DE1543832B2 - Verfahren zur herstellung von alpha-aminocarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alpha-aminocarbonsaeurenInfo
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Description
Gegenstand der Hauptpatentanmeldung P 15 18 123.4-42 ist ein Verfahren zur Herstellung von
«-Aminocarbonsäuren durch Umsetzung eines Aldehyd- oder Ketoncyanhydrins bzw. eines Gemisches aus
einer Carbonylverbindung und Blausäure in wäßriger Lösung mit Ammoniak und Kohlendioxid bei einer
Temperatur über 1000C unter Druck und nachfolgende Isolierung der gebildeten α-Aminocarbonsäure. Formelmäßig stellt sich die erfindungsgemäße Herstellung der
α-Aminocarbonsäure als Umsetzung von 1 Mol Wasser mit 1 Mol Keton- oder Aldehydcyanhydrin dar. Wie die
unerläßliche Voraussetzung, die Reaktion in Gegenwart von Kohlendioxid und Ammoniak ablaufen zu lassen,
ausweist, sind diese Verbindungen am Ablauf der Umsetzung beteiligt. Hinsichtlich der Mengenverhältnisse,
in denen ein Cyanhydrin in Gegenwart von CO2 und Ammoniak mit Wasser zu der entsprechenden
Aminocarbonsäure umgesetzt wird, ist im Hauptpatent (Patentanmeldung P 1518123.4-42 angegeben, daß
zweckmäßigerweise auf 1 Mol Cyanhydrin 1 bis 4 Mol CO2, 4 bis 10 Mol NH3 und 20 bis 100 Mol Wasser zur
Anwendung kommen sollen. Es sei hinzugefügt, daß die Ausbeuten an α-Aminocarbonsäure um so besser sind,
je verdünnter gearbeitet wird.
Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung P 15 18 123.4-42) unter
Erzielung der entscheidenden Vorteile, eine hochkonzentrierte Lösung des Endprodukts bzw. eine Aufschlämmung von «-Aminocarbonsäure in konzentrierter Mutterlauge zu erhalten und die Entstehung
störender, meist dunkel gefärbter Nebenprodukte zu vermeiden, verbessert werden kann. Die den Gegenstand dieser Anmeldung bildende weitere Ausbildung
des Verfahrens gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung P 15 18 123.4-42) besteht darin, daß man die Ammoniak
und Kohlendioxid enthaltende wäßrige Lösung vorlegt und zu dieser das Cyanhydrin oder das Gemisch aus
Carbonylverbindung und Blausäure unter Reaktionsbedingungen mit einer solchen Geschwindigkeit zugibt,
daß die Konzentration an Cyanhydrin im Reaktionsgemisch 10 Gew.-% nicht übersteigt Durch diese
Maßnahme wird die Zugabegeschwindigkeit der Reaktionskomponenten der Umsetzungsgeschwindigkeit
etwa angeglichen. Das Molverhältnis H2O : CO2: NH3
liegt dabei zweckmäßigerweise in den Bereichen 100 bis
1000 :1 bis 10 :1 bis 100.
Das neue Verfahren kann über einen bestimmten Zeitraum hinweg, z. B. bis zur Füllung eines Reaktionsgefäßes, durchgeführt oder auch vollkontinuierlich
geleitet werden. Im zweiten Falle geht man so vor, daß
ίο man eine Teilmenge der nach Überschreiten der
Sättigungskonzentration ausfallenden Aminocarbonsäure zusammen mit dem entsprechenden Anteil an
Reaktionsflüssigkeit abzieht, das Festprodukt mittels einer Filtriervorrichtung oder einer Zentrifuge abtrennt
und die Mutterlauge in das Reaktionsgefäß zurückführt. Die Reaktion kann auch in einer zunächst von der
wäßrigen Lösung von Kohlendioxid und Ammoniak durchflossenen, auf über 1000C erhitzten und unter
entsprechendem Druck stehenden Rohrschlange, in die mit dem erforderlichen Überdruck, gegebenenfalls an
fortlaufenden Stellen, Cyanhydrin eingespeist wird, durchgeführt werden. Weitere apparative Durchführungen
des neuen Verfahrens bieten sich dem Fachmann an. Allen Ausführungen ist gemeinsam, daß die Zuführung
des Cyanhydrins bzw. der Komponenten dieses Produkts zu dem flüssigen Reaktionsmedium mit der
Überführung des Cyanhydrins in a-Aminocarbonsäure abgestimmt ist.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Vorgehen.
