DE1545017B2 - Verfahren zur herstellung von polythioaethern - Google Patents

Description

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Die deutsche Auslegeschrift 1122 710 beschreibt glycidyläther, Thioglycidylacrylat, Thioglycidylmethein Verfahren zur Herstellung von Polythioäthern acrylat, 3,4-Epoxy-1,2-butylensulfid, Vinylcyclodurch Polymerisation von gegebenenfalls substituier- hexensulfid und/oder Butadienmonoepisulfid können tem Styrolsulfid unter Verwendung von Alkali- zu Elastomeren gehärtet werden,
metallen, Alkalihydroxiden, Natriumamid, Pyridin, 5 Die Polymerisation wird im allgemeinen in der sauren Verbindungen oder Benzoylperoxid als Kata- Weise durchgeführt, daß man das monomere Episulfid lysator. Dabei werden Molekulargewichte zwischen oder eine Mischung von monomeren Episulfiden vor-1000 und 2000 erreicht. Die Veröffentlichung von teilhafterweise zunächst über einem reduzierenden B ο i 1 e a u und S i g w a 11 in CR. habd. Seances Mittel, wie Calciumhydrid, destilliert, um Oxydations-Acad. Sei., 252 (1961), S. 882 bis 884, behandelt die io produkte, Kohlendioxid und andere Verunreinigungen Polymerisation von, Äthylensulfid mit alkalischen zu entfernen. Sodann wird zu den abdestillierten EpiKatalysatoren, wie Natriumamid, Natronlauge oder sulfiden der Katalysator zweckmäßig in einer Menge Natriumäthylat. In diesem Fall werden Molekular- von 0,01 bis 10 !Gewichtsprozent, bezogen auf die zu gewichte unterhalb 1000 erhalten. . polymerisierenden Monomeren, zugesetzt, wobei die

Aufgabe der Erfindung war es nunmehr, Polythio- 15 bevorzugte Katalysatormenge bei 0,5 bis 5 Gewichtsäther mit hohen Molekulargewichten zu bekommen, prozent liegt. Nunmehr wird die Polymerisation mit was man nach dem Verfahren der Erfindung erreicht. gutem Ergebnis bei Temperaturen von 20 bis 100,

Dieses erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung vorzugsweise 60 bis 80°C durchgeführt. Je nach den von Polythioäthern durch Polymerisation eines mono- Reaktionsbedingungen und der Natur der verwendeten meren Episulfids, gegebenenfalls durch Mischpoly- 120 monomeren Episulfide verläuft die Polymerisation merisation mit anderen monomeren Episulfiden, in innerhalb von wenigen Minuten bis 48 Stunden oder Gegenwart eines Katalysators ist dadurch gekenn- mehr.

zeichnet, daß als Katalysator ein Metalloxid oder Die Polymerisation kann in Lösung oder in Masse

Metallperoxid verwendet wird, dessen Metall eine durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen Wertigkeit von nicht mehr als 4 besitzt und wobei es 25 aromatische Kohlenwasserstoffe, wie- Benzol, Toluol sich um eines der folgenden Metalle handelt: Na, K, oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Iso-Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sn, Pb, Sb, Bi, Fe, Co und Ni. pentan, η-Hexan oder Octan, oder chlorierte'Kohlen-

Diese Katalysatoren können einzeln oder in Kombi- ' · Wasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylennation miteinander verwendet werden. Je feiner ,die , chlorid oder Äthylenchlprid, in Betracht. Das Lösungs-Teilchengröße des Katalysators ist, desto reaktions- 30 mittel kann verwendet werden, um die Reaktionsfähiger ist der Katalysator. Die bevorzugte Teilchen- geschwindigkeit zu steuern, da es dazu beiträgt, die größe liegt in der Größenordnung von weniger als Reaktionswärme -in dem gegebenenfalls bewegten 1 μ. Die bevorzugten Katalysatoren sind solche, deren Reaktionsgemisch gleichmäßig zu verteilen. Der PolyMetall eine Wertigkeit von 2 besitzt, wie CaO, Ca₂Og, merisationsdruck ist nicht kritisch, so daß die PoIy-MgO, BaO und NiO. 35 merisation in einem offenen Gefäß bei Atmosphären-Ais Episulfide kann man beispielsweise Styrolsulfid, druck oder in einem geschlossenen Gefäß unter auto-Allylthioglycidyläther, Thioglycidylacrylat, Thioglyci- genem Druck durchgeführt werden kann,
dylmethacrylat, 3,4-Epoxi-l,2-butylensulfid, Vinyl- Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläute-

