DE1544956B2 - Stabilisieren synthetischer organischer polymerer - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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- C08K5/30—Hydrazones; Semicarbazones
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Description
R2 (I)
worin R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Chlor oder Phenyl und R2 Alkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenyl
oder R1 und R2 zusammen unter Bildung eines
Ringes die Benzogruppe bedeuten, in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent zum Stabilisieren
synthetischer organischer Polymerer gegen durch Kupfer katalysierte oxydative Zersetzung.
Synthetische organische Polymere sind oft der oxydativen Zersetzung ausgesetzt, vor allem, wenn sie
mit katalytischen Substanzen in Berührung kommen. Polypropylen beispielsweise besitzt physikalische und
technische Eigenschaften, die es als außerordentlich geeignet für elektrische Isolierungen erscheinen lassen;
dennoch wird es für diesen Zweck durch die oxydationsfördernde
Wirkung selbst kleiner Kupfermengen in dem zu isolierenden Material ungeeignet. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß die effektive
Lebensdauer von Polypropylen durch die Anwesenheit von nicht mehr als 1 oder 2% Kupfer um einen
Faktor von 100 herabgesetzt wird. Ähnlich werden andere synthetische organische Polymere durch katalytische
Mengen anderer zersetzender Substanzen gegenüber Oxydation und/oder Verfärbung anfälliger
gemacht.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Verwendung eines Oxalo-bis-hydrazids der allgemeinen
Formel I
sierung von Vinylhalogeniden oder Copolymerisierung von Vinylhalogeniden mit anderen ungesättigten
und polymerisierbaren Verbindungen erhalten werden; Poly-a-olefine, wie Polyäthylen, Polypropylen
und Polybutylen; Polyurethane, Polyamide, Polyester, Copolymere aus Acrylnitril, Butadien und/
oder Styrol, ferner synthetischer Kautschuk und Polystyrol. Polypropylen und Polyäthylen sind aber die
bevorzugten Substrate.
Die Stabilisatoren der Formel I werden in Mengen von 0,Ol bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise
0,01 bis 1 Gewichtsprozent angewendet.
Neben den Verbindungen der Formel I können noch andere Zusätze enthalten sein, wie Pigmente,
Füllstoffe, Komplexbildner, Weichmacher, Wärmestabilisatoren und UV-Absorber. Außerdem werden
häufig außerordentlich gute Ergebnisse erzielt, wenn man die Stabilisatoren der Formel I mit anderen
antioxydativ wirkenden Substanzen, wie sterisch gehinderten Phenolen, schwefelhaltigen Alkylestern
u. dgl. kombiniert.
Nachstehend sind einige Beispiele solcher Stabilisatoren aufgeführt:
Dilaurylthiodipropionat,
n-Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-'
n-Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-'
acetat,
N-Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-
N-Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-
acetamid.
HOOH '
I Il Il I
I=N-N-C-C-N-N=CH-
OH
R-
worin R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlen-,
Stoffatomen, Chlor oder Phenyl und R2 Alkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder1' Phenyl oder R1
und R2 zusammen unter Bildung eines Ringes die Benzogruppe bedeuten, in Mengen von 0,01 bis
5 Gewichtsprozent zum Stabilisieren synthetischer organischer Polymerer gegen durch Kupfer katalysierte
oxydative Zersetzung.
Vorzugsweise ist R1 Wasserstoff. Bedeutet R2 Alkyl
so kann es beispielsweise die Hexyl-, Octyl-, tert.-Octyl-,
Decyl-, Tetradecyl-, Octyldecyl- oder Eicosylgruppe sein.
