DE1544605A1 - Stabilisierung von Polymeren - Google Patents
Stabilisierung von PolymerenInfo
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Description
. I. M. MAAS - W. G. PFEIFFER
P AT E UTA ►! \y a LTE
M Ö N C Il t N 23
UNGERERSTR.25 - TLL. 333036
1 9882
American Cyananid Company, ™ayne, New Jersey, 7.St.A,
Stabilisierung von Polymeren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schützen
von Kunststoffen gegen den schädigenden Einfluß von Licht,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in diese Stoffe einen Methylennialonsäureeater einführt, der der folgenden
Formel entspricht!
COO-R"
909819/1114
wurin K und R1„ die untereinander gleich oder voneinander
■verschieden sein können* Wasserstoff oder eine Hydroxyl ·,
Alkyl-, Alkenylcxy- (z.B„ Acryloxy- und Methacryloxy-), Alkanoyloxyd~
oder Alkoxygruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und R" und R1'·, die untereinander gleich oder voneinander
verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe (z.B. Phenyl und
Tolyl) oder eine Aralkylgruppe- (insbesondere eine durch
einen einkernigen Arylrest substituierte niedere Alkylgruppe wie Benzyl und Phenäthyl) bedeuten» Die Erfindung bezieht
3ich auch auf die so geschützten Kunststoffe»
Zum Schutz von Kunststoffen gegen die abbauenden Wirkungen
von ultravioletten Licht wurden bereits verschiedene Arten von Stabilisatoren vorgeschlagen« Einige dieser Stoffe absorbieren
zwar Licht im ultravioletten Bereich und sind für bestimmte Zwecke gut geeignet, doch gibt es auch andere,
die ultraviolettes Licht zwar absorbieren aber selbst gegenüber der Wirkung von ultraviolettem Licht nicht ausreichend
309819/11 U
BAD OR1G>NAL
"T T \J \J yj
g sind. Einer der Mängel von Verbindungen, die gute
Ultraviolettlicht-Absorptionemittel darstellen,, ist somit
ihre Unbeständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht, wodurch ein Schiit» dea Substrats nur für eine beschränkte
Zeitspanne gewährleistet
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die oben definierten
Ester gut geeignete Ultraviolett-Abeorptionsmittel
zum Stabilisieren verschiedenartiger Substrate und außerdem selbst lichtbeständig sind. Die hohe Stabilität der beschriebenen
Verbindungen ist insofern auffallend, als andere nahe verwandte Verbindungen gegenüber ultraviolettem Licht sehr
empfindlich und deshalb als Stabilisatoren von geringem Wert sind, wenn sie aufgrund ihrer Absorptionsspektren
als für diesen Zweck geeignet erscheinen mögen.
Die Stabilisierung mit den erfindungsgemäß verwendeten Estern kann durch Verwendung einer Kombination einer solchen
Verbindung mit einem gehinderten Phenol als Oxydationsschutzmittel noch verstärkt werden. Dies gilt insbesondere
für Massen auf Grundlage von Polyvinylchlorid und Polystyrol. Die für diesen Zweck geeigneten Phenolderivate sind
2,4,6-Trialkylphenole, deren 2-und 6-ständigen Alkylgruppen
verzweigtkettige Alkylreste mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen
909818/11U
sind und deren 4-ständige Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome
enthält, Beispiele für brauchbare Phenoloxydationsschutz-·
«
mittel ainds 2,6-Di-terto-butyl -4~methylphenol, 2,6-Di-tert---
mittel ainds 2,6-Di-terto-butyl -4~methylphenol, 2,6-Di-tert---
butyl= 4-methylolphenol, 2 ,'6-Di-tert ο-buty1-4-äthylphenol,
2,6-Di~tert«· butyl-4-octylphenol, 2,4,6~Tri-tert.-butylphenol,
2,6-<Dl=hexyl-4"methylphenol und 2,6~Di*hexyl-4-tert
>~butylphenol« Das Oxydationsschutzmittel kann in
Kombination mit dem als Stabilisator verwendete Methylen·- raalonester in Mengen von etwa 10 bis 100 f>, bezogen auf
die Stabilisatormenge, verwendet werden. Eine bevorzugte Menge liegt bei etwa 30 ?5 (der angegebene Bereich ist
einer Verwendung von etwa 0,1 bis 1 Teil des Oxydatione-Schutzmittels
je Teil Methylenmalonsäureester äquivalent).