10,511 kg einer wäßrigen Lösung von Ammoniak und
Ammoniumcarbonat (500 Mol H20,63 Mol NH3,10 Mol
CO2) werden in einem 20-1-AutokIav aus VA-Stahl bei
1800C erhitzt.
Mit Hilfe einer Dosierpumpe werden 2,55 kg (30 Mol) Acetoncyanhydrin mit einer Geschwindigkeit von 4
Mol/h in die heiße Lösung eingetragen. Es resultiert ein Druck von 40 atü.
Nach 7'/2 Stunden wird der Versuch abgebrochen und
die abgekühlte Reaktionslösung mitsamt bereits ausgefallener kristalliner Roh-Aminocarbonsäure zur Trockne
eingedampft. Der Rückstand wird mit Methanol gewaschen und bei 80° C im Vakuum getrocknet
Es werden 2,305 kg einer 97,2%igen Roh-Aminocarbonsäure erhalten; das entspricht einer Ausbeute an
a-Aminoisobuttersäure von 72,5% der Theorie.
Dieses Beispiel für die erfindungsgemäße Herstellung von a-Aminoisobuttersäure wird einem Vergleichsver
such gegenübergestellt, bei dem die gesamte Menge der Ausgangsprodukte auf Reaktionstemperatur erhitzt
wurde:
In einem 20-1-Autoklav aus VA-Stahl werden
13,061 kg einer wäßrigen Lösung von Acetoncyanhydrin, Ammoniak und Ammoniumcarbonat (30 Mol
Acetoncyanhydrin, 500 Mol H2O, 63 Mol NH3, 10 Mol
CO2) 8 Stunden auf 1800C erhitzt Der abgekühlte
Autoklaveninhalt wird filtriert zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit Methanol ausgewaschen.
Es werden 0,759 kg einer 86r3%igen braun gefärbten
Roh-Aminocarbonsäure erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 212°/o d. Th.
In einem 20-1-Rührautoklav werden 2^40 kg Ammoniumcarbonatmonohydrat 51 (4,430 kg) einer 33%igen
wäßrigen Ammoniaklösung und 5 kg Wasser vorgelegt
Das Reaktionsgemisch enthält also 482 Mol H2O, 125
Mol NH3 und 19,7 Mol CO2. Bei 1600C und dem sich
hierbei einstellenden Druck von etwa 30 atü wird Acetoncyanhydrin mit einer Dosierpumpe zugepumpt.
Die Zupumpgeschwindigkeit ist etwa 0,202 kg/h (das sind 2,38 Mol/h).
Nach 12'/2 Stunden (zugepumpte Acetoncyanhydrin-Menge
30 Mol) wird heiße Reaktionslösung in Mengen von 3 bis 41 pro Stunde aus dem Autoklav abgelassen.
Beim Abkühlen scheidet sich «-Aminoisobuttersäure in Form farbloser Kristalle aus; sie wird durch Filtration
abgetrennt.
Die Roh-Aminocarbonsäure wird mit Methanol gewaschen und bei 800C im Vakuum getrocknet. Man
erhält so in einer Menge von 0,21 kg pro Stunde eine 90%ige a-Aminoisobuttersäure in einer Ausbeute von
77% d. Th., bezogen auf die in der entsprechenden Zeit zugepumpte Acetoncyanhydrinmenge.
