DE1544605A1

DE1544605A1 - Stabilisierung von Polymeren

Info

Publication number: DE1544605A1
Application number: DE19651544605
Authority: DE
Inventors: Susi Peter Vincent
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1964-04-23
Filing date: 1965-03-27
Publication date: 1969-05-08
Also published as: CH452185A; GB1037169A; DE1544605C3; DE1544605B2; NL6503314A; NL142443B

Description

. I. M. MAAS - W. G. PFEIFFER P AT E UTA ►! \y a LTE

M Ö N C Il t N 23 UNGERERSTR.25 - TLL. 333036

1 9882

American Cyananid Company, ™ayne, New Jersey, 7.St.A,

Stabilisierung von Polymeren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schützen von Kunststoffen gegen den schädigenden Einfluß von Licht,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in diese Stoffe einen Methylennialonsäureeater einführt, der der folgenden Formel entspricht!

COO-R"

909819/1114

wurin K und R¹„ die untereinander gleich oder voneinander ■verschieden sein können* Wasserstoff oder eine Hydroxyl ·, Alkyl-, Alkenylcxy- (z.B„ Acryloxy- und Methacryloxy-), Alkanoyloxyd~ oder Alkoxygruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und R" und R¹'·, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe (z.B. Phenyl und Tolyl) oder eine Aralkylgruppe- (insbesondere eine durch einen einkernigen Arylrest substituierte niedere Alkylgruppe wie Benzyl und Phenäthyl) bedeuten» Die Erfindung bezieht 3ich auch auf die so geschützten Kunststoffe»

Zum Schutz von Kunststoffen gegen die abbauenden Wirkungen von ultravioletten Licht wurden bereits verschiedene Arten von Stabilisatoren vorgeschlagen« Einige dieser Stoffe absorbieren zwar Licht im ultravioletten Bereich und sind für bestimmte Zwecke gut geeignet, doch gibt es auch andere, die ultraviolettes Licht zwar absorbieren aber selbst gegenüber der Wirkung von ultraviolettem Licht nicht ausreichend

309819/11 U

BAD OR1G>NAL

"T T \J \J yj

g sind. Einer der Mängel von Verbindungen, die gute

Ultraviolettlicht-Absorptionemittel darstellen,, ist somit ihre Unbeständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht, wodurch ein Schiit» dea Substrats nur für eine beschränkte Zeitspanne gewährleistet

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die oben definierten Ester gut geeignete Ultraviolett-Abeorptionsmittel zum Stabilisieren verschiedenartiger Substrate und außerdem selbst lichtbeständig sind. Die hohe Stabilität der beschriebenen Verbindungen ist insofern auffallend, als andere nahe verwandte Verbindungen gegenüber ultraviolettem Licht sehr empfindlich und deshalb als Stabilisatoren von geringem Wert sind, wenn sie aufgrund ihrer Absorptionsspektren als für diesen Zweck geeignet erscheinen mögen.

Die Stabilisierung mit den erfindungsgemäß verwendeten Estern kann durch Verwendung einer Kombination einer solchen Verbindung mit einem gehinderten Phenol als Oxydationsschutzmittel noch verstärkt werden. Dies gilt insbesondere für Massen auf Grundlage von Polyvinylchlorid und Polystyrol. Die für diesen Zweck geeigneten Phenolderivate sind 2,4,6-Trialkylphenole, deren 2-und 6-ständigen Alkylgruppen verzweigtkettige Alkylreste mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen

909818/11U

sind und deren 4-ständige Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome

enthält, Beispiele für brauchbare Phenoloxydationsschutz-·

«
mittel ainds 2,6-Di-terto-butyl -4~methylphenol, 2,6-Di-tert---

butyl= 4-methylolphenol, 2 ,'6-Di-tert ο-buty1-4-äthylphenol, 2,6-Di~tert«· butyl-4-octylphenol, 2,4,6~Tri-tert.-butylphenol, 2,6-<Dl=hexyl-4"methylphenol und 2,6~Di*hexyl-4-tert >~butylphenol« Das Oxydationsschutzmittel kann in Kombination mit dem als Stabilisator verwendete Methylen·- raalonester in Mengen von etwa 10 bis 100 f>, bezogen auf die Stabilisatormenge, verwendet werden. Eine bevorzugte Menge liegt bei etwa 30 ?5 (der angegebene Bereich ist einer Verwendung von etwa 0,1 bis 1 Teil des Oxydatione-Schutzmittels je Teil Methylenmalonsäureester äquivalent).

