DE1545017A1 - Verfahren zum Herstellen von Polyepisulfiden - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von PolyepisulfidenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
- C08G75/08—Polythioethers from cyclic thioethers from thiiranes
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Description
Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polyepisulfiden, die ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht haben.
Bei den erfindungsgemäeen Polyepisulfiden kann es sich Je nach
dem, ob ein oder mehr als ein monomere« Episulfid als Ausgangsfflaterlal verwendet worden 1st, entweder um Homopolymerisate oder
um Mischpolymerisate handeln· Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung gewisser Metalloxyd- und Oxyd erzeugender Katalysatoren in dem Polymerisationsverfahren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyeplsulfide herzustellen, die ein hohes Molekulargewicht haben. Die Erfindung betrifft ferner neu« Oxydkatalysatoren, die in einem solchen Polymer! eationsprozeÄ verwendet werden können, um Polyepisulfide herzustellen, die ein verhältnismäBig hohes Molekulargewicht haben.
Weitere der Erfindung zugrunde liegende Aufgaben ergeben »ich
teils von selbst und teils sind sie in den folgenden Ausführungen
näher dargelegt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daJ gewisse Metalloxydsalze in Form von Feststoffteilchen die Polymerisation von Epi-
sulfiden unter Bildung von nützlichen hochmolekularen- Pelymeri-T 18-B BAD ORIGINAL^
19928-c
säten katalysieren.
Zu den im Rahmen vorliegender Erfindung liegenden Oxydverbindungen gehören Substanzen, die wie Peroxyde unter den Polymerisationsbedlngungen Oxyde bilden. Die bestimmten Oxyde« die für
vorliegende Erfindung gut verwendbar sind, sind die von Metallen in einem ganzzahligen Oxydationswert, d.h. Valenz, von nicht
mehr als IV und die in die dritte Perlode, Gruppen IA, HA und
HlA, die vierte Periode, Gruppen IA, HA und VIII, die fUnfte
Periode, Gruppen HA, IVA und VA und in die sechste Periode, Gruppen HA, IVA und VA des Periodischen Systems der Elemente
fallen, nMmlich die Oxyde Na2O, Na2O2; KgO; Al2Oy K2O, K3O2;
CaO, CaO2; P*2°y Co0# NiOi Sr0* Sr02J Sn0 * SnO2 1 Sb2°3J Ba0'
BaO2; PbO, PbO2 und Bi2Oy
Diese Katalysatoren können einzeln oder kombiniert verwendet
werden. Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Katalysatoren liegen vorzugsweise in Fora von Teilchen vor· üs wurde,
allgemein gesprochen, gefunden, daü Je feiner die Teilchengröße,'
eesto reaktionsfähiger der Katalysator 1st. Die bevorzugte Teil* chengröäe liegt in der Größenordnung von weniger als ein Mikron.
(o Die bevorzugten Katalysatoren sind die, bei welchen das Metall
u> eine Valens von zwei, wie CaO, Ca2O2, MgO, BaO und tilQhaT,
_» Vorliegende Erfindung ist ganz allgemein anwendbar für die Polyen
ο aerisation von EpIaulfiaotren. Typische aonoswre £piaulfide#
die nach des Verfahren vorliegender Erfindung polymerisiert wer*
den können, sind Styrolsulfld, AllylthioglycidylMther, Thioglycidylacrylat, Thioglycldylmethacrylat, 3,4-Epaxy-l,2butylen~
sulfid, Vinylcyclohexensulfld, Butadienaonoeplsulfld und Alky-
~. -* *
BAD ORiGiNAL
leneulfide, wie Äthyleneulfid, Propylensulfid, Butylensulfid,
wie l,2-.öutylensulfid und 2,3-Butylensulfid, Ieobutylensulfid
und Cyclohexensulfid. £s können als Ausgangsmaterialien auch Mischungen dieser monomeren Episulfid© verwendet werden. Im allgemeinen
sind die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellten Polymerisate und Mischpolymerisate in ..asser unlöslich und die zur Gänze oder hauptsächlich aus Äthylensulfid gewonnenen
Polymerisate sind praktisch völlig unlöslich in organischen Lösungsmitteln» wie Benzol» Aceton, Hexan und Methylenchlorid,
d.h., sie sind in einem Ausmaß von weniger als 1 Gew.Jfü
den Lösungsmitteln löslich.
