DE1545006C

DE1545006C - Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1545006C
Authority: DE
Inventors: Noboru; Yamanaka Yoshiyuki; Watanabe Tadashi; Iwakuni Yamada (Japan)
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Publication date: 1972-09-14

Description

POX₃ (I)
RPOX₂ (II)

in welchen X ein Halogen und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere olefinische Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur von etwa 0 bis 25O⁰C und unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 100 at mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Mischen der drei Komponenten in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von —50 bis 200° C hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Mischen von (1) einem organischen Aluminiumdihalogenid oder einem organischen Aluminiumsesquihalogenid oder einer Mischung davon, (2) einem oder mehreren Titanhalogeniden und (3) einer oder mehreren Oxyphosphorverbindungen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels hergestellt worden ist, wobei das Verhältnis zwischen der ersten und der zweiten Komponente, ausgedrückt als Molverhältnis zwischen Al und Ti, 0,1 bis 10 und das Verhältnis zwischen der dritten Komponente und der ersten Komponente, ausgedrückt als Molverhältnis zwischen. P und Al, 0,1 bis 1,0 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinische Kohlenwasserstoffe «-Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Mischen von Äthylaluminiumchlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid, Titantrichlorid und Phosphorylchlorid in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels hergestellt worden ist.

merisieren und kristalline Polymerisate ergeben, wenn sie mit einem Katalysator in Berührung gebracht werden, der durch Umsetzung einer Verbindung eines Übergangsmetalls und eines Reduktionsmetalls, eines Metallhydrids oder einer metallorganischen Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, hergestellt worden ist.

Es ist bekannt, daß beispielsweise Propylen ein kristallines Polymerisat mit einer hohen »stereospezifischen« Eigenschaft ergibt, wenn es unter Verwendung eines Katalysatorgemisches aus Triäthylaluminium- oder Diäthylaluminiumchlorid mit Titantrichlorid polymerisiert wird. Jedoch besitzt ein Katalysatorsystem, das beispielsweise aus Äthylaluminiumdichlorid und Titantrichlorid besteht, eine sehr geringe Fähigkeit, die vorstehend genannte stereospezifische Polymerisation zu unterstützen, weshalb der Katalysator für die sogenannte stereospezifische Polymerisation praktisch unwirksam ist.

Es wurde gefunden, daß durch Verwendung eines komplexen Katalysators, bestehend aus einem organischen Aluminiumhalogenid aus der Gruppe aus organischen Aluminiumhalogeniden und organischen AIuminiumsesquihalogeniden, einem oder mehreren Titanhalogeniden und einem Phosphorylhälogenid der allgemeinen Formel

POX₃ (I)

in der X ein Halogenatom darstellt; oder einem Organophosphonylhalogenid der allgemeinen Formel

RPOX₂ (II)

in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und X für ein Halogenatom steht, ein stereospezifisches Polymerisat erzielt werden kann, das bisher bei Verwendung von aus Alkylaluminiumdihalogenid-Titanhalogenid bestehenden Katalysatoren nicht erhalten werden konnte.

Nachstehend werden das Phosphorylhälogenid und das Organophosphonylhalogenid mit dem Sammelbegriff Oxyphosphorverbindungen bezeichnet.

Als aluminiumorganische Verbindungen können beispielsweise Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid, n-Propylaluminiumdijodid, Isobutylaluminiumdichlorid, n-Octylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid, Benzylaluminiumdichlorid, Methylaruminiumsesquichlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid verwendet werden.

Unter den »organischen Aluminiumsesquihalogeniden«, sind Verbindungen zu verstehen, die durch die allgemeine Formel

Al₂R₃X₃ oder A1R_1>5X

•1,5

Es ist bekannt, daß olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-l und Styrol, entweder allein oder in Mischung polydargestellt werden, in welcher X für ein Halogenatom steht und R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Gemäß der Erfindung werden die organischen AIuminiumdihalogenide, die organischen Aluminium-.

sesquihalogenide oder ihre Mischungen als erste Komponente verwendet.

