DE2225545A1

DE2225545A1 - Verfahren zur herstellung von phosphinsaeurederivaten

Info

Publication number: DE2225545A1
Application number: DE19722225545
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Finke; Hans-Joerg Kleiner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-05-26
Filing date: 1972-05-26
Publication date: 1973-12-06
Also published as: DE2225545B2; DE2225545C3

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäurederivaten (Zusatz zu P 21 29 583.0) Gegenstand der Hauptanmeldung P 21 29 583.0 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäurehalogeniden der allgemeinen Formel worin R1 und R2 Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen mit bis zu 18 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphinsäureester der allgemeinen Formel worin R1 und R2 die obige Bedeutung haben und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, mit anorganischen Säurehalogeniden der allgemeinen Formel (YO)nXß III worin Y ein C- oder ein Schwefelatom, X ein Halogenatom und n fUr Y = Kohlenstoff die Zahl 1 oder 2 und für Y = Schwefel die Zahl 1 bedeuten, zunächst zu Phosphinsäureanhydriden der allgemeinen Formel worin R1 und R2 die obige Bedeutung haben, umsetzt und diese, gegebenenfalls nach deren Isoliernng, durch weitere Zugabe von a ganischen Säurehalogeniden der Formel III in die entsprechenden Phosphinsäur ehalogenida überführt Es wurde nun gefunden, daß män das Verfahren der Hauptanmeldung auch durchfiihren kann, wenn man an von den Phosphinsäuren selbst oder ihren Salzen, vorzugsweise den Alkalisalzen, ausgeht, also an Stelle der Ester Verbindungen der allgemeinen Formel einsetzt, in der Ri und R2 die Bedeutungen der Hauptanmeldung haben und R4 Wasserstoff oder ein einwertiges Kation, vorzugsweise Alkali oder die Ammoniumgruppe,bedeutet.
Die Bruttoreaktion verläuft nach folgendem Reaktionsschema: Fu'r die Bildung des Anhydrids wird also ein halbes Mol anorganisches Säurehalogenid pro Mol Phosphinsäure(-sals) benötigt, für die Fortsetzung der Reaktion zum Phosphinsaurehalogenid ein weiteres halbes Mol anorganisches Säurehalogenid pro Mol der (des) ursprünglich eingesetzten Phosphinsäure(-salzes) oder ein Mol anorganisches Säurehalogenid pro Mol gebildetes Phosphinsäureanhydrid.
Ebenfalls kann man statt von den Phosphinsäuren oder ihren Salzen von den gegebenenfalls auf anderem Wege erhaltenen Phosphinsäureanhydriden der Formel IV ausgehen, oder man kann durch Zugabe von 1 Mol anorganischem Säurehalogenid pro Mol Phosphinsäure die Stufe des Anhydrids überlaufen und in einem Zuge zum Phosphinsäurehalid gelangen. Man kann auch die Reaktion nach Erreichen der ersten Stufe abbrechen und das Phosphinsäureanhydrid isolieren, das als Zwischenprodukt für manche Reaktionen, wie Acylierungen, dem Phosphinsäurehalogenid gleichwertig ist.
Im allgemeinen ist es ausreichend, die Reaktionspartner in etwa stöchiometrischen Mengen einzusetzen. Zwar ist ein Ueberschuß an anorganischem Säurehalogenid, beispielsweise bis 2 % oder bis 5 %, möglich, der bei kleinen Ansätzen auch bis 10 % steigen kann, doch wird durch solche Ueberschüsse die Abgas-Aufarbeitung aufwendiger. Insbesondere können höhere Ueberschüsse zu einer Minderung der Ausbeute führen.
Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Phosphinsäuren oder ihre Salze der Formel V können nach literaturbekannten Methoden erhalten werden. Die Reste R1 und R2 in der Formel V, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 - 10 C-Atomen, insbesondere 1 - 4 C-Atomen, ferner Aryl oder Aralkylgruppen mit 6 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 10 0-Atomen, insbesondere Phenyl- oder Phenylalkylgruppen, wie Phenyläthyl-und insbesondere Benzylreste. Als Salze der Phosphinsäuren sind die Natrium-, Kalllim- oder-Arnmoni.umsalze bevorzugt.
Als Ausgangsverbindungen können beispielsweise genannt werden: Dimethylphosphinsäure, Methyläthylphosphinsäure, Diäthylphosphnsäure, Dipropylphosphinsäure, Methylhexylphosphinsäure, Methyloktylpho sphinsure, rlIethylb enz,ylpho spl?iizsäure , Diphenylphosphinsäure und deren Natrium-, Kalium- oder Ammoinumsalze.
Ferner kommen die entsprechenden einfachen oder gemischten Anhydride in Frage, wie Dimothylphosphinsäureanhydrid, Diäthylphosphinsäureanhydrid, Dipropylphosphinsäureanhydrid, Dibutylphosphinsäureanhydrid, Diphenylphosphinsäureanhydrid, Dimethylphosphinsäure-diäthylphosphinsäureanhydrid oder Methylpropylphosphinsäure-methylbutylphosphinsäureanhydrid.