Uach dem Verfalireu der Erfindung hergestellte Homopolymerisäte
von Xthylensulfid sind kristalline Feststoffe, ciie einen verhältnismäßig
hohen Schmelzpunkt haben. Sie sind als HochtemperaturforminaBseii
brauchbar und können in geschmolzenen Zustand zu biegsamen
Filmen verformt werden. Nach dem Verfahren vorliegender Erfindung
hergestellte Mischpolymerisate von Äthylensulfid und Monomeren, wie Propylensulfid und/oder ßutylensulfid bilden wert-.volle
strangpreßbare Materialien; wenn geschmolzen, können diese
zu biegsamen Filmen verforrat werden. Mischpolymerisate können
auch aus monomeren Mischungen von Propylensulfid und/oder Butylensulfid
und aus 2-20 Gew.% Allylthioglycidyläther, Thioglycidyl-
ο acrylat, Thioglycldylraethacrylat, 3»4-Epoxy-l#2~butylensulfid,
Vinylcyclohexen-und Butadienmonoepisulfid oder Mischungen dieser
^ hergestellt werden, und solche Mischpolymerisate können nach beon
kannten Vulkanisiermethoden zur Bildung wertvoller Elastomerer ge-
σι härtet werden. Gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung können
Polymere von Propylensulfid und/oder Butylenßulfid hergestellt
werden, die wertvolle elastomere Materialien darstellen, die eich
au biegsamen Filmen verformen lassen.
BAD ORIGINAL - 3 -
Einzelheiten dee Polymerisationaprozeaaea sind in den unten angegebenen Beispielen dargelegt. Im allgemeinen wird die Polymerisation in der Weise ausgeführt, daß man das monomere Episulfid oder
Mischungen von Episulfiden mit den oben beschriebenen Katalysatoren in Berührung bringt. Um beste Ergebnisse zu erzielen, werden die als Ausgangsstoffe verwendeten Monomeren vorteilhafterweise unmittelbar vor der Verwendung frisch aus einem reduzierenden Mittel, wie Calciumhydrid, destilliert, um Oxydationsprodukte,
Kohlenstoffdioxyd und andere Verunreinigungen zu entfernen. Der
Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gew.Ji, bezogen auf das zu polymer!sierende Monomere, verwendet} die bevorzugte Menge Katalysator liegt bei Q,^ bis 5 Gew.#. Die Polymerisation kann mit gutem Ergebnis bei Temperaturen von 20 bis 100° C,
vorzugsweise im Bereich von etwa 60 bis 80° C,durchgeführt werden.
Je nach den Reaktionsbedingungen und der Natur des verwendeten monomeren Materials verläuft die Umsetzung innerhalb eines Zeitraumes von wenigen Minuten bis 48 Stunden oder mehr.
Die Polymerisation kann oime Anwendung eines Lösungsmittels, wie
in einem Haufenverfahren, durchgeführt werden; es kann aber auch
eins der verschiedenen inerten organischen Lösungsmittel in einem
co matische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol,
^ aliphatiache Kohlenwasserstoffe« wie Isopentan, η-Hexan oder
^ Octan, oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Kohlen·tofftetra
o ohlDrid, Methylenchlorid oder Äthylenehlorid. Das Lösungsmittel
wird verwendet, um gegebenenfalls die Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit zu unterstützen, indem es etwa dazu be&rKgt, die
Reaktionswärme zu erteilen.*D#r für die Reaktion anzuwendende
Da· Reaktionsgeaisch kann zur Förderung der Umsetzung bewegt
werden·
- t4 -
BAD ORJGJNAL
Druck erscheint nicht besonders kritisch. So kann die Reaktion z.B.
in einem offenen Gefitfl bei atmosphärischem Druck oder in einem geschlossenen
Gefäß unter autogenem Druck durchgeführt werden. Bei Verwendung eines Lösungsmittels lot es erwünscht, das Reaktionsgefäfl
mit dem Lösungsmittel, Katalysator und dem Monomeren zu füllen,
wenn auch diese bestimmte Reihenfolge nicht für das erfolgreiche DurohfUhren des Verfahrens der Erfindung kritisch ist.
Um das Wesen vorliegender Erfindung genauer darzustellen, dienen
die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung der Anwendung der neuen Katalysatoren vorliegender Erfindung. In vielen Versuchen
enthielt das Polymer!3ationsprodukt physisch gebundenes Lösungsmittel,
das durch Verdampfung, wie in einem Vakuumofen bei erhöhter
Temperatur, entfernt wurde. Die folgenden Beispiele dienen le diglich der Yeranschaullchung der Erfindung und sind nicht dazu bestirnt» den Sohuteuafsng der Erfindung zu begrenzen.