Die als zweite Komponente zu verwendenden Titanhalogenide können aus einem Halogenid eines vier-, drei- oder zweiwertigen Titans bestehen, wobei Titantetrachloride Titantrichlorid, Titandichlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid besonders bevorzugt werden.
Das als dritte Komponente zu verwendende Phos-

3 4

phorylhalogenid kann aus einer der Verbindungen der genid liegt das Molverhältnis von Phosphor zu Aluallgemeinen Formel minium in dem Bereich von 0,1 bis 1,0, vorzugsweise ;. POX (η 0,2 bis 0,8.

³ Wenn die dritte Komponente in einer größeren

in der X für ein Halogen steht, bestehen, wobei 5 Menge als 1,0 zu dem organischen Aluminiümhalogenid

beispielsweise Phosphorylchlorid und Phosphoryl- zugegeben wird; wird eine entgegengesetzte Wirkung

bromid besonders bevorzugt sind. erzielt, d. h., die Polymerisation der olefinischen Koh-

AIs dritte Komponente sind nicht nur Phosphoryl- lenwasserstoffe wird verhindert. Wenn das Molverhälthalogenide, sondern auch Organophosphonylhaloge- nis kleiner ist als 0,1, ist die Wirkung der dritten nide der allgemeinen Formel io Komponente kaum merkbar. ' '■■■

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nach-

RPOX₂ (II) stehend an Hand der Polymerisation von Propylen

erläutert. In einem inerten organischen Lösungsmittel,

geeignet, in der R und X dje vorstehend angegebene wien-Heptan, werdenTitantrichlorid,Äthylaluminium-Bedeutung haben, wobei Äthylphosphonyldichlorid, 15 dichlorid und Phosphorylchlorid gemischt. Diese n-ButylphosphonyldichloridjPhenylphosphonyldichlo- Arbeitsweise wird in einer Atmosphäre eines inerten rid und Äthylphosphonyldibromid besonders bevor- Gases, wie Stickstoff, durchgeführt, um eine Berühzugt sind. rung mit Luft zu vermeiden. Der durch Mischen der

Entsprechend der Art des zu polymerisierenden drei Komponenten hergestellte Katalysator ist ein

Monomeren kann gemäß der Erfindung eine geeignete 20 Feststoff, der in dem inerten organischen Lösungs-

Kombination vorgenommen werden, indem jeweils mittel dispergiert und suspendiert ist. Dieser wird mit

eine Substanz aus den drei Komponenten so ausge- Propylen und einem geeigneten inerten Lösungsmittel

wählt wird, daß die Polymerisation vorteilhaft ausge- in einen Polymerisationsreaktor gegeben und in einem

führt werden kann. Gemäß der Erfindung ist es geeigneten Temperatur- und Druckbereich umgesetzt,

außerdem möglich, zur Bildung des Kombinations- 25 Die Temperatur beträgt 0 bis 250⁰C, vorzugsweise

katalysator nicht nur jeweils eine Substanz aus den 20 bis 100 ⁰C, und der Druck kann in einem Bereich

drei Komponenten, sondern jeweils zwei oder mehr von Normaldruck bis 100 at liegen. Als inertes organi-

Substanzen aus den drei Komponenten auszuwählen. sches Lösungsmittal können n-Heptan, n-Octan, Cyclo-

Ein wichtiger Vorteil der Erfindung'besteht darin, hexan, Benzol, Toluol oder Monochlorbenzol verwen-

daß selbst dann, wenn ein Katalysatorgemisch aus der 30 det werden, obgleich es ersichtlich ist, daß das inerte

ersten und zweiten Komponente kein kristallines Poly- organische Lösungsmittel nicht auf die vorstehend

merisat des Olefins ergibt, durch Zugabe der dritten angegebenen Lösungsmittel beschränkt ist. Als inertes

Komponente zu dem Katalysator ein kristallines Poly- organisches Lösungsmittel können auch Kohlen -

merisat in hoher Ausbeute erhalten werden kann. Wasserstoffe, die unter Normaldruck gasförmig sind;'

Wenn ein Katalysatorgemisch aus der ersten und der 35 verwendet werden, wie Propan und η-Butan. Das

zweiten Komponente nur ölige Produkte oder eine Monomere kann auch selbst als inertes organisches

geringe Menge eines festen Polymerisats niedriger Lösungsmittel verwendet werden. In einem solchen