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, die Diester darstellen, zeigen somit eine hohe Stabilität gegenüber
ultraviolettem Licht, wohingegen verwandte Verbindungen, denen die Diestergruppe fehlt, nicht beständig sind. Dies
wird in der folgenden Tabelle veranschaulicht, worin nur die beiden letzten Verbindungen (Nr0 θ und 9) unter die
Definition der erfindungsgemäß verwendeten Stoffe fallen« Die relative Lichtbeständigkeit ergibt sich aus dem in
einer Masse auf Grundlage von Celluloseacetat naoh über 100-stündiger Bestrahlung mit Ultraviolettlicht in einem Padeo-
meter noch vorhandenen Prozentsatz.
909819/11 W,
BAD ORIGINAL·
-y-
Wr, | * | . , _— y |
·.
R |
V | nach 100 BtUndiger Bestrahlung noch vo hander a Menge in ?' I |
α | CN | CN | p-OH | H | 6 |
2 | CN | CN , | P-CH3O- | H- | 2 |
CN | COOC2H^ | P-CH3O- | H | 8 | |
A | CN | COOC2H5 | 0.-CH3O- | Η" | 20 |
5 | ON | COOC2H5 | Cl- | Cl | <_1o |
6 | CN | COOC2H5 | p-OIl | H | |
7 | CN | CONK? | ρ CH3O- | II | |
8 | COOC2H5 | COOC2H5 | P-OH3O- | H | |
9 | COOC2H5 | COOC2H5 | H | H | |
26; | |||||
25! | |||||
90 |. | |||||
86! |
Die erfindungsgamäß verv/endeten Verbindungen eignen sich
ala Lichtstabiliaatoren für verschiedene Arten von Kunst'
stoffen und polymeren Massen, Z0B, von halogenierten Polymeren
909813/1 1 U
BAD
wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, Aorylaten
wie Polymethylacrylat und Poly-(methylraethaorylat), Polystyrol, Polyester, Melaminharze wie Benzoguanajnin-Melamin-Formaldehydharze, Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen, und Polycarbonate. Besonders gut eignen sie sich
für die Stabilisierung von Polyvinylchlorid und Polystyrol· In diesen und anderen Stoffen werden die Verbindungen
in auf das Gewicht belogenen Konzentrationen von etwa 0,1 bis 2 # und vorzugsweise von etwa 0,25 bit 1,0 £ verwendet* ■ ,.,
Sie erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden in an
sich bekannter Weise durch Umsetzung eines Benzaldehyde mit einem Malonsäurediester in Gegenwart einer Base hergestellte
Die folgenden Beispide erläutern die Erfindung, ohne sie
zu beschränken.
Beispiel 1
Diäthyl"P-methoxybenzylidenmalonat
136 g p-IIethoxybenzaldehyd (0,3 Mol) werden mit 160 g.
