DE1543582C3

DE1543582C3 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus einem Phenylester und Phenol aus Benzol

Info

Publication number: DE1543582C3
Application number: DE1543582A
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr. 6000 Frankfurt Hoernig; Therese Dr. 6233 Kelkheim Quadflieg
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-04-09
Filing date: 1966-04-09
Publication date: 1975-04-10
Also published as: CH483381A; FR1518312A; ES338978A1; NL6704757A; NL153852B; DE1543582A1; PL69860B1; BE696832A; LU53370A1; GB1185373A; SE326968B; US3642873A; DE1543582B2; AT273080B; DK114348B; NO119744B

Description

Verfahren, bei denen durch direkte Oxydation von Benzol mit Sauerstoff Phenol gebildet wird, sind bekannt. Hierbei handelt es sich z. B. um thermische Verfahren bei sehr hoher Temperatur (etwa 800⁰C), bei denen das entstandene Phenol leicht weiter oxydiert wird, so daß erhebliche Ausbeuteverluste entstehen. In Gegenwart von Katalysatoren kann die Oxydation bei etwa 400° C durchgeführt werden, wobei aber neben Phenol das unerwünschte Diphenyl entsteht.

Aus »Chemistry and Industry« 1966, S. 457, ist es bekannt, Benzol und Essigsäure an Palladiumacetat/ Lithiumacetat-Katalysatoren bei 100⁰C zu Phenol und Phenylacetat umzusetzen. Dabei entsteht jedoch ebenfalls das unerwünschte Diphenyl als Nebenprodukt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus einem Phenylester und Phenol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Benzol und Essig-, Propion-, Butteroder Isobuttersäure sowie Sauerstoff in der Gasphase bei 100 bis 250° C und 1 bis 10 Atmosphären über einem auf einen Träger aufgebrachten Katalysator aus Palladium und/oder Platin, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen Gold, und einem Salz, das aus einer starken Base und einer schwachen Säure entstanden ist oder mit der eingesetzten Carbonsäure ein Puffersystem bildet, zur Umsetzung bringt.

Die Carbonsäuren werden zweckmäßig in möglichst konzentrierter Form eingesetzt, beispielsweise Essigsäure als Eisessig. Geringe Wassergehalte der eingesetzten Säuren stören jedoch nicht.

Der Sauerstoff kann in elementarer Form oder auch in Form von Luft zugeführt werden. Bei Kreislaufführung der Reaktionskomponenten wird am besten reiner oder weitgehend reiner Sauerstoff eingesetzt.

Die Ausgangsstoffe können auch andere die Gewinnung der beanspruchten Reaktionsprodukte nicht beeinträchtigende Stoffe enthalten, wie beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe, Edelgase, Kohlenoxide oder Wasser.

Das Edelmetall wird in möglichst feinverteilter Form auf einen Träger aufgebracht. Als Trägermaterialien eignen sich besonders solche mit großer Oberfläche, beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Silikagel, Kohle, Zeolithe, Bimsstein, Tone, Feldspate, Molekularsiebe.

Die Konzentration des Edelmetalls auf dem Träger kann in weiten Grenzen schwanken. In vielen Fällen sind schon äußerst geringe Konzentrationen des Edelmetalls, z. B. 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des aus Träger und Katalysator bestehenden Systems, wirksam. Man erhält jedoch auch schon Phenylester bzw. Phenol bei Konzentrationen, die unterhalb 0,1 Gewichtsprozent liegen, beispielsweise bis hinab zu 0,05 Gewichtsprozent oder bei noch geringeren Konzentrationen. Naturlich kann man auch bei Konzentrationen oberhalb 10 Gewichtsprozent mit Erfolg arbeiten. Das Aufbringen des Edelmetalls auf den Träger erfolgt nach bekannten Methoden. Neben dem Edelmetall kann der Katalysator auch noch geringe Mengen, beispielsweise bis zu 50 Atomprozent Gold, das für sich allein nicht wirksam ist, enthalten.

Die zusätzlich verwendeten Aktivatoren können Salze aus einer starken Base und einer schwachen Säure, wie z. B. Carbonate oder Acylate von Alkalioder Erdalkalimetallen, darstellen. Man kann aber als Aktivatoren auch solche Salze verwenden, die mit der jeweils eingesetzten Carbonsäure ein Puffersystem bilden, wie z. B. Natriumphosphate oder Borax. Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, wenn als Aktivator ein Alkalisalz der jeweils eingesetzten Carbonsäure verwendet wird. Im Falle der Umsetzung von Essigsäure verwendet man daher beispielsweise häufig ein Alkaliacetat. Die Aktivatormengen können in weiten Grenzen schwanken.

Die für die Durchführung der Reaktion geeigneten Temperaturen liegen zwischen 100 und 25O⁰C, je nach Wahl der Carbonsäuren oder der sonstigen Versuchsbedingungen, wie Siedetemperaturen der Carbonsäuren unter den angewandten Druckbedingungen, Zersetzungstemperaturen der gebildeten Ester usw. Die Drücke liegen zwischen 1 und 10 Atmosphären.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Gasphase durchgeführt, wobei die Ausgangsstoffe in gasförmigem Zustand über den auf einem Träger aufgebrachten Katalysator geleitet werden.