Beispiele 1-9
Xthylensulfid wurde «it verschiedenen Metalloxid- und
Peroxydkatalyaatoren polymerisiert und feste kristalline polymere
co Folyepisulfide «it hohe« Molekulargewicht erhalten. Ss wurden
«* Polymerisationabo«ben aus rostfreie« Stahl «it trockene« gasför-
£J «igen Stickstoff gereinigt und dann «it d«« Lösungsmittel, de«
Il Monomeren und Katalysator in den unten angegebenen Mengen gefüllt.
o Der in der Boebe oberhalb der Besohiekung verbleibende Rau« wurde
«it Stickstoff gefUllt! die Boaben wurden dann geschlossen und
in eine« konstant auf 80° C gehaltenen Wasserbad gestellt* Die
BAD ORIGINAL
co
co OD K> CO
cn
Reaktionsgefääe wurden dann während der in der Tabelle angegebenen
Zelt gerollt und dann aus dem Bad herausgenommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet. Der Inhalt wurde in Becher entleert, mit Benzol gewaschen, filtriert und bei ί>0° C unter Vakuum
(weniger als 5 mm Hg) während 24 Stunden getrocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisates sind in der Tabelle aufgeführt. Zur Bestimmung der Schmelzbereiche der erhaltenen Polymerisate in 0C diente ein Kofier Micro Hot Stage - Gerät, wie es
von Arthur H. Thomas Co., Philadelphia, Pa-, verkauft wird, und ein Mikroskop, und die Steigerung der Temperatur betrug 3° C Je
Minute. Ee sind als Schmelzbereiche die Temperaturen angegeben,
bei welchen das Schmelzen begann,bis zu den Temperaturen, bei
welchen das Schmelzen vollständig war.
Beispiel JL. -£_ -JL JL -1_ JL JL.
iuEananenBetzung der Beschickung
für die Polymerisation
co Al3O5 1,26 - - - ■ - -
2 CaO2 - 0,89 - - - - - - 0,89
00 J110 . 1,07
00 SnO2 - - - 1,87 -
H Sb3O5 .---3,6-- - -
g Ma2O2 - - . - - - 0,96
στ Pe2O5 - - - - - - 1,97
BaO - - - - - ■ - 1,B8
sationebedlngung
δ ι
cn cn
18/1
Es wurden zwei verschließbare Ü3O,ij g fassende Polymerisationaflaschen gereinigt, getrocknet, mit Stickstoff ausgespült und
dann in folgender Weise beschickt:
- | 0,2 g |
90 ml | 90 ml |
50 ml | 50 ml |
Benzol
Die Oxyde, welche den Gütegrad von Reagenzien hatten, wurden durch
Erhitzen auf Rotglut während einer Stunde vorgetrocknet und vor der Verwendung unter trockenem Stickstoff gelagert. Das Benzol
war trocken und das Propylensulfid frisch destilliert.
Die Flaschen wurden dann abgedichtet und etwa 22 Stunden in einem
Wasserbad von 80° C gerollt. Die Flaschen wurden dann aus dem Bad herausgenommen, auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet und das
viskose flüssige Reaktionsgemisch aus jeder Flasche entfernt. Die Reaktionsmischungen wurden in einem Vakuumofen bei 5 mn Hg und
40° C zur Entfernung von Lösungsmitteln und nicht umgesetzten Monomeren zur Trockene verdampft. Jeder der verbleibenden kautschukartigen Rückstände wurde in etwa 200 ml trockenem Benzol auf»
genommen, über Nacht in dem Benzol stehen gelassen und die erhaltenen klaren, oben aufschwimmenden Flüssigkeiten wurden durch ein
Nr. 1 Whatman Papier in 2 Liter Methanol filtriert. Die ausgefal-
909828/1506
BAD ORIGINAL
lenen Polymere wurden dann mit frischem Methanol gewaschen und
unter Vakuum bei 40° C während 48 Stunden auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Es wurden Ausbeuten von 25 bzw» 23 % an den
«***>
Verwendung von CaO und MgO als Katalysatoren hergestellten
Polymeren erhalten. Bei der Prüfung auf grundmolare Viskosität
(-η ) bei 30° C und in Chloroform ergaben diese Polymerisate
grundmolare Viskositätszahlen von 0,709 bzw. 0,793.
