DE1543516A1

DE1543516A1 - Verfahren zur Herstellung von Diaminen

Info

Publication number: DE1543516A1
Application number: DE19661543516
Authority: DE
Inventors: Aus Der Fuenten Dr Helmut; Richtzenhain Dr Hermann
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1966-04-28
Filing date: 1966-04-28
Publication date: 1969-10-23
Also published as: NL6705968A; BE697697A; CH508582A; DE1593820A1; NL7806214A; AT284805B; GB1146567A

Description

DYNMIT MÖBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf Bez. Köln

. den 27. April Ö6

Verfahren zur Herstellung von Diaminen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diaminen der allgemeinen Formel

CH₃ R¹ R"

¹ I ^!
H₂ N- ( CH₂ )₃ -C-CH₂ -CH-CH-NH₂ ,

CH₃

durch katalytische Hydrierung, in Gegenwart einer mindestens stöchiometriachen Menge Ammoniak, ungesättigter, carbonylgruppenhaltiger Nitrile der allgemeinen Formel

CH, R'R"

I³II

NC-CH₂-CH₂-C-CH=C-C=O ,

CH₃

in welcher R' und R" Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten sowie R* und R" auch einen gemeinsamen kohlenstoffhaltigen Ring bilden können.

Es ist bekannt, aus ungesättigten Ketonen durch katalytische Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak gesättigte Amine herzustellen, in welchen die Aminogruppe am C-Atom der ursprünglichen Caröonylgruppe sitzt» Ebenso ist die

cd Hydrierung von Nitrilgruppen zu primären Aminogruppen be-

kannt. Bei der Hydrierung von Carbonylgruppen enthaltenden ^ Nitrilen finden bekanntlich in erheblichem Umfang Cycli- ^₃ sierungen zu N-haltigen Ringsystemen statt, so daß die >· Ausbeute an zu erwartenden Diaminen stark absinkt.

BAD ORIGINAL

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich ungesättigte, carbonylgruppenhaltige Nitrile der allgemeinen Formel

GH₃ R¹R"

NG-CH₂-CH₂-G-GH=C-G=O , CH₃

in welcher R¹ und R" Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten sowie R· und R" auch einen gemeinsamen kohlenstoffhaltigen Ring bilden können, nicht in an sich bekannter V/eise unter Ringschluß reagieren, sondern bei der katalytischen Hydrierung mit Wasserstoff mittels an sich bekannter Hydrierkatalysatoren in Gegenwart einer mindestens stöchiometrischen Menge Ammoniak in guter Aus beute offenkettige Diamine der folgenden Formel bilden:

CH₃ R¹ R"

H₂N-(CH₂J₃-C-CH₂-CH-GH-NH₂ , CH₃

in welcher R¹ und R" die oben genannte Bedeutung besitzen.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial für die Hydrierung verwendeten ungesättigten Aldo- bzw. Ketonitrile der angegebenen allgemeinen Formel können durch Kondensation von α,α-DimethyΙ-Γ-cyan-butyraldehyd mit

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Aldehyden und Ketonen erhalten werden. Als Beispiele solcher ungesättigter Aldo— bzw* Ketonitrile können genannt werden:

6-Cyan—4,4—dimethylhexen—(2)-al-(l) 6-Cyan-2,4,4-trimethylhexen-(2)-al-(1) 6-Cyan-4,4—dimethyl-2-phenylhexen-(2)-al-(l) 5 t 5-Dimethyl-7-cyan-hepten-(3)-on-(2) 3t 5,^-Trimethyl-T-cyan-hepten-(3)-on-(2)

2_f6 _t 6-Trimethyl-8-cyan-octen-(4)-on-(3)

I heiiyl - ( 3,3-dime thy 1-5-cy an-p en t en- (1) -y 1-) ke t on,

2-(2,2-Dimethy1-4-eyan-butyIiden)-cyclohexanon u.a.

