DE1543461A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen - Google Patents

Description

DR. E. JUNG UND DR. VOLKER VOS3»Ü| PATENTANWÄLTE

β MÖNCHEN 23 · 8IEGESSTRAS8E 28 . TELEFON 346067 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MDNCHEN

15434R1

Γ -2417/Η.Ό ' MQncaen, den 21. *ebr. 1966

SHKM, ΙΚΤΓ.ΚΝΑΤΙΟΜ.-Ο,Ε UkTARiCH HAATSCHAPPIJ K.T., Ben

Verfahren aur Herstellung τοη Cyolohexen

Prioritäts 23. Februar 1965 /USA Amnelde-Hr.: 434 610

ßie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyolohexen durch teilweise Reduktion von Benzol.

In der deutschen Patentanmeldung 8 97 559 IVb/12 ο ist ein Verfahren zur Heratellurig von Cyclohexenen beschrieben wor&tn, bei dem aromatische Kohlenwasserstoffe oder Cyolohexadiene in flüssiger Phase mit einera Alkalimetall mit einer Atoaanianaer vob

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!»OtTiCHICKKONTO MOMCHtN §0! TS BANKKONTO: DEUTSCHE *ANK A.Q. MOMCHEN. FSIUTZiOiFS. . KTO HH.

11 bis 55 und flüssigem Anaonlak oder eventuell ei&aa primäre* Alkylaain «mgeeetst werden. ?λ wird dl· Möglichkeit erwähnt, die Uaeetmmg in Gegenwart einee inerten Ytrdttnnungemittele durchsufUhran« Jedoch viril diee*n Verfahren nicht tmptfohltn, da es in allgemeinen die Produkttr**-nun£ ereohwerk·

Obwohl nach dom rorstehend genannten Verfahren Cyolohexcn xn guter Ausbeute erhalten wird, besteht ein Haohteil'de» Verfahrens darin« daß relativ große Mengen Aaeoniak yerwendet werden und auf Koeten der Wirtschaftlichkeit 4es Verfahrens im Kreislauf aurückgefUhrt werden mUssen.

Ke iet nun gefunden worden, das die Herstellung von Cyoloh*i*n aua Bensol sowohl technisch ale auch wirtschaftlich günetJger verläuft, wenn relativ geringe MolverhÄltnis·· swieohen AmMiile und der geeeaten Kohlenwaseerstoffeenge und wenn Xaliue und/oder Uutldiua ale ilkalirattalle verwendet werde».

Die Erfindung betrifft demgenHß ein Verfahren sur Heretellung von Cycloheien durch Umsetzung von Bensol In flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur mit einen Alkalimetall und Ammoniak praktisch in Abwesenheit eines anderen hydrolytlerenden Mittels als Ammoniak, weloheβ dadurch gekennzeichnet ist, daß da« Molverhältnis von Ammoniak zur gesamten Kohlenwaaeerstoffmenge »wischen 1 : 6 und 5 t 1 liegt und daS Kalium und/oder Rubidium ale Alkalimetalle verwendet werden.

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I-a Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird dae erfindungs-Remäße Verfahren vorzugsweise unter Verwendung praktisch 3töchlometrischer Mengen an Alkallmetall und Ammoniak durohgefUhrt, und ein grolier ^f?bersehuß von Kohlenwaeeeretoff gegenüber Ammoniak dient als Verdünnungsmittel. Wie vorstehend erwähnt worden ist, bedeutet die Vermeidung großer Aanoniakmengen eine weeentliche Verringerung der QrUSe der Anlage und der Schwierigkeiten bei der RUokfUhrung und daalt grofie wirtschaftliche Vorteile.

In den erfindungegtaäß verwendeten kohlenwasseretoffreichen. Reaktionseyatem reagiert natrium allein unter den Terwenieten Reaktionsbedingungen nicht, es findet nur eine geringe oder keine Uliwandlung des Bensole und praktisch keine BUdu/i^ van Cyclohexen statt. Lithium reagiert zwar unter diesen Heaktic.nrbedingungen, aber das Reduktionsprodukt enthält hauptsäohlloh ein Gemisch von 1,3- undi^-Cyclohexadienen, und nur In geringen Anteilen wird das gewünschte Cyclohexen gebildet. Bei Verwendung von Kalium oder Rubidium oder Gemischen dieser Metalle wird aber praktisch aueschlleBlich Cyclohexen gebildet. Tor allen aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der Mögllohkeit, bei verschärften Reaktionsbedingungen su arbeiten, wird bei den bevorzugten AuefUhrungsforaen des erfindungsgemKBen Verfahrens Kalium als Alkallmetall verwendet·