Diäthylmalonat (0,3 Mol) in 100 ecm Benzol, die 2 ecm Piperidin
909819/11U
enthalten, umgesetzt. Die Reaktionslösung wird 20 Stunden
sum Sieden unter Rückfluß erhitzt, wobei Wasser im Maße seiner Bildung abdeetilliert v/ird. Das Produkt wird durch
Destillation isoliert. K_ = 205 - 2080C. Beim Stehen-
P3mm Hg
lassen Verfestigung, F„= 38-400O0
Durch Verwendung äquivalenter Mengen anderer Benzaldehyde,
bei der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden die entsprechenden Benylidenmalonate erhalten. In der folgenden
Tabelle sind einige Vertreter der erhaltenen Verbindungen al3 Beispiele aufgeführt:
.jCOO-Alkyl
ARYL-CH=C^
^COO-Alkyl
Nr, | eingesetzter Benzaldehyd | . Aryl-Gruppe des Produkte |
2 | Benzaldehyd | Phenyl |
3 | ο -Methoxybenzaldehyd | ο-Methoxypheny1 |
4 | ρ -Hydroxybenzaldehyd | p-Hydroxyphenyl |
I" | 2,4-Dlmethoxybenzaldehyd | 2,4-Dimethoxypheny1 |
6 | 2,5-Dimethoxybenzaldehyd | 2,5-Dimethoxyphenyl |
7 | ρ Octyloxybenzaldehyd | P-Octyloxyphenyl |
8 | ρ-Dodecyloxybenzaldehyd | P-Dodeoyloxyphenyl |
909619/1114
BAD ORIGINAL
- θ
Bei der oben beschriebenen Arbeitsweise können zur Eriii
llung der entsprechenden Benzyl idenmalonate auch andere
Malonsäureester verwendet werden^ ZcB. der Dimethyl-,
Dioctyl··-, Dibenzyl- oder Diphenylester der Malonsäure.
Beispiel 9
Lichtbeständigkeit
der
Dialkylmalonate
Sie Lichtbeständigkeit einiger Vertreter der Klasse der
Dialkylmalonate wurde bestimmt, indem die jeweilige Verbindung in solcher Menge in Celluloseacetat eingeführt wurde,
daß die Durchlässigkeit etwa 20 # betrug. Die Proben wurden belichtet»'
In der folgenden Tabelle sind die Gewichteprozentsätze
angegeben, die nach 100-stündiger Bestrahlung dieser Cellulose«
acetatraaseen in einem Fadeoaeter noch vorhanden waren.
949819/1114
Verbindung | nach 100-etUndiger Be lichtung noch vorhande ne Menge in # |
Diäthyl· ·ρ methoxybenzylideninalonat | 90 |
Diäthylbenzylidenmalonat | 86 |
TJlathyl-o-methoxybenzylidenmalonat -; | 90 |
Diäthyl-p-hydroxybenzylidenmalonat | 98 |
Diäthyl 2,4-dimethoxybenzylidenmalonat | 93 |
Es wurde eine PolyvinylchZoridmasse (Hartpolyvinylchlorid,
Homo polymeres) hergestellt, die 0,25 bzw* 0,5 1>
dea zu prüfenden Benzylidenmalonsäurediesters enthielt. Das verwendete Polyvinylchlorid wird als "Hartpolyvinylohlorid-Homopolymere8"(im
Handel unter der Bezeichnung "Geon 103 erhältlich), das mit einem handelsüblichen Organoeinnstabilisator
("Ihermolite 31M) und Stearinsäure hitseetabilisiert
ist, bezeichnet. Pur solche Mischungen werden gewöhnlich
die verschiedensten Hitzestabilisatoren verwendet, beispiela
909-819/irU
BAD OFHGiNAL
-- 10
weise die folgende!!: basische Bleitalae, uOa, das Carbonat,
Stearai;,. Phosphit, Phthalat; sulfathaltige Bleisalze; Barium -\.
Cadmium und Strontirnnseifen, u.a. das Ricinoleat, Laurat und
2~Athylhexanoat·(Gemische dieser Seifen liefern häufig bessere
Ergebnisse); Zinnverbindungen, u<.a. Dibutylzinndilaurat;
Epoxyyerbindungen, u,.a„ Butyl-, Isobutyl-» Heptyl~ und Octylepoxyatearat;
Natriumorganophosphate, u.a· Natriumpentaocyl-
und 'pentacapryltripolyphosphat und Triarylphosphite wie
Triphenylphosphit.