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, die Diester darstellen, zeigen somit eine hohe Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht, wohingegen verwandte Verbindungen, denen die Diestergruppe fehlt, nicht beständig sind. Dies wird in der folgenden Tabelle veranschaulicht, worin nur die beiden letzten Verbindungen (Nr₀ θ und 9) unter die Definition der erfindungsgemäß verwendeten Stoffe fallen« Die relative Lichtbeständigkeit ergibt sich aus dem in einer Masse auf Grundlage von Celluloseacetat naoh über 100-stündiger Bestrahlung mit Ultraviolettlicht in einem Padeo-

meter noch vorhandenen Prozentsatz.

909819/11 W,

BAD ORIGINAL·

-y-

Wr,	*	. , _— y	·. R	V	nach 100 BtUndiger Bestrahlung noch vo hander a Menge in ?' I
α	CN	CN	p-OH	H	6
2	CN	CN ,	P-CH₃O-	H-	2
	CN	COOC₂H^	P-CH₃O-	H	8
A	CN	COOC₂H₅	0.-CH₃O-	Η"	20
5	ON	COOC₂H₅	Cl-	Cl	<_1o
6	CN	COOC₂H₅	p-OIl	H
7	CN	CONK_?	ρ CH₃O-	II
8	COOC₂H₅	COOC₂H₅	P-OH₃O-	H
9	COOC₂H₅	COOC₂H₅	H	H

26;
25!
90 \|.
86!

Die erfindungsgamäß verv/endeten Verbindungen eignen sich ala Lichtstabiliaatoren für verschiedene Arten von Kunst' stoffen und polymeren Massen, Z₀B, von halogenierten Polymeren

909813/1 1 U

BAD

wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, Aorylaten wie Polymethylacrylat und Poly-(methylraethaorylat), Polystyrol, Polyester, Melaminharze wie Benzoguanajnin-Melamin-Formaldehydharze, Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen, und Polycarbonate. Besonders gut eignen sie sich für die Stabilisierung von Polyvinylchlorid und Polystyrol· In diesen und anderen Stoffen werden die Verbindungen in auf das Gewicht belogenen Konzentrationen von etwa 0,1 bis 2 # und vorzugsweise von etwa 0,25 bit 1,0 £ verwendet* ■ ,.,

Sie erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung eines Benzaldehyde mit einem Malonsäurediester in Gegenwart einer Base hergestellte

Die folgenden Beispide erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 Diäthyl"P-methoxybenzylidenmalonat

136 g p-IIethoxybenzaldehyd (0,3 Mol) werden mit 160 g. Diäthylmalonat (0,3 Mol) in 100 ecm Benzol, die 2 ecm Piperidin

909819/11U

enthalten, umgesetzt. Die Reaktionslösung wird 20 Stunden sum Sieden unter Rückfluß erhitzt, wobei Wasser im Maße seiner Bildung abdeetilliert v/ird. Das Produkt wird durch Destillation isoliert. K_ = 205 - 208⁰C. Beim Stehen-

^P3mm Hg

lassen Verfestigung, F„= 38-40⁰O₀

Beispiel 2-8

Durch Verwendung äquivalenter Mengen anderer Benzaldehyde, bei der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden die entsprechenden Benylidenmalonate erhalten. In der folgenden Tabelle sind einige Vertreter der erhaltenen Verbindungen al3 Beispiele aufgeführt:

Tabelle II

.jCOO-Alkyl

ARYL-CH=C^

^COO-Alkyl

Nr,	eingesetzter Benzaldehyd	. Aryl-Gruppe des Produkte
2	Benzaldehyd	Phenyl
3	ο -Methoxybenzaldehyd	ο-Methoxypheny1
4	ρ -Hydroxybenzaldehyd	p-Hydroxyphenyl
I"	2,4-Dlmethoxybenzaldehyd	2,4-Dimethoxypheny1
6	2,5-Dimethoxybenzaldehyd	2,5-Dimethoxyphenyl
7	ρ Octyloxybenzaldehyd	P-Octyloxyphenyl
8	ρ-Dodecyloxybenzaldehyd	P-Dodeoyloxyphenyl

909619/1114

BAD ORIGINAL

- θ

Bei der oben beschriebenen Arbeitsweise können zur Eriii llung der entsprechenden Benzyl idenmalonate auch andere Malonsäureester verwendet werden^ ZcB. der Dimethyl-, Dioctyl··-, Dibenzyl- oder Diphenylester der Malonsäure.