Kristallinität erzeugt, kann durch Zugabe der dritten Fall ist es möglich, die Polymerisationsreaktion ohne

Komponente zu dem Katalysatorgemisch die Ausbeute besondere Zugabe eines Lösungsmittels durchzuführen,

und/oder Kristallinität des festen Polymerisats stark 40 Wenn die Mischung vollendet ist, kann die PoIy-

verbessert werden. merisationsreaktion durch eine Behandlung beispiels-

Ein aus Äthylaluminiumsesquichlorid und Titantri- weise mit einem Alkohol oder Wasser gereinigt werden,

chlorid bestehendes Katalysatorgemisch besitzt einen um den Katalysator zu zersetzen und zu entfernen,

geringen Grad an Aktivität und ergibt bei Verwendung Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung

für die Polymerisation von Propylen nur ein Poly- 45 kann als diskontinuierliches oder kontinuierliches Ver-

merisat mit niedriger stereospezifischer Eigenschaft. fahren ausgeführt werden.

Ein Katalysator, bei welchem die dritte Komponente Als ein Kriterium der stereospezifischen. Eigenschaft

zu der Mischung der beiden Komponenten zugesetzt von Polypropylen wird das Polymerisat normalerweise

wurde, ermöglicht dagegen die Herstellung eines stark mit siedendem n-Heptan extrahiert, und der Gewichts-

stereospezifischen Polymerisats in hoher Ausbeute. 50 Prozentsatz der unlöslichen Substanz wird gemessen.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können Der gemessene Wert wird als Index des isotaktischen dadurch erhalten werden, daß die vorstehend genann- Verhaltens (isotacticity index) bezeichnet (nachstehend ten drei Komponenten bei einer Temperatur im Be- als 1.1. abgekürzt). Polypropylene, die, wie vorstehend reich von —50 bis +200⁰C, gegebenenfalls in An- beschrieben, unter Verwendung des üblichen Zweiwesenheit eines organischen inerten Lösungsmittels, 55 komponenten-Katalysators der Ziegler-Art erhalten gemischt werden. Obgleich die zulässige Mischtempe- wurden, besitzen im allgemeinen einen niedrigen 1.1. ratur, wie vorstehend angegeben, in einem weiten und müssen extrahiert werden, um von amorphen Bereich liegen kann, ist es zur Erleichterung der Teilen befreit zu werden, bevor sie als Formmassen Arbeitsweise zweckmäßig, das Mischen bei Raum- verwendet werden. ^:

temperatur durchzuführen, und im allgemeinen wird 60 Im Gegensatz dazu hat das Polypropylen, das unter

■es bevorzugt, dabei ein organisches inertes Lösungs- Verwendung des Dreikomponenten-Katalysators ge-

. mittel zu verwenden. ■ maß der Erfindung hergestellt wurde, einen 1.1. von

Nachstehend werden geeignete Mischungsverhält- etwa 90 oder mehr, wie aus den Beispielen ersichtlich

nisse der.drei Komponenten des Katalysators ange- ist, und kann so, wie es ist, ohne vorhergehende

geben: bei dem organischen Aluminiümhalogenid und 65 Extrahierstufe als Material zum Formen verwendet

dem Titanhalogenid liegt das Molverhältnis von Alu- werden, um einen Formkörper mit ausgezeichneter

minium zu Titan zwischen 0,1 bis 10; bei der dritten mechanischer Festigkeit zu ergeben.

Komponente und dem organischen Aluminiumhalo- Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können

geradkettige Olefine, wie Äthylen, Propylen, n-Buten-1, n-Penten-1, n-Hexen-1; aliphatische Olefine mit einer Seitenkette, wie 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l; cycloaliphatische Olefine, wie Vinylcyclohexan und aromatische Olefine, wie Styrol und Vinylnaphthalin entweder allein oder in Mischung polymerisiert werden, um hochkristalline Polymerisate zu ergeben. Diese Polymerisate können gemäß üblichen Arbeitsweisen leicht zu verschiedenen Gegenständen, wie Filmen und Fasern, geformt werden, wobei jedes eine wertvolle Verwendbarkeit besitzt. Die Erfindung ist für die Polymerisation von «-Olefinen mit 2 bis

12 Kohlenstoffatomen besonders geeignet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel!

Ein 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde sorgfältig von atmosphärischer Luft befreit und mit 500 ecm n-Heptan, 20 mmol Titantrichlorid, 80mmol Äthylaluminiumdichlorid und 35 mmol Phosphorylchlorid beschickt, welche in dem Autoklav gemischt wurden.