cyclohexensulfid, Butadienmonoepisulfid und vor- rung der Erfindung. Soweit die Polymerisate darin zugsweise Alkylensulfide mit 2 bis 4 Kohlenstoff- 4° physikalisch gebundenes Lösungsmittel enthielten, atomen, wie Äthylensulfid, Propylensulfid, Butylen- wurde dieses in einem Vakuumofen bei erhöhter Temsulfid einschließlich^ ,1,2-Butylensulfid, 2,3-Butylen-_;: iperatur verdampft. :.. .
sulfid und Isobutylensulfid, sowie auch Cyclohexen- . .

sulfid verwenden. Diese Episulfide können nach dem ^Beispiel 1 bis y

Verfahren der Erfindung einzeln oder im Gemisch 145 Monomeres Äthylensulfid wurde mit verschiedenen miteinander polymerisiert werden. Vorzugsweise eignet'. Metalloxid- und peroxidkatalysatoren polymerisiert, sich das Verfahren zur Mischpolymerisation von wobei' feste kristalline Polythioäther mit hohem Propylensulfid oder Butylensulfid mit Allylthioglyci- Molekulargewicht erhalten wurden. Es wurden PoIydyläther. merisationsbomben aus. rostfreiem Stahl mit trocke-

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten 50 nem gasförmigem Stickstoff gereinigt und dann mit Polymerisate oder Mischpolymerisate sind im allge- dem Lösungsmittel, dem Monomeren und Katalysator meinen in Wasser unlöslich, und die ganz oder haupt- in den unten angegebenen Menge gefüllt. Der in der sächlich aus Äthylensulfid gewonnenen Polymerisate . Bombe oberhalb der Beschickung verbleibende Raum oder Mischpolymerisate sind praktisch völlig unlös- wurde mit Stickstoff gefüllt; die Bomben wurden dann lieh in organischen. ^Lösungsmitteln, wie Benzol, 55 geschlossen und in ein:konstant auf 8O⁰C gehaltenes Aceton, Hexan und Methylenchlorid, d. h., sie sind Wasserbad gestellt. Die Bomben wurden nun während zu weniger als 1 Gewichtsprozent in solchen Lösungs- der in der Tabelle angegebenen Zeit gerollt und dann mitteln löslich. aus dem Bad herausgenommen, auf Raumtemperatur

Die Polymerisate, die man nach dem Verfahren der abgekühlt und geöffnet. Der Inhalt wurde in Becher Erfindung gewinnt, besitzen einen verhältnismäßig 60 entleert, mit Benzol gewaschen, filtriert und bei 50° C hohen Schmelzpunkt und sind daher als Hochtempera- unter Vakuum bei weniger als 5 mm Hg während turformmassen brauchbar. In geschmolzenem Zustand 24 Stunden getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltekönnen sie zu flexiblen Filmen verformt werden. nen Polymerisate sind in der Tabelle aufgeführt. Zur Mischpolymerisate von Äthylensulfid und anderen Bestimmung der Schmelzbereiche der erhaltenen PoIy-Episulfiden, wie Propylensulfid und/oder Butylen- 65 merisate diente ein Kofler-Micro-Hot-Stage-Gerät sulfid, sind wertvolle strangpreßbare Materialien. und ein Mikroskop, und die Steigerung der Tempera-Mischpolymerisate aus Propylensulfid und/oder Buty- tür betrug 3°C je Minute. Es sind als Schmelzbereiche lensulfid und 2 bis 20 Gewichtsprozent Allylthio- die Temperaturen angegeben, bei welchen das Schmel-

zen begann, bis zu den Temperaturen, bei welchen das Schmelzen vollständig war.