Beispiel 9 Lichtbeständigkeit der Dialkylmalonate

Sie Lichtbeständigkeit einiger Vertreter der Klasse der Dialkylmalonate wurde bestimmt, indem die jeweilige Verbindung in solcher Menge in Celluloseacetat eingeführt wurde, daß die Durchlässigkeit etwa 20 # betrug. Die Proben wurden belichtet»'

In der folgenden Tabelle sind die Gewichteprozentsätze angegeben, die nach 100-stündiger Bestrahlung dieser Cellulose« acetatraaseen in einem Fadeoaeter noch vorhanden waren.

949819/1114

Tabelle III

Verbindung	nach 100-etUndiger Be lichtung noch vorhande ne Menge in #
Diäthyl· ·ρ methoxybenzylideninalonat	90
Diäthylbenzylidenmalonat	86
TJlathyl-o-methoxybenzylidenmalonat -^;	90
Diäthyl-p-hydroxybenzylidenmalonat	98
Diäthyl 2,4-dimethoxybenzylidenmalonat	93

Beispiel 10 Stabilisierung von Polyvinylchlorid

Es wurde eine PolyvinylchZoridmasse (Hartpolyvinylchlorid, Homo polymeres) hergestellt, die 0,25 bzw* 0,5 1> dea zu prüfenden Benzylidenmalonsäurediesters enthielt. Das verwendete Polyvinylchlorid wird als "Hartpolyvinylohlorid-Homopolymere8"(im Handel unter der Bezeichnung "Geon 103 erhältlich), das mit einem handelsüblichen Organoeinnstabilisator ("Ihermolite 31^M) und Stearinsäure hitseetabilisiert ist, bezeichnet. Pur solche Mischungen werden gewöhnlich die verschiedensten Hitzestabilisatoren verwendet, beispiela

909-819/irU

BAD OFHGiNAL

-- 10

weise die folgende!!: basische Bleitalae, uOa, das Carbonat, Stearai;,. Phosphit, Phthalat; sulfathaltige Bleisalze; Barium -\. Cadmium und Strontirnnseifen, u.a. das Ricinoleat, Laurat und 2~Athylhexanoat·(Gemische dieser Seifen liefern häufig bessere Ergebnisse); Zinnverbindungen, u<.a. Dibutylzinndilaurat; Epoxyyerbindungen, u,.a„ Butyl-, Isobutyl-» Heptyl~ und Octylepoxyatearat; Natriumorganophosphate, u.a· Natriumpentaocyl- und 'pentacapryltripolyphosphat und Triarylphosphite wie Triphenylphosphit.

Die Massen wurden ultraviolettem-Licht ausgesetzt, wobei eine Fluorescent Sunlamp Black Light (PS-BL)-Lamp* verwendet und die Belichtung fortgesetzt wurde, bis eioh eine gelbe Farbe in einem willkürlich gewähltem Ausmaß entwickelt hatte«

Ferner wurden Proben in Florida im Freien der Sonne eine bestimmte Zeit lang ausgesetzt und die eingetretene Verfärbung, ausgedruckt als Änderung des Yellow-Index, festgestellt..

Der Grad der gelben Farbe wird in Yellow-Index (Y.I. )~0Einheiten gemessen. Der Yellow-Index wird mit einem Differential-Colorimeter unter Benützung der folgenden Formel (vergl. Bei« apfel 8 der USA«Patentschrift 3 079 366) bestimmt:

Blau _%

Yellow Index = 70 (1,00 - ——. )

Grün

909819/1 TU

■44

Die Ergebnisse dieser Prüfung sind im folgenden zusammengestellte Zum Vergleich wurden zwei ähnliche Verbindungen (Nr. 3 und 4) geprüft und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in der Tabelle IV aufgeführt«

Tabelle IV

Nr,	I Verbindung (Konz, 0,25 Ψ)	PS'-BL-Belichtung (Stdn« bis zu /^ YI von 15)	Belichtung in Florida 9 Monate
1	keine(Blindprobe)	125	> 29
?	Diethyl-p-methoxybenzyliden- malonat	450	4
3	(Bensyliden) -cyanesaigsäurfe- athylester I	221	18
4	Äthyl <L cyan- ß-=(2,4· dichlor- phenyl) --- acrylat	130	31