Es wurde eine Reaktionsbombe mit 89,7 g (l#02 Hol) 1,2-Butylensulfid, 23,4 g (0,18 Mol) AllylthioglyoidylMther, 400 al Benaol
und 0,2 g Magnesiumoxid gefüllt. Di· Boabe wurde verschlossen
und 22 Stunden in ein auf 80° C gehaltenes Wasserbad gestellt. Die Bombe wurde dann aus dem Wasserbad herausgenommen, auf Raumteraperatur abgekühlt und der Inhalt wurde in einer Vakuumflasche
filtriert. Das Benxol und -4m nicht umgesetzte Monomere wurden
durch Erhitzen und mittels einer Wasserstrahlpumpe entfernt. Die Flasche enthielt eine kleine Meng« öl. Das Produkt hatte
ein niedriges Molekulargewicht und stellte «in härtbares Polymer
dar, das mit Hilf· üblicher Vulkanleiermittel unter Bildung
eines hochmolekularen vernetzten Elastomeren gehärtet werden konnte.
909828/1506 , „ __
BAD ORIGINAL
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zum Herstellen eines japisulfidpolyraeri sates, dadurch gekennzeichnet, daü zur Polymerieierung wenigstens ein monomereß Episulfid mit einem Metalloxyd in Berührung gebracht wird, dessen Metall eine Valenz von nicht mehr als vier hat und das in die Gruppen XA1 HA und HIA der dritten Perlode, in dia Gruppen IA, HA und VIII der vierten Periode, in die Gruppen HA, IVA und VA der fünften Perlode oder in die Gruppen Ha, IVA und VA der sechsten Periode des Periodischen Systems der llemente fällt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl als monomeres Episulfid ein Alkylensulfid, Styrolsulfid, Allyl« thioglyoidyläther, Thioglycidylaerylat, Thioglycidylinethacrylat, ^,^-Epoxy-l^-butylensulfid, Vinylcyclohexenepieulfid oder Butadlenmonoepisulfid verwendet wird.3· Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad als eins der monomeren Episulfide mindestens ein Alkylensulfid verwendet wird.4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daS Xthylensulfid verwendet wird.5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dafl Propylensulfid verwendet wird.909828/ 1506ß^> QRißiM..- 10 -6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, d&fi Butylensulfid verwendet wird.γ, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Allylthioglycidyläther mit wenigstens einem monomeren Episulfid, wie Propylerisulfid oder Butylensulfid, misohpolymerisiert wird.3. Verfahren nach Anspruch 79 dadurch gekennzeichnet, daß Allylthioglycidyläther mit Butylenaulfid miachpolymerisiert wird.y. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - b, dadurch gekennzeichnet, dafl als Metalloxyd Nag0, Na2Og, MgO, AIgO^, KgO, K2O2, CaO, CaO2, Fe3O5, CoO, NiO, SrO, SrOg, SnO, SnOg, Sb3O3, BaO, BaOg, PbO, PbOg oder Bi3O5 verwendet wird.10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumoxyd verwendet wird.11. Verfahren nach Anspruch y, dadurch gekennzeichnet, dliü Natriumperoxyd verwendet wird.X2. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Perrioxyd verwendet wird.909828/1506BADVerfahren aaoh Anapruch 9, dadurch gekennzeichnet« daB Antlaonoxyd verwendet wird.14. Verfahren naoh Anapruoh 9, dadurch gekennzeichnet, dai Zinnoxyd verwendet wird·13. Verfahren naoh eines der Anaprtlohe 1-8« dadurch gekennzeichnet« daB ein Metalloxyd verwendet wird« In des daa Netall die Valens zwei.16. Verfahren naoh Anapruoh 15« dadurch gekennzeichnet« daS Caloiuaoxyd verwendet wird·17· Verfahren naoh Anapruch 15, dadurch gekennzeichnet, daJ MagnealuBOxyd verwendet wird.18. Verfahren naoh Anapruch 15, dadurch gekennzeichnet, dai Bariumoxyd verwendet wird.19· Verfahren naoh Anapruoh 15» dadurch gekennzeichnet, daS Nickeloxyd verwendet wird.20· Verfahren naoh Anapruoh 15» dadurch gekennzeichnet, daB Caloiueperoxyd verwendet wird.909828/1506- 12 -
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