DE1545614B2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-hexahydropyrimidinen - Google Patents

Description

45

Cyclische Harnstoffe sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Leder- und Lackhilfsmitteln. Gegenstand dieser Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-hexahydropyrimidinen. Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-hexahydropyrimidinen setzt man

R₁-N

N-R,

H,C

CH,

in der R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Isopropylrest bedeutet, auf sehr einfache Weise, aus einfach zugänglichen Ausgangsstoffen und in guten Ausbeuten erhält, wenn man 2-Oxo-hexahydropyrimidine der allgemeinen Formel II

R₁-N
H

N-R₇

35

OR₄

worin R₁ bis R₃ die zuvor genannte Bedeutung haben und R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Ameisensäure bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C umsetzt.

H,C

CH,

R-N N—R + HCOOH — ROH-CHOR'

worin R₁ bis R₃ die zuvor genannte Bedeutung haben und R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Ameisensäure bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C umsetzt.

Die Reaktion verläuft wahrscheinlich intermediär über die cyclischen a-Ureidalkyl-[carbenium-immonium]-formiate. Nach der Abspaltung von Kohlendioxyd aus diesen Formiaten kann das verbleibende Hydrid-Ion a-ureidoalkyliert werden. Die Umsetzung kann durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:

H—COO®

R—N N—R

überraschend ist, daß bei der Umsetzung mit Ameisensäure praktisch keine hydrolytische Aufspaltung des 2-Oxo-hexahydropyrimidins zu beobachten ist. Die Reduktion der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit Ameisensäure wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 70 und 100° C durchgeführt.

Folgende 4-Hydroxy-2-oxo-hexahydropyrimidine können beispielsweise als Ausgangsstoffe verwendet werden:

2- Oxo-4-hydroxy-1,3,5,5- tetramethyl-hexahydropyrimidin, 2 - Oxo - 4 - hydroxy - 5,5 - dimethyl - 6 - isopropyl-hexahydropyrimidin. Weiterhin sind z. B. folgende 4-Alkoxy-2-oxo-hexahydropyrimidine als Ausgangsstoffe geeignet: 2-Oxo-4-methoxy-5,5-dimethylhexahydropyrimidin, 2-Oxo-4-butoxy-1,3,5,5-tetramethyl - hexahydropyrimidin und 2 - Oxo - 4 - methoxy - 5,5 - dimethyl - 6 - isopropyl - hexahydropyrimidin.

Die 4-Hydroxy- und 4-Alkoxy-2-oxo-hexahydropyrimidine der allgemeinen Formel II lassen sich z. B. durch Umsetzung von entsprechenden Acetalen oder Halbacetalen mit entsprechenden Harnstoffen in saurem Medium herstellen. Ferner ist es möglich, Mono-a-alkylolharnstoffe oder deren Äther, Dia-alkylolharnstoffe oder deren Äther mit einem a,/?-ungesättigten Aldehyd im Molverhältnis von etwa 1:1 in Gegenwart von Säuren zu den 2-Oxo-4-hydroxy- und in Gegenwart von Alkoholen zu den 2 - Oxo - 4 - alkoxy - hexahydropyrimidin - Derivaten zu cyclisieren.

Man verwendet vorteilhaft eine höherprozentige Ameisensäure, z. B. eine 60- bis 100%ige. Es ist zweckmäßig, die Ameisensäure wenigstens in stöchiometrischer Menge, bezogen auf den Ausgangsstoff, zu verwenden. Vorzugsweise verwendet man einen Ameisensäureüberschuß, z. B. einen 1,5- bis 20fachen stöchiometrischen Überschuß. Bei Verwendung eines Ameisensäureüberschusses wirkt die Ameisensäure als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einer Rührapparatur werden 172 Teile 2-Oxo-4 - hydroxy -1,3,5,5 - tetramethyl - hexahydropyrimidin mit 250 Teilen 100%iger Ameisensäure versetzt. Die klare Lösung wird unter Rühren 3 Stunden auf 80° C erwärmt. Das entstehende Kohlendioxyd wird abgeleitet. Das gebildete Reaktionswasser sowie der Überschuß an Ameisensäure werden durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 145 Teile rohes 2-Oxo-l,3,5,5-tetramethyl-hexahydropyrimidin. Das entspricht einer Ausbeute von 93% der Theorie. Das Rohprodukt kann durch fraktionierte Hochvakuumdestillation gereinigt werden. Bei 0,2 Torr destilliert das 2-Oxo-l,3,5,5-tetramethylhexahydropyrimidin zwischen 80 und 82° C ab.

Analyse C₈H₁₆ (156):

Berechnet ... C 61,6, H 10,25, N 17,95%;
gefunden .... C 61,2, H 10,3, N 17,2%.

Beispiel 2

Eine Mischung von 186 Teilen 2-Oxo-4-hydroxy-5,5 - dimethyl - 6 - isopropyl - hexahydropyrimidin und 250 Teilen 100%iger Ameisensäure wird in einer Rührapparatur unter Rühren 4 Stunden auf 90 bis 95° C erwärmt. Das entweichende Kohlendioxyd wird abgeleitet. Die überschüssige Ameisensäure sowie das gebildete Reaktionswasser werden unter vermindertem Druck abgedampft. Der verbleibende Rückstand wird mit 200 Teilen Wasser vermischt, wobei das 2 - Oxo - 5,5 - dimethyl - 6 - isopropyl - hexahydropyrimidin zu kristallisieren beginnt. Es wird abfiltriert und zur Entfernung der anhaftenden Ameisensäure mit verdünnter Natronlauge und anschließend mit Wasser gewaschen. Es werden 161 Teile Rohprodukt erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 94,7% der Theorie. Zur Reinigung kann das Produkt aus Wasser umkristallisiert werden.

Analyse C₉H₁₈ON₂ (170):

Berechnet ... C 63,5, H 10,6, N 16,5%;
gefunden .... C 63,4, H 10,5, N 16,2%.

Beispiel3

186 Teile 2-Oxo-4-methoxy-l,3,5,5-tetramethylhexahydropyrimidin werden mit 200 Teilen 100%iger Ameisensäure 3 Stunden unter gutem Rühren auf 80° C erwärmt. Das entweichende Kohlendioxyd wird abgeleitet. Anschließend wird das bei der Reaktion gebildete Methanol sowie der Überschuß an Ameisensäure unter vermindertem Druck abgedampft. Es werden 150 Teile Rohprodukt erhalten, die durch Hochvakuumdestillation gereinigt werden können. Das reine 2-Oxo-l,3,5,5-tetΓamethyl-hexahydropyrimidin siedet bei 0,2 Torr zwischen 80 und 82° C.

Analyse C₈H₁₆ON₂ (156):

Berechnet:

C 61,6, H 10,25, O 10,25, N 17,95%;
gefunden:
C 61,4, H 10,2, O 10,0, N 17,8%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-hexahydropyrimidinen der allgemeinen Formel I

   R₁-N

   H
   \
   C

   1,3-Propylendiamine mit Dialkylcarbonaten oder mit Harnstoff um. Ein großer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß sich 1,3-Propylendiamine in technischem Maßstab nur schwierig herstellen lassen.

   Es wurde nun gefunden, daß man 2-Oxo-hexahydropyrimidine der allgemeinen Formel I

   N-R₂

   H
   /
   C

   IO

   (I)

   R₃

   H,C

   CH,

   in der R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Isopropylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Oxo-hexahydropyrimidine der allgemeinen Formel II

   R₁-N

   Ν—R,

   OR₄

   (H)

   H,C

   CH,