Die Mutterlauge der <x-Aminoisobuttersäurekristallisation
wird zusammen mit 1 Mol Wasser je Mol abgeschiedener Aminosäure wieder in das Reaktionsgefäß
zurückgepumpt Die Gesamtreaktionsdauer beträgt 31'/2 Stunden.
In einem 20-1-Rührautoklav aus VA-Stahl werden
10,500 kg einer wäßrigen Lösung von Ammoniak und Ammoniumcarbonat (500 Mol H20,60 Mol NH3,11 Mol
CO2) auf 160° C erhitzt.
Mit einer Dosierpumpe werden 2,490 kg (35 Mol) Acetaldehydcyanhydrin mit einer Geschwindigkeit von
1,5 Mol/h in die heiße Reaktionslösung gepumpt. Anschließend wird die Temperatur der Lösung 3
Stunden bei 160°C gehalten.
Die abgekühlte Reaktionslösung wird zusammen mit der bereits ausgefallenen Roh-Aminosäure zur Trockne
eingedampft und der Rückstand mit wenig Methanol gewaschen. Die Roh-Aminosäure wird bei 800C im
Vakuum getrocknet.
Man erhält 2,440 kg eines 96%igen Alanins, das ι ο entspricht einer Ausbeute von 75% der Theorie.
10,630 kg einer wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat und Ammoniak (500 Mol H2O, 70 Mol NH3, 10
Mol CO2) werden in einem 20-1-VA-RührautokIav auf
180° C erhitzt.
Zu der heißen Reaktionslösung wird ein Gemisch von 0,875 kg Cyclohexanoncyanhydrin (7 Mol) und 0,126 kg
Wasser (7 Mol) mit einer Geschwindigkeit von 1 Mol Cyanhydrin pro Stunde zugepumpt. Nach 7 Stunden
Zupumpdauer wird noch 4 Stunden bei 18O0C gehalten
und dann die Reaktion abgebrochen.
Die abgekühlte Reaktionslösung wird zusammen mit bereits ausgefallener Aminocarbonsäure zur Trockne
eingedampft. Die als Rückstand verbleibende Roh-Aminosäure wird mit heißem Alkohol gewaschen und bei
500C im Vakuum getrocknet.
Es werden 0,860 kg einer 93,3%igen 1-Amino-cycIohexancarbonsäure-(l)
erhalten; die Ausbeute beträgt 80,3% der Theorie.
Claims (2)
1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von «-Aminocarbonsäuren gemäß Patentanmeldung
P 15 18 123.4-42, bei dem man ein Aldehyd- oder Ketoncyanhydrin bzw. ein Gemisch
aus einer Carbonylverbindung und Blausäure in wäßriger Lösung mit Ammoniak und Kohlendioxid
bei einer Temperatur über 100° C unter Druck umsetzt und die gebildete <x-Aminocarbonsäure
isoliert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammoniak und Kohlendioxid enthaltende
wäßrige Lösung vorlegt und zu dieser das Cyanhydrin oder das Gemisch aus Carbonylverbindung und
Blausäure unter Reaktionsbedingungen mit einer solchen Geschwindigkeit zugibt, daß die Konzentration
an Cyanhydrin im Reaktionsgemisch 10 Gew.-% nicht übersteigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses unter laufender Abscheidung
einer Teilmenge der gebildeten a-Aminocarbonsäure und Rückführung der dabei anfallenden
Mutterlauge in das Reaktionsgefäß kontinuierlich durchführt.
Priority Applications (9)
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US5202479A (en) * | 1990-02-06 | 1993-04-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for preparing glycine |
US5254729A (en) * | 1990-05-31 | 1993-10-19 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for purifying glycine |
US6740682B2 (en) * | 1997-08-29 | 2004-05-25 | Tularik Limited | Meta-benzamidine derivatives as serine protease inhibitors |
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- 1966-07-05 DE DE1966R0043630 patent/DE1543832B2/de active Granted
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