Die Kondensation von a_ta-Dimethyl-<T—cyan-butyraldehyd mit Aldehyden oder Ketonen läßt sich gemäß einer anderen Patentanmeldung wie folgt durchführen:

α,α-Dimethyl-JT-cyan-butylaldehyd wird mit reaktionsfähigen Kethyl- oder liethylengruppen enthaltenden Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart basischer Kondensat!onsmittel umgesetzt. Die Auagangöprodukte-, in denen R¹ und R" auch einen gemeinsamen kohlenstoffhaltigen Ring bilden können, werden durch Kondensation von cyclischen Ketonen, wie Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Jyclo—■ heptanon usw., erhalten. Als basische Kondensationsnittel sind geeignet: Hydride, Amide und

die Kyaroxyde, Alkoholate und Carbonate von Alkalimetallen, die Hydroxyde und Alkoholate von Erdalkalimetallen sowie tert. Amine und quaternäre Ammoniumhydroxyde. Als basische Kondensationsiaittel können weiterhin basische Ionenaustauscher eingesetzt werden. Diese Kondensationsmittel werden in

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SAD ORlG'NAt

Mengen von 0,03 - 5 Mol $ oder äquivalenten Mengen Ionenaustauscher, bezogen auf die Menge cc,α-Dimethyl-^-cyanbutyraldehyd, verwendet. Die Reaktionstemperatur dieser Kondensation richtet sich nach der Basizität des Kondensationsmittels und soll im allgemeinen 100⁰C nicht übersteigen.

Anstelle der oben genannten Kondensationsprodukte können auch Kondensationsprodukte des α,α-Dimethyl-^-cyan-butyraldehyds mit anderen Aldehyden oder Ketonen eingesetzt werden«

Die Hydrierung der genannten ungesättigten, carbonylgruppenhaltigen Nitrile erfolgt in an sich bekannter V/eise mit üblichen Hydrierkatalysatoren, wie z.B. Edelmetall-Katalysatoren, Raney-Niekel oder Raney-Kobalt, sowie auf Trägersubstanzen aufgebrachten Metallen. Als besonders vorteilhaft hat sich auf Kieselgur aufgetragenes Nickel (Girdler-Katalysator G 49 A) oder auf Kieselgur aufgetragenes Kobalt (Girdler-Katalysator G 61 bzw. G 67 RS) bewährt. Die Hydrierung wird zweckmäßigerweise bei erhöhtem Wasserstoffdruck in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen. Als Lösungsmittel kommen bevorzugt in Frage niedere Alkohole, wie Methanol, Aethanol oder Isopropanol. Ebensogut können auch andere indifferente Lösungsmittel, wie Aether, Dioxan oder Dimethoxyäthanr verwendet werden.

Für die reduktive Aminierung der Garbonylgruppe ist in der Regel die Anwesenheit einer mindestens stöchiometrischen

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Menge von Ammoniak erforderlich. Die Hydrierung wird bevorzugt in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak durchgeführt, Anstelle der obengenannten Lösungsmittel kann auch flüssiges.Ammoniak vorteilhaft als Lösungsmittel verwendet werden.

Die Hydriertemperatur kann in einem weiten Bereich variiert werden. Als vorteilhaft hat sich der Temperaturbereich von 50 - 200⁰C, bevorzugt 70 - 130°0 erwiesen.

Wasserstoff wird in der für Hydrierzwecke üblichen Reinheit verwendet. Ein gewisser Gehalt inerter Gase stört die Beaktion nicht.

Die Aufarbeitung des Reaktionsprodukten gestaltet sich äußerst einfach, da nur vom Katalysator abzufiltrieren und das Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation zu reinigen ist. Es lassen sich aus den obengenannten ungesättigten, carb nylgruppenhaltigen nitrilen beispielsweise die folgenden Diamine herstellen:

4,4-Dimethyl-l,7-diaminoheptan

4,4-Dimethyl-l,7-diaminooctan,

4_>4,6-Trimethyl-l,7-diaminooctan_>

4,4,8-Trimethyl-l,7-diaminononan,

4,4-Dimethyl-7-phenyl-l,7-diaminoheptan,

l-Amino-4,4-dimethyl-5-(2-aminocyclohexyl)-pentan,

4»4»9-Trimethyl-1,7-diaminodecan und

4-,4-Dimethyl-e-isopropyl-l, 7-diaminooctan.

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BAD ORIGINAL

— ο — ·■ ■

Das vorstehend beschriebene Verfahren gestattet die einfache Herstellung von 1,7-Diaminen, welche nach "bekannten Methoden nur in unzulänglichen Ausbeuten hergestellt werden können.