Die Mischungsverhältnisse der einzelnen Reaktionsteilnehmer können innerhalb weiter Grenzen schwanken. In vielen Fällen wird mit einem Überschuß an Benzol und Sauerstoff gearbeitet. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens ist jedoch darauf zu achten, daß die Mischungsverhältnisse der Komponenten außerhalb der Explosionsgrenzen liegen.

Die nicht umgesetzten Reaktionskomponenten Benzol, Carbonsäure und Sauerstoff werden zweckmäßig im Kreislauf geführt.

Bei der Reaktion entsteht eine Mischung aus dem Phenylester der eingesetzten Carbonsäure und Phenol. Das Mischungsverhältnis der beiden Produkte kann in Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Verweilzeit, Wassergehalt im Kontakt usw. innerhalb weiter Grenzen schwanken.

Die Aufarbeitung des Ester und Phenol enthaltenden Reaktionsgemisches kann nach bekannten Methoden erfolgen. Der Ester kann als solcher verwendet werden oder auch gegebenenfalls durch Hydrolyse oder thermische Spaltung in Phenol übergeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, zwei wertvolle aromatische Produkte Phenol und Phenylester, aus technischen Ausgangsmaterialien Benzol und beispielsweise Essigsäure in einem katalytischen Oxydationsverfahren bei relativ niedrigen Temperaturen herzustellen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Temperaturangaben auf die

Celsiusskala bezogen sind und die Ausbeuteangaben Gewichtsprozent, bezogen auf umgesetztes Benzol, bedeuten.

Beispiel 1

In ein mit 250 ml Kontakt beschicktes beheizbares Reaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 20 mm werden stündlich bei einer Katalysatortemperatur von 130⁰C und Atmosphärendruck 1 MoI Benzol, 1 Mol Essigsäure und 0,4 Mol Sauerstoff im Dampfbzw. Gaszustand geleitet. Der Kontakt besteht aus Lithiumspinellkugeln (Durchmesser 4 mm) als Trägermaterial und enthält 2 Gewichtsprozent metallisches Palladium in feinverteilter Form und 2 Gewichtsprozent Natriumacetat. Das den Reaktor verlassende Produktgemisch wird gekühlt und das anfallende Kondensat destillativ aufgearbeitet. Stündlich,werden 2,3 g Essigsäurephenylester und 0,5 g Phenol erhalten. Die Ausbeute ist nahezu 100%ig. Die nicht umgesetzten Ausgangssubstanzen werden nach Abtrennung der Reaktionsprodukte dem Kontakt im Kreislauf wieder zugeführt.

Beispiel 2

In ein mit 300 ml Kontakt beschicktes beheizbares Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm werden stündlich bei einer Reaktorinnentemperatur von 185⁰C und 2 at Druck 0,8 Mol Benzol, 2 Mol Propionsäure und 0,4 Mol Sauerstoff in Form von Luft im Dampf- bzw. Gaszustand geleitet. Der Kontakt besteht aus gesinterter Kieselsäure in Kugelform (Durchmesser 3 mm) als Trägermaterial und enthält 2,3 Gewichtsprozent metallisches Palladium, 0,2 Gewichtsprozent Gold und 5 Gewichtsprozent Lithiumpropionat. Aus dem den Reaktor verlassenden

»o Reaktionsgemisch werden stündlich 1 g Phenol und 3,2 g Propionsäurephenylester gewonnen. Die Ausbeute beträgt 96%.

Beispiel 3

In einen mit 300 ml Kontakt beschickten Stahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 20 mm werden stündlich bei 19O⁰C Katalysatortemperatur und 6 at Druck 0,5 Mol technisches Benzol, 2,5 Mol 98 %ige Essigsäure und 0,4 Mol Sauerstoff im Dampf- bzw. Gaszustand geleitet. Der Kontakt besteht aus Aluminiumsilikatkugeln von 3 mm Durchmesser und enthält 2,8 Gewichtsprozent metallisches Palladium und 0,4 Gewichtsprozent Platinmetall in feinverteilter Form, außerdem 2,5 Gewichtsprozent Dinatriumhydrogenphosphat als Aktivator. Stündlich werden 1,8 g Phenol und 2 g Essigsäurephenylester gebildet. Die Ausbeute beträgt 97 %.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus einem Phenylester und Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Benzol und Essig-, Propion-, Butter- oder Isobuttersäure sowie Sauerstoff in der Gasphase bei 100 bis 25O⁰C und 1 bis IO Atmosphären über einem auf einen Träger aufgebrachten Katalysator aus Palladium und/oder Platin, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen Gold, und einem Salz, das aus einer starken Base und einer schwa-' chen Säure entstanden ist oder mit der eingesetzten Carbonsäure ein Puffersystem bildet, zur Umsetzung bringt.