Anschließend wurde der Autoklav auf 70⁰C erhitzt, der Inhalt wurde reagieren gelassen und 30 Minuten lang kontinuierlich gerührt. Danach wurde Propylen bei 70⁰C kontinuierlich eingeführt und 5 Stunden lang polymerisiert, während der Druck auf 5,0 atü gehalten wurde.

Nach der Polymerisation wurde der polymeren Mischung Methanol zugesetzt, um den Katalysator zu ersetzen und zu entfernen, und das restliche Produkt wurde getrocknet. Das sich ergebende Polymerisat hatte ein Gewicht von 92 g, einen 1.1. von 95,6 °/o und eine grundmolare Viskositätszahl von 4,9, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135°C. In allen nachstehenden Beispielen wurde die grundmolare Viskositätszahl in gleicher Weise gemessen.

Zu Vergleichszwecken wurde der vorstehende Versuch unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß ein Zweikomponenten-Katalysator, der durch Weglassen von Phosphorylchlorid bei den vorstehend genannten drei Komponenten hergestellt war, verwendet wurde. Dadurch wurde nur eine kleine Menge an öligem oder wachsartigem Polymerisat erhalten; ein kristallines Polymerisat konnte nicht erhalten werden.

B ei s ρ i el 2

■ Ein mit Rührwerk versehener 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde sorgfältig von atmosphärischer Luft befreit und dann mit 500 ecm Heptan, 10 mmol Titantrichlorid, 40 mmol Äthylaluminiumdichlorid und 20 mmol Phosphorylchlorid unter Mischen beschickt. Anschließend wurden unter erhöhtem Druck 135 g Propylen eingeführt, auf 70° C erhitzt und 5 Stunden lang polymerisiert.

Das auf diese Weise erhaltene Polymerisat hatte ein Gewicht von 85 g, einen 1.1. von 95,0 % und eine grundmolare Viskositätszahl von 5,4.

Beispiel 3

Bei einer ähnlichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde ein 2-Liter-Autoklav mit 20 mmol Titantrichlorid, 30 mmoi Äthylaluminiumsesquichlorid und

13 mmol Phosphorylchlorid in 500 ecm n-Heptan beschickt und unter kontinuierlichem Rühren reagieren gelassen. Bei einer Temperatur von 70⁰C wurde Propylen kontinuierlich eingeführt und 5 Stunden lang unter einem Druck, der auf 5,0 atü gehalten wurde, polymerisiert. Das auf diese Weise erhaltene PoIy-. merisat hatte ein Gewicht von 106 g, einen I. I. von 95,4% und eine grundmolare Viskositätszahl von 5,6. Zum Vergleich wurde das vorstehende Beispiel wiederholt mit der Abänderung, daß Phosphorylchlorid in dem Katalysator weggelassen wurde. Das erhaltene Polymerisat hatte ein Gewicht von 68 g, ίο einen I. L von 87,6% und eine grundmolare Viskositätszahl von 4,1.

Beispiel 4

Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 mit der Abänderung, daß die dritte Komponente des verwendeten Katalysators durch Phosphorylbromid ersetzt wurde, wurde Propylen polymerisieren gelassen. Das sich ergebende Polymerisat hatte ein Gewicht von 102 g, einen 1.1. von 94,8% und eine grundmolare Viskositätszahl von 4,8.

Beispiels

Ein 100-ccm-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 40 ecm n-Heptan als Lösungsmittel beschickt, und die Atmosphäre in dem Gefäß wurde durch Stickstoff ersetzt. Hierzu wurden 3 mmol Titantrichlorid, 6 mmol Isobutylaluminiumdichlorid, 3 mmol Phosphorylchlorid und 12,5 g Buten-1 gegeben und 5 Stunden lang bei 50°C unter kontinuierlichem Schütteln polymerisieren gelassen.

Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wurden 10,8 g eines weißen, festen Polymerisats erhalten. Wenn das Polymerisat mit Äther extrahiert wurde, blieb ein Rückstand von 93,5 % des ursprünglichen Polymerisats. Die grundmolare Viskositätszahl betrug 1,9.

Zum Vergleich wurde der Zweikomponenten-Katalysator ohne Zugabe von Phosphorylchlorid unter den gleichen Versuchsbedingungen, wie vorstehend angegeben, verwendet, wobei jedoch kein kristallines Polymerisat erhalten würde.

B e i s ρ i e 1 6

Ähnlich der Arbeitsweise im Beispiel 5 wurde ein lOO-ccm-Druckkolben mit 40 ecm n-Heptan beschickt, und die Atmosphäre innerhalb des Kolbens wurde durch Stickstoff ersetzt. Hierzu wurden 3 mmol Titantetrachlorid, 6 mmol Isobutylaluminiumdichlorid, 2,5 mmol Phosphorylchlorid und 30 ecm 4-Methylpenten-1 gegeben und 5 Stunden lang bei 50⁰C polymerisieren gelassen.

Das auf diese Weise erhaltene Polymerisat hatte ein Gewicht von 15,2 g und einen 1.1. von 94,0 %.

Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Versuch, wie vorstehend beschrieben, wiederholt mit der Abänderung, daß der Zweikomponeriten-Katalysator unter Wegfall von Phosphorylchlorid verwendet wurde; es wurde kein kristallines Polymerisat erhalten.

Beispiel 7

Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie im

Beispiel 1 wurde Propylen unter Verwendung eines

Katalysators, bei welchem Äthylaluminiumdichlorid durch 40 mmol Phenylaluminiumdichlorid ersetzt war, polymerisieren gelassen. Das erhaltene Polymerisat, hatte ein Gewicht von 75 g, einen LI. von 87,5% und eine grundmolare Viskositätszahl von 4,7.

Wenn Phenylaluminiumdichlorid durch n-Octyl-

aluminiuradichlorid und Benzylaluminiumdichlorid ersetzt wurde, wurden ähnlich wirksame Ergebnisse erzielt. _;

Beispiele.,,

4-Methylpenten-l wurde durch ähnliche Arbeitsweisen unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 6 mit der Abweichung, daß Titantetrachlorid im Katalysator durch Titantetrajodid ersetzt wurde, polymerisieren gelassen. Das erhaltene Polymerisat hatte ein Gewicht von 14,4 g und einen 1.1. von 77,3 %.

Wenn Titantetrajodid durch Titantetrabromid ersetzt wurde, erzielte man ein ähnlich wirksames Ergebnis.

Beispiel 9

Propylen wurde unter den gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 mit der Abweichung, daß im Katalysator Titantrichlorid durch 4 g Titandichlorid ersetzt wurde, polymerisieren gelassen. Das erhaltene Polymerisat hatte ein Gewicht von 63 g, einen 1.1. von 93,4 % und eine grundmolare Viskositätszahl von 4,5.

Beispiel 10

Propylen wurde unter den gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 3 mit der Abweichung, daß die Menge an Phosphorylchlorid von 13 mmol auf 7,5 mmol verringert wurde, polymerisieren gelassen. Das erhaltene Polymerisat hatte ein Gewicht von 157 g, einen LI. von 94,4% und eine grundmolare Viskositätszahl von 5,2.

Beispiel 11

Ein mit Rührwerk versehener 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde sorgfältig von atmosphärischer Luft befreit und dann mit 500 ecm n-Heptan, 20 mmol Titantrichlorid, 80 mmol Äthylaluminiumdichlorid und 40 mmol Äthylphosphonyldichlorid beschickt. 7O⁰C wurde Propylen kontinuierlich eingeführt und 5 Stunden lang polymerisieren gelassen, wobei der Druck auf 5 atü gehalten wurde. Nach der Polymerisation wurde Methanol der polymeren Mischung zugesetzt und der Katalysator dadurch abgetrennt und entfernt. Das restliche Produkt wurde getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Polymerisat hatte ein Gewicht von 174 g, einen LI. von 92,7% und eine grundmolare Viskositätszahl von 4,7.