Als Säurehalogenide der Formel III kommen vor allem die Bromide und insbesondere die Chloride in Frage, wie Phosgen, Bromphosgen, Oxalylchlorid, Oxalylbromid. Bevorzugt kommt Phosgen zu Anwendung.
Die Umsetzung kann in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Tcluol, Xylol, Chlorbenzol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Diisopropyläther durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Anwendung von Lösungsmitteln insbesondere beim Einsatz der Alkalisalze. Dabei ist es nicht erforderlich, daß sich die Salze in den Lösungsmitteln lösen, es genügt eine Suspendierung.
Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen etwa -20° bis etwa +1500C, insbesondere -20° bis +100°C. Bevorzugt sind Temperaturen von +250 bis +750C. Da die Reaktion nicht sehr stark exotherm ist, liegt es im wesentlichen an der apparativen Gestaltung des Verfahrens, ob eine Kühlung oder eine Wärmezufuhr erforderlich ist. Die Reaktion verläuft schnell und ist in üblichen Anlagen - abhängig von der Temperatur und gegebenenfalls vom Maßstab - in etwa 0,5 bis 5 Stunden beendet. Natürlich kann die Reaktion unter Druck, beispielsweise bis 5 oder 10 atü, durchgeführt werden, doch ist die drucklose Durchführung bevorzugt.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion können an sich die Reaktionspartner in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben werden. Es kann also beispielsweise die Phosphlnsäure oder deren Alkalisalz vorgelegt werden und das anorganJ.sche Säurehalogenid zugegeben werden oder auch umgekehrt. Bei kontinuierlicher Reaktionsführung gibt man zweckmäßig die Reaktion partner im gewünschten Verhältnis gleichzeitig zu, bei der Verwendung von gasförmigen anorganischen Säurehalogeniden vorzugsweise im Gegenstrom, beispielsweise in einer Kolonne.
Bei Verwendung der Alkali-Salze der Phosphinsäure fallen die Alkali-Halogenide als Nebenprodukte an. Nach Beendigung der Reaktion können sie in der Regel leicht abgetrennt werden, z.B.
durch Absaugen. Der Einsatz der Salze der Phosphinsäure verhindert die sonst zwangsläufige Bildung von Chlorwasserstoff, die Abgase sind dann praktisch frei von Säurespuren.
Es ist ein Vorteil des Verfahrens, daß die Abfallprodukte durchweg gasförmig sind, beziehungsweise beim Einsatz der Alkalisalze nur Alkalihalogenide und die Kohlenoxyde als Abfallprodukte in Erscheinung treten, wobei bei der bevorzugten Verwendung von Phosgen nur Kohlendioxyd gebildet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt wenig Korrosionsprobleme mit sich.
Da die Umsetzungen in sehr guten bis praktisch quantitativen Ausbeuten verlaufen, ist es in vielen Fällen, in denen die Phosphinsäureanhydride bzw. halogenide nur eine Zwischenstufe für weitere Umsetzungen sind, möglich, diese Weiterverarbeitung mit dem Rohprodukt, gegebenenfalls im verwendeten Lösungsmittel, durchzuführen. Anderenfalls kann eine Isolierung z.B. durch Kristallisation oder Destillation erfolgen.
Es war überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen VerfaLl ren, insbesondere beim Einsatz der Alkalisalze, schon bei relativ niedrigen Temperaturen die Phosphinsäureanhydride gebildet werden.
Als Zwischenproduk-te, z.B. für Pflanzenschutzmittel, sind die Phosphinsäurehalogenide und -anhydride von hohem Interesse.
Das Verfahren gemäP der vorliegenden Erfindung gestattet es, sie- in hohen Ausbeute, in vorzüglicher Reinheit und in technisch einfacher Weise herzustellen.
BEISPIELE Beispiel 1: 82 g Methyloktylphosphinsäure werden in 70 ml Methylenchlorid gelöst. Bei 400 - 500C werden nun während 2 Stunden ca. 23 g Phosgen eingeleitet. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum destilliert bis zu einer Innentemperatur von 1000C. Dann wird der Destillationsrückstand bei 0,08 Torr destilliert.
Man erhält 70,5 g Methyloktylphosphinsäureanhydrid, Kpo'os" 1900 - 2000C, Fp.: ca, 50°C.
Das entspricht einer Ausbeute von 90 % d. Th.
Werden in gleicher Weise nicht 23 g, sondern 46 g Phosgen während 5 bis 6 Stunden eingeleitet, so erhält man 78 g Methyloktylphosphinsäurechlorid, Kpo'4: 1100C; das entspricht einer Ausbeute von 88 % d. Th.
