oder Butylensulfid mit Allylthioglyci- Molekulargewicht erhalten wurden. Es wurden PoIydyläther.
merisationsbomben aus. rostfreiem Stahl mit trocke-
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten 50 nem gasförmigem Stickstoff gereinigt und dann mit
Polymerisate oder Mischpolymerisate sind im allge- dem Lösungsmittel, dem Monomeren und Katalysator
meinen in Wasser unlöslich, und die ganz oder haupt- in den unten angegebenen Menge gefüllt. Der in der
sächlich aus Äthylensulfid gewonnenen Polymerisate . Bombe oberhalb der Beschickung verbleibende Raum
oder Mischpolymerisate sind praktisch völlig unlös- wurde mit Stickstoff gefüllt; die Bomben wurden dann
lieh in organischen. ^Lösungsmitteln, wie Benzol, 55 geschlossen und in ein:konstant auf 8O0C gehaltenes
Aceton, Hexan und Methylenchlorid, d. h., sie sind Wasserbad gestellt. Die Bomben wurden nun während
zu weniger als 1 Gewichtsprozent in solchen Lösungs- der in der Tabelle angegebenen Zeit gerollt und dann
mitteln löslich. aus dem Bad herausgenommen, auf Raumtemperatur
Die Polymerisate, die man nach dem Verfahren der abgekühlt und geöffnet. Der Inhalt wurde in Becher
Erfindung gewinnt, besitzen einen verhältnismäßig 60 entleert, mit Benzol gewaschen, filtriert und bei 50° C
hohen Schmelzpunkt und sind daher als Hochtempera- unter Vakuum bei weniger als 5 mm Hg während
turformmassen brauchbar. In geschmolzenem Zustand 24 Stunden getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltekönnen
sie zu flexiblen Filmen verformt werden. nen Polymerisate sind in der Tabelle aufgeführt. Zur
Mischpolymerisate von Äthylensulfid und anderen Bestimmung der Schmelzbereiche der erhaltenen PoIy-Episulfiden,
wie Propylensulfid und/oder Butylen- 65 merisate diente ein Kofler-Micro-Hot-Stage-Gerät
sulfid, sind wertvolle strangpreßbare Materialien. und ein Mikroskop, und die Steigerung der Tempera-Mischpolymerisate
aus Propylensulfid und/oder Buty- tür betrug 3°C je Minute. Es sind als Schmelzbereiche
lensulfid und 2 bis 20 Gewichtsprozent Allylthio- die Temperaturen angegeben, bei welchen das Schmel-
zen begann, bis zu den Temperaturen, bei welchen das Schmelzen vollständig war.
4 I
Zusammensetzung der Beschickung für die Polymerisation
Monomeres Äthylensulfid in g
Benzol als Lösungsmittel
in ml
in ml
Katalysator in g
Al2O3
CaO2
NiO
SnO2
Sb2O3
Na2O2
Polymerisationsbedingungen
Badtemperatur in 0C
Polymerisationszeit
in Stunden
Polymerisationszeit
in Stunden
Polymerisationsprodukt
Schmelzbereich in ° C
Ausbeute in g
Schmelzbereich in ° C
Ausbeute in g
25,115 100
1,26
1,26
193-197 11,5
0,89 —
— — — — 0,89
1,07 | — | — | — | — | — |
— | 1,87 | — | — | ||
— | — | 3,6 | — | — | — |
— | — | 0,96 | — | — | |
— | — | — | 1,97 | — | |
1,88 |
200-206 22,2
195-204 4,8 206-216
5,5
195-250
4,1
4,1
199-225
25,3
25,3
200-204 4,8
199-202 10,9
205-211 6,7
Es wurden zwei verschließbare 850,5 g fassende Polymerisationsflaschen gereinigt, getrocknet, mit
Stickstoff ausgespült und dann in folgender Weise beschickt:
unter Vakuum bei 400C während 48 Stunden auf ein
konstantes Gewicht getrocknet. Es wurden Ausbeuten von 25 bzw. 23 % erhalten. Bei der Prüfung der grundmolaren
Viskositätszahl (η) bei 300C in Chloroform ergaben sich Werte von 0,709 bzw. 0,793.
Flasche Nr. 1 | Flasche Nr. 2 | |
Calciumoxid Magnesiumoxid Benzol |
- 0,2 g 90 ml 50 ml |
0,2 g 90 ml 50 ml |
Propylensulfid |
40 55
45
Die Oxide waren durch Erhitzen auf Rotglut während einer Stunde vorgetrocknet und vor der Verwendung
unter trockenem Stickstoff gelagert worden. Das Benzol war trocken und das Propylensulfid frisch
destilliert.
Die Flaschen wurden dann nach dem Befüllen dicht verschlossen und 22 Stunden in einem Wasserbad von
80° C gerollt. Dann wurden sie aus dem Bad herausgenommen, auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet,
und das viskose flüssige Reaktionsgemisch wurde herausgeholt. Die Reaktionsmischungen wurden in
einem Vakuumofen bei 5 mm Hg und 400C zur Entfernung
von Lösungsmitteln und nicht umgesetzten Monomeren zur Trockne eingedampft. Jeder der verbleibenden
kautschukartigen Rückstände wurde in 200 ml trockenem Benzol aufgenommen, über Nacht
in dem Benzol stehengelassen, und die erhaltenen klaren, obenauf schwimmenden Flüssigkeiten wurden
in 21 Methanol filtriert. Die ausgefallenen Polymere
wurden dann mit frischem Methanol gewaschen und
Es wurde eine Reaktionsbombe mit 89,7 g (1,02MoI) 1,2-Butylensulfidj 23,4 g (0,18 Mol) Allylthioglycidyläther,
400 ml Benzol und 0,2 g Magnesiumoxid gefüllt. Die Bombe wurde verschlossen und 22 Stunden
in ein auf 800C gehaltenes Wasserbad gestellt. Die Bombe wurde dann aus dem Wasserbad herausgenommen,
auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Inhalt wurde in eine Vakuumflasche filtriert. Das Benzol und
nicht umgesetzte Monomere wurden durch Erhitzen und mittels einer Wasserstrahlpumpe entfernt. Die
Flasche enthielt eine kleine Menge Öl. Das Produkt hatte ein niedriges Molekulargewicht und stellte ein
härtbares Polymer dar, das mit Hilfe üblicher Vulkanisiermittel unter Bildung eines hochmolekularen vernetzten
Elastomeren gehärtet werden konnte.
6o
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Polythioäthern durch Polymerisation eines monomeren Episulfids,
gegebenenfalls durch Mischpolymerisation mit anderen monomeren Episulfiden, in Gegenwart
eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator ein Metalloxid oder Metallperoxid verwendet wird, dessen Metall
eine Wertigkeit von nicht mehr als .4 besitzt und wobei es sich um eines der folgenden Metalle handelt:
Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sn, Pb, Sb, Bi, Fe, Co und Ni. ■ \ ;. ■
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als monom'eres Episulfid ein Alkylen-
sulfid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Propylensulfid oder Butylensulfid
mit Allylthioglycidyläther mischpolymerisiert wird. ; ... ;. . ·■-.·
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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