Die erfindungsgemäß hergestellten 1,7-piamine sind wegen ihrer weitauseinanderstehenaen Aminogruppen wertvolle ' Härter für Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxid— gruppe im Molekül. Die Vorteile der Verwendung dieser Verbindungen als Epoxidharzhärter liegen in der guten Keaktionsfähigkeit und der geringen Viskosität. Die gehärteten Produkte besitzen eine gute Elastizität und eine verminderte V/ass eraufnahm e im Vergleich zu Produkten, die mit üblichen Aetherdiaminen hergestellt worden sind. Die erfindungsgeraäßen 1,7-Diamine können auch als Stabilisatoren, Antioxydantien und Zusätze zu Schmierölen verwendet werden,, Sie eignen sich ferner zur Herstellung von. Polyamiden und Diisocyanates. ^₁. . ,

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch

die nachstehenden Beispiele illustriert:

l.eispiel 1:

200 ml (192 g) 5,5-Dimethyl~7-cyan-5~heptenon-2 wurden zusammen mit 600 ml Methanol und 50 g Nickel-Kieselgur— Girdler-Katalysator der Type G 49 A in einen zuvor mit '-N₂ gespülten Autoklaven'eingefüllt. Unter Rühren wurde Ammoniak bi3 2 atü aufgedrückt und danach ein '.Vasserstoff— druck von 50 atü eingestellt. Anschließend wurde bei

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BAD ORIGINAL

100 - 125°C hydriert, Ms der Druckabfall aufhörte (6 Stunden). Iiach Abkühlung wurde die Hydrierlösung dem Autoklaven entnommen, der Katalysator abfiltriert und dreimal mit je 50 ml Kethanol ausgewaschen. Lösunp_;s mittel und Ammoniak wurden abdestilliert, der Rückstand wurde durch eine kurze Vigreux-Kolonne fraktioniert. Die Ausbeute an 4,4-Dimethyl—1,7-diaminooctan beträgt 140 g (»70 5* der Theorie).

Kp.₁₆: 120 - 122⁰C njo = 1,4613

C₁₀H₂₄N₂ (Mol-Gew. 172)

Berechnet:C:69,70 £, H: 13,96 ^, Ni 16,25 $, Gefunden: C:69,73£, H: 14,05 ϊ°, N: 15,63 #.

Pikrat: Schmp.: 177 - 178°C (aus Aethanol)

Oxalat: Schrap· * 151^eC (aus Yi'asser) (1 Mol Diamin + 2 Hol Oxalsäure)

Beispiel 2:

89_f5 g 3t5f5-Trimethyl~7-cyan-hepten-3-on-2 wurden zusammen mit 250 g Aethylalkohol und 40 g Girdler-Katalysator G 67 RS in einen zuvor mit Stickstoff gespülten Autoklaven eingefüllt. Nach Spülen mit Wasserstoff wurde unter Rühren Ammoniak bis auf 2 atü aufgedrückt und, während der Autoklav auf 80 - 100⁰C aufgeheizt wurde, durch Zugabe von Wasserstoff der Druck auf 80 - 100 atü gehalten. Hach 2,5 Stunden war die Wasserstoffaufnahme beendet. Von der Hydrierlösung wurde nach Abkühlung der Katalysator abfiltriert, dieser mit Aethanol ausgewaschen

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und aus den vereinigten Filtraten Ammoniak und Alkohol abdestilliert ο Restliche Anteile von Aethanol wurden als Azeotrop mit Benzol entfernt, der Rüakstand im Vakuum über eine Kolonne fraktioniert. Die Ausbeute an 4,4,6-Trimethyl-l,7-diaminooc.tan (Kp._OO6 : 68-76°0) betrug 63 g (67,9 i° der Theorie).

Van Slyke Ber. 15,05 N.jS,
Gef. 15,15 N.jS.

Beispiel 3s

'40 g 2,6,6-Trimethyl-8-cyan-octen-4-on-3 (Kp._Q>2 : 140 - 142⁰C) wurden mit 200 g Methanol und 20 g Raney-Nickel wie in den Beispielen 1 und 2 in einem Autoklaven mit Ammoniak und Wasserstoff versetzt. Die Hydrierung setzte deutlich bei 8O⁰O und 130 atü ein und ist nach 1,5 Stunden beendet. Nach Abfiltration des Katalysators, Abdestillation von Ammoniak und Alkohol erhält man durch Fraktionierung über eine Kolonne 29 g (70,5 # der Theorie) 4,4,8-Trimethyl-l,7-diaminononan vom Kp._0>1 : 87 - 88⁰C

C₁₂H₂₈K₂ (Mol-Gew. 200) Ber. C: 72,0 Ji, H: 14,0 $, N: 14,0 #.

Gef. C; 72,16 jG,H: 14,68 Jt,N: 13,12 Ji.