Beispiel 12

Propylen wurde unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 11 mit der Abweichung, daß Phenylphosphonyldichlorid an Stelle von Äthylphosphonyldichlorid verwendet wurde, polymerisieren gelassen. Das erhaltene Polypropylen hatte ein Gewicht von 156 g, einen 1.1. von 90,2% und eine grundmolare Viskositätszahl von 4,2.

B e i s ρ i e 1 13

Propylen wurde unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 11, jedoch mit der Abänderung, daß Aruminiumäthylsesquichlorid an Stelle von Äthylaluminiumdichlorid verwendet wurde, polymerisieren gelassen. Das erhaltene Polypropylen hatte ein Gewicht von 164 g, einen LI. von 91,2% und eine grundmolare Viskositätszahl von 4,5.

Beispiel 14 _r

Ein lOO-ccm-Druckkolben wurde mit 40 ecm n-Heptan beschickt, und anschließend wurde die Atmosphäre innerhalb des Kolbens durch Stickstoff ersetzt. Hierzu wurden 2 mmol Titantrichlorid, 8 mmol Äthylaluminiumdichlorid, 4 mmol Äthylphosphonyldichlorid und 30 ecm 4-Methylpenten-l gegeben und bei 4O⁰C 4 Stunden lang unter kontinuierlichem Schütteln polymerisieren gelassen. Nach den gleichen Behandlungen wie im Beispiel 1 wurden 19 g Polymerisat erhalten, das einen 1.1. von 92,3 % und eine grundmolare Viskositätszahl von 8,5 hatte.

B ei s ρ i e 1 15

Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 5 wurden 3 mmol Titantrichlorid, 6 mmol n-Propylaluminiumdijodid, 3 mmol n-Butylphosphonyldichlorid, 15 g Buten-1 und 40 ecm Toluol in den Autoklav gegeben und bei 50⁰C 5 Stunden lang unter kontinuierlichem Schütteln polymerisieren gelassen.
Das erhaltene Polymerisat hatte ein Gewicht von 11,5 g. Der Rückstand an Polymerisat nach der Extraktion mit Äther betrug 90,2 % des ursprünglichen Polymerisats. ·

B e i s ρ i e 1 16

Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 wurde Propylen unter Verwendung eines Katalysators aus 20 mmol Titantrichlorid, 50 mmol Methylaluminiumsesquibromid und 10 mmol n-Butylphosphonyldichlorid polymerisieren gelassen. Das erhaltene Polymerisat hatte ein Gewicht von 145 g, einen 1.1. von 94,8 % und eine grundmolare Viskositätszahl von 4,9.

40

Beispiel 17

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 11 mit der Abweichung, daß die Menge an Äthylphosphonyldichlorid von 40 mmol auf 55 mmol erhöht wurde, wurde Propylen polymerisieren gelassen. Das erhaltene. Polymerisat hatte ein Gewicht von 31g, einen 1.1. von 92,3 % und ein grundmolare Viskositätszahl von 5,1.

B e i s ρ i el 18

Ein 500-ccm-Dreihalskolben wurde mit 150 ecm Toluol beschickt, und seine Innenatmosphäre wurde sorgfältig durch Stickstoff ersetzt. Hierzu wurden 20 mmol Phenylaluminiumdichlorid, 14 mmol Phenylphosphonyldichlorid und 5 mmol Titantrichlorid in der angegebenen Reihenfolge gegeben und bei 50°C eine Stunde lang unter kontinuierlichem Rühren reagieren gelassen. Anschließend wurden mittels eines Tropftrichters allmählich 70 g Styrol zugegeben und 5 Stunden lang polymerisiert. Die erhaltene polymere Mischung wurde in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt, wodurch 64 g eines weißen, kristallinen Polymerisats erhalten wurden.

109 587/423

Claims

Patentansprüche:

χ 1. Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Dreikomponenten-Kombinationskatalysators aus einem Titanhalogenid, einem Organoaluminiumhalogenid und einer Phosphorverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Katalysatorsystem aus (1) einem organischen Aluminium-, dihalogenid oder einem organischen Aluminiumsesquihalogenid oder einer Mischung davon, (2) einem oder mehreren Titanhalogeniden und- (3) einer oder mehreren (^phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II)