Die Massen wurden ultraviolettem-Licht ausgesetzt, wobei
eine Fluorescent Sunlamp Black Light (PS-BL)-Lamp* verwendet
und die Belichtung fortgesetzt wurde, bis eioh eine gelbe
Farbe in einem willkürlich gewähltem Ausmaß entwickelt hatte«
Ferner wurden Proben in Florida im Freien der Sonne eine
bestimmte Zeit lang ausgesetzt und die eingetretene Verfärbung,
ausgedruckt als Änderung des Yellow-Index, festgestellt..
Der Grad der gelben Farbe wird in Yellow-Index (Y.I. )~0Einheiten
gemessen. Der Yellow-Index wird mit einem Differential-Colorimeter unter Benützung der folgenden Formel (vergl. Bei«
apfel 8 der USA«Patentschrift 3 079 366) bestimmt:
Blau %
Yellow Index = 70 (1,00 - ——. )
Grün
909819/1 TU
■44
Die Ergebnisse dieser Prüfung sind im folgenden zusammengestellte
Zum Vergleich wurden zwei ähnliche Verbindungen (Nr. 3 und 4) geprüft und die dabei erhaltenen Ergebnisse
sind gleichfalls in der Tabelle IV aufgeführt«
Nr, | I Verbindung (Konz, 0,25 Ψ) |
PS'-BL-Belichtung (Stdn« bis zu /^ YI von 15) |
Belichtung in Florida 9 Monate |
1 | keine(Blindprobe) | 125 | > 29 |
? | Diethyl-p-methoxybenzyliden- malonat |
450 | 4 |
3 | (Bensyliden) -cyanesaigsäurfe- athylester I |
221 | 18 |
4 | Äthyl <L cyan- ß-=(2,4· dichlor- phenyl) --- acrylat |
130 | 31 |
Nach der in Beispiel 10 beschriebenen Arbeiteweise wurden andere Verbindungen mit einer Konzentration von 0,5 # in
Polyvinylchlorid eingeführt, worauf die Proben belichtet wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden
909819/11U
BAD OFHGtNAL
Tabelle zusammengestellt, die keiner weiteren Erläuterung
bedarfr
HT-j. | Verbindung | PS-BL-BeIichtung (Stdiic bi3 A YI 15) |
Belichtung durch
Sonne in Florida Δ Yi |
1 | keine (Blindprobe) | 110 | 12#* |
1a |
Diäthyl-4-acryloxy-
benzylidenmalonat |
470 | 2** |
ib |
Diäthyl.4-ootyloxy-
benzylidenmalonat |
580 | 0** |
1 .5 |
Dimethyl-p-methoxy-
benzylidenmalonat |
590 | |
2 | keine (Blindprobe) | 170 | |
2a |
Dibenzylbenzyli-
denmalonat |
331 | 7* t |
* 6 Monate ** 3 Monate
909819/1-1 U
Nach der in Beispiel 10 beschriebenen Bewertungsmethode wurde
Hartpoyvinylchlorid (ein Oopolymerea aus Vinylchlorid und Vinylacetat, wie in Beispiel 10 angegeben wärmestabilisiert)
geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Polyvinylchlorid-Gopolymer mit 0,5 i° Stabilisator
Nr. | Verbindung "3^" | PS-Bl· Stdno Δ |
1 | keine (Blindprobe) | |
CM j | Diäthyl-p-methoxybenzyliden- raalonat |
|
3 | Diäthylbenzylidenmalonat | |
4 | Diäthyl~o methoxybenzyliden- malonat |
|
5 | Diäthyl-p-hydroxybenzyliden- malonat |
|
6 | Diäthyl-2,4-diiietho3cybenzyli- denmalonat |
|
-Belichtung bis zu YI 15 |
||
127 | ||
563 | ||
384 | ||
411 | ||
494 | ||
311 |
909819/11U
BAD OBiQlNAL
Es wurden Poly3tyrolmassen mit den zu prüfenden Verbindungen in einer Konzentration von 0,25 f° hergestellt. Pro ben
des diese Verbindungen enthaltenden Polystyrols wurden dann in einem Fadeometer und mit der schwärzen Strahlung