Beispiel 11

Nach der in Beispiel 10 beschriebenen Arbeiteweise wurden andere Verbindungen mit einer Konzentration von 0,5 # in Polyvinylchlorid eingeführt, worauf die Proben belichtet wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden

909819/11U

BAD OFHGtNAL

Tabelle zusammengestellt, die keiner weiteren Erläuterung bedarfr

Tabelle ¥

HT-j.	Verbindung	PS-BL-BeIichtung (Stdiic bi3 A YI ¹5)	Belichtung durch Sonne in Florida Δ Yi
1	keine (Blindprobe)	110	12^#*
1a	Diäthyl-4-acryloxy- benzylidenmalonat	470	2**
ib	Diäthyl.4-ootyloxy- benzylidenmalonat	580	0**
1 .5	Dimethyl-p-methoxy- benzylidenmalonat	590
2	keine (Blindprobe)	170
2a	Dibenzylbenzyli- denmalonat	331	7* t

* 6 Monate ** 3 Monate

909819/1-1 U

Beispiel 12

Nach der in Beispiel 10 beschriebenen Bewertungsmethode wurde Hartpoyvinylchlorid (ein Oopolymerea aus Vinylchlorid und Vinylacetat, wie in Beispiel 10 angegeben wärmestabilisiert) geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Tabelle VI

Polyvinylchlorid-Gopolymer mit 0,5 i° Stabilisator

Nr.	Verbindung "³^"	PS-Bl· Stdn_o Δ
1	keine (Blindprobe)
CM j	Diäthyl-p-methoxybenzyliden- raalonat
3	Diäthylbenzylidenmalonat
4	Diäthyl~o methoxybenzyliden- malonat
5	Diäthyl-p-hydroxybenzyliden- malonat
6	Diäthyl-2,4-diiietho3cybenzyli- denmalonat
-Belichtung bis zu YI 15
127
563
384
411
494
311

909819/11U

BAD OBiQlNAL

Beispiel 13

Es wurden Poly3tyrolmassen mit den zu prüfenden Verbindungen in einer Konzentration von 0,25 f° hergestellt. Pro ben des diese Verbindungen enthaltenden Polystyrols wurden dann in einem Fadeometer und mit der schwärzen Strahlung einer fluoreszierenden Sonnenlampe belichtet» Nach unterschiedlichen Belichtungezeiten wurde der Grad der Farbänderung ausgedrückt als Yellow-Index bestimmt₀

Es wurde folgende Arbeitsweise angewandt:

Zu 100 g Polystyrol wurden 0,25 g der zu prüfenden Verbindung gegeben und die Masse wurde auf einem 2-Walzenstuhl verwalzt, deeeen eine Walze bei 177⁰C (35O⁰P) und dessen andere Walze bei 121⁰C (250⁰P) gehalten wurde. Die Mischung wurde kontinuierlich 10 Minuaten lang mit 70 Durchführungen durch den Walzenspalt verarbeitet. Eine kleine Probe dieser Mischung wurde dann zu einem Preßling von 1,27 x 50,8 χ 63,5 mm verformt. Die zu prüfenden Preßlinge wurden zusammen mit einem alt Blind probe dienenden Preßling imiadeometer und mit dem

Licht einer FS'BL~Quelle bestrahlt. Vor und nach der Belichtung während unttrschiedlicher Zeitspannen wurde eine Yellqw-

9 0 9819/1IU ^Bad°R1G'Nal

Vff

Index-Bö8tiBmu;-">g vorgenonmeric PUr diesen Zweck wurden Reflexionenessungen mit einen Spektrophotometer durchgeführt _r und der Yellow-Index w\>rde in jedem einzelnen Fall mit Hilfe der folgenden Formel errechnet, worin R den bei den angegebenen Wellenlängen von 680 ₉ 420 und 560 Millimikron gemea senen Reflexionswert bedeutet?