Als synthetische organische Polymere seien bei-, spielsweise genannt, Vinylharze, die durch Polymeri-
^^tyJ
anilino)-l,3,5-triazin,
anilino)-l,3,5-triazin,
Di-n-octadecyl-S^-di-t-butyl-^hydroxybenzyl-
phosphonat,
2-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-
2-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-
4,6-bis-(n-octylthioäthylthio)-l,3,5-triazm,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-
6-octylthio-1,3,5-triazin,
l,l,3-tris-(2-Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)-butan,
l,l,3-tris-(2-Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)-butan,
Trioctadecylphosphit,
Benztriazol,
l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-(3,5-di-t-butyl-
Benztriazol,
l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-(3,5-di-t-butyl-
4-hydroxybenzyl)-benzol.
Aus der mit Kombinationen der erfindungsgemäßen Oxalo-bis-hydrazide mit den HilfsStabilisatoren erzielten
Stabilisierwirkung kann man schließen, daß die ersteren häufig die Wirkung der letzteren potenzieren.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können hergestellt werden, indem man o-hydroxyaromatische
Aldehyde mit Oxaldihydraziden reagieren läßt.
B e i s ρ ie 1 1
Stabilisiertes Polypropylen wird hergestellt, indem zunächst 0,5% Oxalo-bis-(2-hydroxy-5-octadecylbenzylidenhydrazid)
mit pulverisiertem Polypropylen vermischt wird. Die Mischung wird 2 Stunden auf einem Zweiwalzenstuhl bei 180aC verarbeitet, um
Stabilisator und Harz innig zu vermischen. Die Mischung wird dann abgezogen, gekühlt und zu Folien
gepreßt, verschäumt oder in Formen ausgespritzt.
So kann man Kupferdraht mit einer auf diese Weise stabilisierten Polypropylenisolation überziehen,
die unverminderte dielektrische Eigenschaften und ausgezeichnete Stabilität aufweist.
Ähnlich können Oxalo-bis-(2-hydroxy-5-phenylbenzylidenhydrazid)
oder Oxalo - bis - (2 - hydroxy-1-naphthylidenhydrazid)
in Konzentrationen von 0,01
bis 5% zum Stabilisieren von Polypropylen verwendet werden. Die erwähnten Stabilisatoren können auch
anderen synthetischen organischen Polymeren einverleibt werden, wobei eine außerordentlich gute
Stabilisierung erzielt wird.
Es wurde die Schutzwirkung von Bis-(2-hydroxy-5-octylbenzyliden)-oxalsäuredihydrazid
O O
Il Il
CH=NNH-C-C-NH-N=CH
Octyl
Polyurethan 0,5 Gewichtsprozent der obengenannten Verbindung gelöst. Die erhaltene Lösung läßt man
auf einer Glasplatte zu einer 0,3 mm dicken Schicht ausfließen und trocknet dann 5 Minuten lang bei
138° C. Der dadurch entstandene 0,025 mm dicke Film wird im Umluftofen auf seine Widerstandsfähigkeit
gegen beschleunigte Alterung bei 149° C geprüft.
Zum Vergleich wird ein Polyurethanfilm in der gleichen Weise wie oben beschrieben, aber unter
Weglassung des genannten Stabilisators hergestellt.
Die Ergebnisse befinden sich in der folgenden Tabelle:
Octyl
gegen beschleunigte Alterung von Polyurethan in Gegenwart von Kupfer in einem Umluftofen getestet.
In einer Formulierung, bestehend aus 25 Gewichtsprozent Polyurethan, 75 Gewichtsprozent eines 1:1-Gemisches
aus Dimethylformamid und Methyläthylketon und berechnet auf das Polyurethan 1,5 Gewichtsprozent
Kupferstaub, wird berechnet auf das Polyurethan ohne
Stabilisator ....
Stabilisator ....
Polyurethan mit
0,5 Gewichtsprozent
Stabilisator
0,5 Gewichtsprozent
Stabilisator
Vor der
Behandlung
Behandlung
keine Verfärbung
keine Verfärbung
Nach
19 Stunden
19 Stunden
stark gelb
verfärbt
verfärbt
leicht gelb
verfärbt
verfärbt
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung eines Oxalo-bis-hydrazids der allgemeinen Formel IHOHOOH!INNCH=N-N-C-C-N-N=CHOH
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