einer fluoreszierenden Sonnenlampe belichtet» Nach unterschiedlichen Belichtungezeiten wurde der Grad der Farbänderung ausgedrückt als Yellow-Index bestimmt0
Es wurde folgende Arbeitsweise angewandt:
Zu 100 g Polystyrol wurden 0,25 g der zu prüfenden Verbindung
gegeben und die Masse wurde auf einem 2-Walzenstuhl verwalzt, deeeen eine Walze bei 1770C (35O0P) und dessen
andere Walze bei 1210C (2500P) gehalten wurde. Die Mischung
wurde kontinuierlich 10 Minuaten lang mit 70 Durchführungen durch den Walzenspalt verarbeitet. Eine kleine Probe dieser
Mischung wurde dann zu einem Preßling von 1,27 x 50,8 χ 63,5 mm
verformt. Die zu prüfenden Preßlinge wurden zusammen mit einem alt Blind probe dienenden Preßling imiadeometer und mit dem
Licht einer FS'BL~Quelle bestrahlt. Vor und nach der Belichtung
während unttrschiedlicher Zeitspannen wurde eine Yellqw-
9 0 9819/1IU Bad°R1G'Nal
Vff
Index-Bö8tiBmu;-">g vorgenonmeric PUr diesen Zweck wurden Reflexionenessungen
mit einen Spektrophotometer durchgeführt r
und der Yellow-Index w\>rde in jedem einzelnen Fall mit Hilfe
der folgenden Formel errechnet, worin R den bei den angegebenen
Wellenlängen von 680 9 420 und 560 Millimikron gemea
senen Reflexionswert bedeutet?
R56O
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zueammengeetellts
909819/11U
BAD
BAD | 1 | Lll/618605 | H | < | X | Y | Yell | O | 200 | 400 | 600 | angegebenen Stundenzahl. | 49 | 97 | Sunlamp=Black Light | 18 | 251 | 50c | |
2 | R . RMM | H | COOC2H5 | COOC2H5 | .OW Index nach der | VJl | . 10 | 17 | 27 | Fluorescent | 7 | 7 | 164 | 2.1. | .21 | 27 | |||
3 | P-CH3O | H | COOC2II5 | COOC2H5 | Fadeometer | 4 | 15 | 31 | ... | 0 | 7 | 10 | 12 | 20 | 25 | ||||
Nr. | 4 | 0-CH3O | H | COOC2H5 | COOC2H5 | 6 | 18 | 30 | .... | 5 | 8 | 9 | 15. | 16 | £4 | -- | |||
5* | p-HO | H | COOC2H5 | COOC2H5 | Ul | 9 | 17 | 30 | 4 | 6. | 8 | H | 37 | ">9 | |||||
6» | 2,4(CH3O)2 | H | CN | CN | 5 | 79 | - | 6 | 55 | 67 | 10 | 30 | =- | ||||||
7» | H | H | ,CN | CN | 8 | 41 | — | - | !- | 13 | 18 | - | - | - | = | ||||
8* | ρ-ΟΗ,Ο | H | CN | COOC2H5 | 5 | 34 | - | ' 5 | 38 | 49 | 24 | 30 | |||||||
9 | H | CN | CONH2 | 9*· | 34 | - | ,- | 8 | 13 | 18 | =· | ||||||||
P-CH3O | 6 | 26 | - | 5 | 16 | 22 | 23 | — | -- | ||||||||||
Blindprobe | 9 | 30 | |||||||||||||||||
6 |
nicht erfindungsgemäsee Zusatzstoffe
im Kunststoff nicht vollständig lösliche Zusätze; Probe war getrübt.
cn
cn
I 0H4DU0
Ai
Nach der in Beispiel 1? beschriebenen Arbeitsweise wurden
Polystyrolproben hergestellt, die Dimethyl- bzw. Biäthylp~methoxybenzylidenmalonat
zusammen mit 2,4■6-Tri-teifc buty!phenyl
enthielten. Die Bewertung erfolgte wie oben beschrieben mit Hilfe der Änderung des Yellow Index bei
der Belichtung in einem Fadeometer.Die Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle zusammengestellt, worin auch die Zusatzstoffkonzentrationen in i>
in Klammern angegeben
sind.