Beispiel 2: In 60 g Methylhexylphosphinsäure werden während 2 Stunden bei ca. 300C ca. 19 g Phosgen eingeleitet. Dann werden die im Reaktionsgemisch gelösten Gase im Wasserstrahlvakuum bei einer Innentemperatur von 1000C entfernt. Anschließend wird bei 0,18 Torr destilliert.
Man erhält 51 g Methylbexylphosphinsäureanhydrid, Kpo'18: 188°C.
Das entspricht einer Ausbeute von 90 d. Th.
Werden in gleicher Weise nicht 19 g sondern 38 g Phosgen während 5 bis 6 Stunden eingeleitet, so erhält man 59 g Methylhexylphosphinsäurechlorid, Kpo'2: 82°C; das entspricht einer Ausbeute von 88,5 ffi d. Th.
Beispiel 3: 176,5 g Dimethylphosphinsäure werden in 240 g Chlorbenzol auf 800C erhitzt. Dann werden während 3 Stunden 100 g Phosgen eingeleitet. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Innentemperatur von 1400C destilliert. Nun wird bei 0,3 Torr destilliert.
Man erhält 140 g Dimethylphosphinsäureanhydrid, Kpo,3: 160°C Fp.: 1320 - 1340C.
Das entspricht einer Ausbeute von 88 % d. Th.
Werden in gleicher Weise innerhalb von 6 Stunden 200 g Phosgen eingeleitet, so erhält man 181,5 g Dimethylphosphinsäurechlorid, Fp.: 670C; das entspricht einer Ausbeute von 86 % d. Th.
Beispiel 4: 108 g Methyläthylphosphinsäure werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Dann werden während 2 Stunden bei 300C ca. 50 g Phosgen eingeleitet.-Anschließend wird im Wasserstrahlvakuuin bis zu einer Innentemperatur von 1000C abdestilliert. Nun wird bei 0,2 Torr destilliert.
Man erhält 91 g Methyläthylphosphinsäureanhydrid, Kpo'2: 1150 - 119°C. Das entspricht einer Ausbeute von 92 % d. Th.
Werden in gleicher Weise innerhalb von 5 Stunden 100 g Phosgen eingeleitet, so erhält man 125g Methyläthylphosphinsäurechlorid, Kp2: 930C; das entspricht einer Ausbeute von 90 % d. Th.
Beispiel 5: 100 g Ammoniumsalz der Dimethylphosphinsäure werden in 250 ml Methylenchlorid suspendiert. Dann werden während 3,5 Stunden 100 g Phosgen unter lebhaftem Rühren eingeleitet. Die Temperatur steigt auf ca. 350C. Nach beendeter Reaktion wird vom Ammoniumchlorid abgesaugt. Das Filtrat wird durch Destillation vom, Methylenchlorid und im Reaktionsansatz gelösten überschüssigen Phosgen befreit. Der Rückstand beträgt 93 g Dimethylphosphinsäurechlorid. Das entspricht einer Ausbeute von 92 % d. Th.
Anstelle des Ammoniumsalzes kann auch das Natrium- oder Kaliumsalz eingesetzt werden. Die Ausbeuten liegen dann ebenfalls bei ca. 90 % d. Th.
Beispiel 6: In einer Rührapparatur mit aufgesetztem Trockeneis-Kühlfinger werden zu 79 g Methyl-(4-methylpent.yl)-phosphinsäure bei 100C innerhalb von 20 Minuten 48 g Phosgen getropft. Man rührt noch 0,5 Stunden bei Raumtemperatur nach und destilliert anschliepend das Rohprodukt unter vermindertem Druck.
Man erhält 71 g Methyl-(4-methylpentyl)-phosphinsäurechlorid, Kpo'2: 810C. Das entspricht einer Ausbeute von 81 % d. Th.
Beispiel 7: In einer Rührapparatur mit aufgesetztem Trockeneis-Kuhlfinger werden zu einer Suspension von 22 g Diphenylphosphinsäure in 100 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur 11 g Phosgen getropft. Anschliepend erwärmt man die Reaktionslösung noch 2 Stunden unter Rückfluß Die klare Lösung wird eingedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert.
Man erhält 18 g Diphenylphosphinsäurechlorid, Kp0,5: 1800C.
Das entspricht einer Ausbeute von 76 % d. Th.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E :

1. Abgeändertes Verfahren nach dem Verfahren der Hauptanmeldung P 21 29 583.0 zur Herstellung von Phosphinsäurehalogeniden der allgemeinen Formel worin R1 und R2 Alkyl-, Aryl- und-Aralkylgruppen mit bis zu 18 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphinsäuren selbst oder deren Sálze mit der allgemeinen Formel worin R1 und R2 die obige Bedeutung haben und R4 Wasserstoff, ein Metallkation oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, mit anorganischen Säurehalogeniden der allgemeinen Formel (YO)nX2 worin Y ein C- oder ein Schwefelatom, X ein Halogenatom und n für Y = Kohlenstoff die Zahl 1 oder 2 und für Y = Schwefel die Zahl 1 bedeuten, direkt zu den Säurehalogeniden umsetzt oder die Umsetzung zunächst zu den Phosphinsäureanhydriden der allgemeinen Formel worin R1 und R2 die obige Bedeutungen haben, führt und diese gegebenenlalls nach deren Isolierung, zu den entsprechenden Phosphinsäurehalogeniden umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -200 und +150°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Lösungsmittel verwendet wird.