Beispiel 4:

103,5 g des Kondensationsproduktes aus 1 Mol α,α-Dimethyly-cyanbutyraldehyd und 1 Mol Methyl-isobutylketon, hergestellt bei 4O⁰C über 3,5 Moljß KOH (bezogen auf Cyanbuty_raldehyd), welches nach Neutralisation mit Säure und nachfolgender Fraktionierung den Kp.₀₂: 156 - 158°C hat,

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BAD ORIGINAL

wurden mit 310 g Methanol und 80 g Girdler-Katalysator G 49 Λ nach Zusatz von überschüssigem Ammoniak entsprechend ^l den Beispielen 1-3 bei 125⁰C und Wasserstoff bei 100 - 125 atü hydriert. Nach Filtration, Abdestillation von Ammoniak und Methanol sowie Entfernung restlicher Anteile von Alkohol durch Azeotropdestillation mit Benzol wurden 94 g (87,8 $ der Theorie) Diamin (4,4,9-Trimethyl-l,7-diaminodecan oder¹ 4,4-Dimethyl-6-iaopropyl-l,7-diaminooctan) (Kp.90 - 100⁰C / 0,1 Torr) erhalten.

C₁₃H_a(pN₂ (Mol-Gew. 214) Ber.: C:72,'89 #, H: 14,01 #, N: 13,08 <fo,

Gef.: 0:73,03 jfi, H: 13,98 fo, N: 12,69 #.

Beispiel 5:

84 g Phenyl-(3,3-dimethyl-5-cyan-penten-(l)-yl)-keton, 252 g Methanol und 80 g Girdler-Katalysator G 49 A wurden wie im Beispiel 2 in einen Autoklaven eingefüllt und nach Zusatz von überschüssigem NH₃ und Wasserstoff bei HO⁰C und 90 - 140 atü hydriert. Nach Abkühlung wurde vom Katalysator abfiltriert, dieser dreimal mit Methanol ausgewaschen und aus dem Filtrat Ammoniak und Methanol abdestilliert. Durch Fraktionierung des Rückstandes wurden 58 g (67 i<> der Theorie) 4,4-Dimethyl-7-phenyl-l,7-diaminoheptan (Kp 119 - 120⁰C,/ 0,1 Torr) erhalten. ·

C_i6H_saN₂ (Mol-Gew. 234) Ber.: C: 76,92 #, H: 11,11 #, N: 11,96 $

Gef.j C: 76,79 $, Et 11,56 #, N: 11,72 j

-10.-

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BAD ORIGINAL Beispiel 6;

45,3 g 4,4-Dimethyl-6-cyan-hexen-(2)-al-(l) vom ^ 118 - 122⁰C, 500 ml Methanol und 4-0 g Girdler-Katalysator G 49 A wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in einem Autoklaven mit Ammoniak und Wasserstoff versetzt. Die Hydrierung wurde bei 100 - 12O⁰G und einem Wasserstoffdruck von 130 - 150 atü ausgeführt. Die Hydrierung war nach 3 Stunden beendet. Nach Erkalten wurde vom Katalysator abfiltriert, überschüssiges Ammoniak und Methanol zuerst bei Normaldruck, darauf im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Durch Fraktionierung des Rückstandes über eine Kolonne wurden 31,5 g 4,4-Dimethyl-l,7-diaminoheptan vom Kp. 75°O/O,4 Torr erhalten. Ausbeute: 66,5 $> der Theorie.

C₉H₈₈N₈ (MoiU-Gew. 158) Ber.: N: 17,71 #,

Gef.i N: 17,62 36.

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Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung von Diaminen der allgemeinen Formel

CH₃ R¹ R"

H₂ N-(GH₂ )jj -G-CH₂ -CH-CH-M₂ , CH₃

in welcher R¹ und R" Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten sowie R¹ und R" auch einen gemeinsamen kohlenstoffhaltigen Ring bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß man α,β-ungesättigte, carbonylgruppenhaltige Nitrile der allgemeinen Formel

CH₃ R¹R"

ι ι ι

NC-CH₂-CH₂-C-CH=C-C=O , CH₃

in welcher R¹ und R" die obige Bedeutung besitzen in Gegenwart einer mindestens stöchiometrischen Menge Ammoniak mittels an sich bekannter Hydrierkatalysatoren mit Wasserstoff hydriert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch kennzeichnet, daß man die Hydrierung bei 50 - 200⁰C, vorzugsweise bei 70· - 13O⁰C durchführt.

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