R56O

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zueammengeetellts

909819/11U

BAD

Tabelle VII

	BAD	1	Lll/618605	H	<	X	Y	Yell	O	200	400	600	angegebenen Stundenzahl.	49	97	Sunlamp=Black Light	18	251	50c
	2	R . R^MM	H		COOC₂H₅	COOC₂H₅	.OW Index nach der	VJl	. 10	17	27	Fluorescent	7	7	164	2.1.	.21	27
	3	P-CH₃O	H	COOC₂II₅	COOC₂H₅	Fadeometer	4	15	31	...	0	7	10	12	20	25
Nr.	4	0-CH₃O	H	COOC₂H₅	COOC₂H₅	6	18	30	....	5	8	9	15.	16	£4	--
	5*	p-HO	H	COOC₂H₅	COOC₂H₅	Ul	9	17	30	4	6.	8	H	37	">9
	6»	2,4(CH₃O)₂	H	CN	CN	5	79		-	6	55	67	10	30	=-
	7»	H	H	,CN	CN	8	41	—	-	!-	13	18	-	-	-	=
	8*	ρ-ΟΗ,Ο	H	CN	COOC₂H₅	5	34	-		' 5	38	49	24	30
	9	H		CN	CONH₂	*9·**	34	-	,-	8	13	18			=·
		P-CH₃O			6	26	-		5	16	22	23	—	--
		Blindprobe			9		30
		6

nicht erfindungsgemäsee Zusatzstoffe

im Kunststoff nicht vollständig lösliche Zusätze; Probe war getrübt.

cn

I 0H4DU0

Ai

Beispiel 14

Nach der in Beispiel 1? beschriebenen Arbeitsweise wurden Polystyrolproben hergestellt, die Dimethyl- bzw. Biäthylp~methoxybenzylidenmalonat zusammen mit 2,4■6-Tri-teifc buty!phenyl enthielten. Die Bewertung erfolgte wie oben beschrieben mit Hilfe der Änderung des Yellow Index bei der Belichtung in einem Fadeometer.Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, worin auch die Zusatzstoffkonzentrationen in i> in Klammern angegeben

sind.

Tabelle VIII

	Yellow Index nach Belichtung« im Fadeometer, Stdn^	400	600	700
Verbindung	0	29	-
Blindprobe (kein Zusatz)	0	β	13	17
Diäthyl-p~me thoxybenzyli- dehmalonat (0,25$) und 2,4t6-Tri~tert.-butylphenol (0,1*)	4	7	12	22 *
Dimethyl-p-methoxybenzyli- denmalonat (0,177#) und 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol (0,077^)	5

* Ablesung nach 800 Stdn·

909819/11U

Beispiel 15

Diäthyl-p-methoxybenzylidenmalonat wird mit einer Konzentration von O,8?6 in zwei Proben eines Benaoguanaain-Melamin-Formaldehyd-Harzes mit einem Bensoguanaaint Melaein-VerhältniB von etwa 1 s 16 bzw. 1 ι 49 eingeführt. Dit Proben werden mit UV-Licht bestrahlt und erweisen sieh danach als gegenüber Verfärbung wesentlich beetändigar als «ine in gleicher Weise behandelte Blindprobe.

BAD ORIGINAL

Claims

1. Verfahren zum Stabilisieren von harzartigen Polymeren* dadurch gekennzeichnet, daß man den su stabilisierenden Bionomeren eine Verbindung der allgemeinen Formel

? COO-R" NiOO-R"'

worin R und R*, die untereinander gleich oder voneinander Terechieden eein können, ffceeeretoff, ein· Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 tola 12 Kohlenetoff atomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder «in· Alkanoyloxygruppe mit 2 bis 12 Koklezxatoffatonen und R" und R¹" _# die untereinander gleich oder voneinander rereohieden eein können, ein* AlkTlgrüppe mit 1 bin 12 Kohlenstoffatomen, eine einkernige Asylgruppe oder eine *ur<* einen einkernigen Arylreet aubetituierte niedere Alkylgruppe bedeuten, sueetet. .' .

ORIGINAL

2« Verfahren nach Anspruch 1* dadia-;h gekennzeichnet, daß man ala harririrtiosn Polymeres Polyvinylchlorid, polyvir· y J. I denchl ο rid _p Po lyms thy lacry .tat, Po lyme thy Ime thac ry Xr t Polystyrol, Melamin, Polyester oder Polyolefine verwendet ,

J) Verfahren, nach Anspruch ί, dadurch gekennzeichnet. atsß man ala stabilisierende Var***n^ Diälhy"t~p rnethoty fcencyiidenjpalonat verwendet *

4··. Maase auf Grundlage von Polyvinylchlorid, Polyvinyliden Chlorid, Polymethacrylat, Polymethylmetiiacrylat, Po Jysiyrol» Melaminen, Polyestern oder Polyolefinen, enthaltend 0,0^ bis 2 Gewichte i> einer Verbindung der Formei

-CeO

worin R₉ R⁵, R"» und R^fil die im Anapruoh 1 angegebenen n haben»

BAD