Beispiel

4 I

Zusammensetzung der Beschickung für die Polymerisation

Monomeres Äthylensulfid in g

Benzol als Lösungsmittel
in ml

Katalysator in g

Al₂O₃

CaO₂

NiO

SnO₂

Sb₂O₃

Na₂O₂

Polymerisationsbedingungen

Badtemperatur in ⁰C
Polymerisationszeit
in Stunden

Polymerisationsprodukt
Schmelzbereich in ° C
Ausbeute in g

25,115 100
1,26

193-197 11,5

0,89 —

— — — — 0,89

1,07	—	—	—	—	—
—	1,87			—	—
—	—	3,6	—	—	—
—	—		0,96	—	—
—	—		—	1,97	—
					1,88

200-206 22,2

195-204 4,8 206-216

5,5

195-250
4,1

199-225
25,3

200-204 4,8

199-202 10,9

205-211 6,7

Beispiel 10

Es wurden zwei verschließbare 850,5 g fassende Polymerisationsflaschen gereinigt, getrocknet, mit Stickstoff ausgespült und dann in folgender Weise beschickt:

unter Vakuum bei 40⁰C während 48 Stunden auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Es wurden Ausbeuten von 25 bzw. 23 % erhalten. Bei der Prüfung der grundmolaren Viskositätszahl (η) bei 30⁰C in Chloroform ergaben sich Werte von 0,709 bzw. 0,793.

	Flasche Nr. 1	Flasche Nr. 2
Calciumoxid Magnesiumoxid Benzol	- 0,2 g 90 ml 50 ml	0,2 g 90 ml 50 ml
Propylensulfid

40 55

45

Die Oxide waren durch Erhitzen auf Rotglut während einer Stunde vorgetrocknet und vor der Verwendung unter trockenem Stickstoff gelagert worden. Das Benzol war trocken und das Propylensulfid frisch destilliert.

Die Flaschen wurden dann nach dem Befüllen dicht verschlossen und 22 Stunden in einem Wasserbad von 80° C gerollt. Dann wurden sie aus dem Bad herausgenommen, auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet, und das viskose flüssige Reaktionsgemisch wurde herausgeholt. Die Reaktionsmischungen wurden in einem Vakuumofen bei 5 mm Hg und 40⁰C zur Entfernung von Lösungsmitteln und nicht umgesetzten Monomeren zur Trockne eingedampft. Jeder der verbleibenden kautschukartigen Rückstände wurde in 200 ml trockenem Benzol aufgenommen, über Nacht in dem Benzol stehengelassen, und die erhaltenen klaren, obenauf schwimmenden Flüssigkeiten wurden in 21 Methanol filtriert. Die ausgefallenen Polymere wurden dann mit frischem Methanol gewaschen und

Beispiel 11

Es wurde eine Reaktionsbombe mit 89,7 g (1,02MoI) 1,2-Butylensulfidj 23,4 g (0,18 Mol) Allylthioglycidyläther, 400 ml Benzol und 0,2 g Magnesiumoxid gefüllt. Die Bombe wurde verschlossen und 22 Stunden in ein auf 80⁰C gehaltenes Wasserbad gestellt. Die Bombe wurde dann aus dem Wasserbad herausgenommen, auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Inhalt wurde in eine Vakuumflasche filtriert. Das Benzol und nicht umgesetzte Monomere wurden durch Erhitzen und mittels einer Wasserstrahlpumpe entfernt. Die Flasche enthielt eine kleine Menge Öl. Das Produkt hatte ein niedriges Molekulargewicht und stellte ein härtbares Polymer dar, das mit Hilfe üblicher Vulkanisiermittel unter Bildung eines hochmolekularen vernetzten Elastomeren gehärtet werden konnte.

6o

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polythioäthern durch Polymerisation eines monomeren Episulfids, gegebenenfalls durch Mischpolymerisation mit anderen monomeren Episulfiden, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Metalloxid oder Metallperoxid verwendet wird, dessen Metall

eine Wertigkeit von nicht mehr als .4 besitzt und wobei es sich um eines der folgenden Metalle handelt: Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sn, Pb, Sb, Bi, Fe, Co und Ni. ■ \ ;. ■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als monom'eres Episulfid ein Alkylen-

sulfid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Propylensulfid oder Butylensulfid mit Allylthioglycidyläther mischpolymerisiert wird. ; ... _;. . ·■-.·