Yellow Index nach Belichtung« im Fadeometer, Stdn^ |
400 | 600 | 700 | |
Verbindung | 0 | 29 | - | |
Blindprobe (kein Zusatz) | 0 | β | 13 | 17 |
Diäthyl-p~me thoxybenzyli- dehmalonat (0,25$) und 2,4t6-Tri~tert.-butylphenol (0,1*) |
4 | 7 | 12 | 22 * |
Dimethyl-p-methoxybenzyli- denmalonat (0,177#) und 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol (0,077^) |
5 |
* Ablesung nach 800 Stdn·
909819/11U
Diäthyl-p-methoxybenzylidenmalonat wird mit einer Konzentration von O,8?6 in zwei Proben eines Benaoguanaain-Melamin-Formaldehyd-Harzes mit einem Bensoguanaaint Melaein-VerhältniB von etwa 1 s 16 bzw. 1 ι 49 eingeführt. Dit Proben
werden mit UV-Licht bestrahlt und erweisen sieh danach als
gegenüber Verfärbung wesentlich beetändigar als «ine in
gleicher Weise behandelte Blindprobe.
Claims (1)
1. Verfahren zum Stabilisieren von harzartigen Polymeren*
dadurch gekennzeichnet, daß man den su stabilisierenden
Bionomeren eine Verbindung der allgemeinen Formel
? COO-R" NiOO-R"'
worin R und R*, die untereinander gleich oder voneinander
Terechieden eein können, ffceeeretoff, ein· Hydroxylgruppe,
eine Alkoxygruppe mit 1 tola 12 Kohlenetoff atomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder «in· Alkanoyloxygruppe mit 2 bis 12 Koklezxatoffatonen und R" und R1" #
die untereinander gleich oder voneinander rereohieden
eein können, ein* AlkTlgrüppe mit 1 bin 12 Kohlenstoffatomen, eine einkernige Asylgruppe oder eine *ur<* einen
einkernigen Arylreet aubetituierte niedere Alkylgruppe
bedeuten, sueetet. .' .
ORIGINAL
2« Verfahren nach Anspruch 1* dadia-;h gekennzeichnet, daß
man ala harririrtiosn Polymeres Polyvinylchlorid, polyvir·
y J. I denchl ο rid p Po lyms thy lacry .tat, Po lyme thy Ime thac ry Xr t
Polystyrol, Melamin, Polyester oder Polyolefine verwendet
,
J) Verfahren, nach Anspruch ί, dadurch gekennzeichnet.
atsß man ala stabilisierende Var***n^ Diälhy"t~p rnethoty
fcencyiidenjpalonat verwendet *
4··. Maase auf Grundlage von Polyvinylchlorid, Polyvinyliden
Chlorid, Polymethacrylat, Polymethylmetiiacrylat, Po
Jysiyrol» Melaminen, Polyestern oder Polyolefinen, enthaltend 0,0^ bis 2 Gewichte i>
einer Verbindung der Formei
-CeO
worin R9 R5, R"» und Rfil die im Anapruoh 1 angegebenen
n haben»
BAD
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DE (1) | DE1544605C3 (de) |
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- 1965-03-16 NL NL6503314A patent/NL142443B/xx unknown
- 1965-03-27 DE DE19651544605 patent/DE1544605C3/de not_active Expired
- 1965-04-22 CH CH559065A patent/CH452185A/de not_active IP Right Cessation
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GB1037169A (en) | 1966-07-27 |
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DE1544605B2 (de) | 1975-02-06 |
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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