Das Alkalimetall wird im Überschuß gegenüber Bensol verwendet· Zweckmäßig beträgt das Verhältnis von Graaaetoaen Alkalimetall zu Molen Benzol 3 : 1 bis 8 : 1 und vorzugsweise 4 t 1 bis 6 » 1,

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AIb Verdünnungsmittel in dem Reuktlonsaystern wird bei den erfindungsgeiiäBen Verfahren vorzugsweise entweder Bensol oder Cyclohexen verwendet, d.h. das Verdünnungsmittel bestellt entweder aus einem !*berechuß en dea Benzol-Reaktionapartner oder dee daraus erhaltenen Cyclohaxen-Irodukt, wodurch die Zuführung zusätzlicher Bestandteile in das Reaktlonssyaten vermieden und so die Wiedergewinnung des Produktgeoieohee Vereinfacht wird. Bei der praktischen Durchführung wird ein wesentlicher Anteil» z.B. 10-70 </>, des In das Reaktionssyatsa eingeflihrten Bensols, bezogen auf einen einsaugen Durchgang, nloht umgewandelt· Infolgedessen enthält der Produktstroa einen wesentliohen, jedoch den kleineren molaren Anteil, s.£. etwa 5 30 MoI-^', Beneol im Oeaisoh alt dem Cyclohexenprodtüct und dem VerdünnuAcsmittel. Venn Cyclohexen als Verdünnungsmittel verwendet wird, kann das nicht umgewandelte Bensol zusammen mit dem Cyclohexen-VerdUnnungsialttel-Anteil von de« Cyolohexen-Produkt-Anteil, welcher der tange ·η umgewandelte« Benaol ent-* spricht, durch Turmdestillation oder Destillation abgetrennt werden« Deshalb ist es vorteilhaft, Cyolohexen alt Terdtümung#- ■lttel zu verwenden, da das nioht angewandelte Bensol sweeks ZurUckfUhrung durch teilweise Verdampfung von dem sehr reinen Cyolohexen-t'rodukt wiedergewonnen werden kann·

Bei denjenigen Auaftthrungaforaen, bei denen Cyolohexen «la Verdünnungsmittel verwendet vlrd, ist eine Kohlenwasserstoffphase mit eines Gehalt von 15 bis 40 KoI-;: Ben*ol, wobei der Rest 1« wesentlichen aus Cyclohexen besteht, besonders geeignet« I« allgemeinen sind Verhältnisse von Grammatomen Alkalimetall

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zu Molen dee gesamten vorhandenen Kohlenwasserstoffs, d«h, dlt Sunne der Mole rβAgierende· Benaol und der Hole Bensol oder Cyolohexen als Verdünnungsmittel, von 2 ι 1 bie 1 ι 3 auereichend. Die beaten Ergebnisse werden jedoch erslelt, wenn da· genannte Verhältnis 1,5 J 1 öle 1 : 2 betragt. Ein Hauptvorteil des erflndungegemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei Verwejidung von Ammoniak, der praktisch keine hydrolyeierenden Mittel enthält, als alkalimetallhaltiges Produkt, ohne Rücksicht auf die Art der Alkalimatall-Uasetsune, das Alkaliaetallaaid, MIH₂, entsteht, aus den das Alkalimetall leicht regeneriert werden kann z.B. durch hydrierende Spaltung des Aside su dem entsprechenden Alkalimetallhydrid und anschlieüende Pyrolyse dee H; i. Ids, wobei das elementare Alkalimetall freigesetst wird.

Der Ammoniak wird vorzugsweise in den Ör.imatoaen des Altt&XitnB-tails entsprechenden oder überschüssigen »olaren Mengen v«rvcn det. Während das stuohiometrlsohe Verhältnis der Μβλΰ Ajneienlaic su Graimatoaen Alkalimetall t t 1 betragt, sind auoh Verhältnis 8· von 0,3 s 1 hie 2,5 ι 1 ausreichend, und dlt beaten !Ergebnisse werden bei Verhältnissen von 1 t 1 bis 2 ι 1 «rilelt* Die molaren Verhältnisse von Ammoniak zu den gesamten Kohlen» Wasserstoffen im H«aktionsgemlsoh betragen zweokaäfilg 1 : 6 bis 5 t 1 und vorzugsweise 1 : 2 bis 3:1·

Das erfindungegemäQe Verfahren eignet eioh für eine kontinuierliche oder halbkontinuierliche Durchführung, s>B. in «Ln·* röhrenförmigen Strömungsreaktor, oder es wird absatsveiee in eine*

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Autoklaven oder ähnliohen Druckgefäß durchgeführt. Bei beiden AuefUhrungsformen wird das Verfahren vorzugsweise bei etwas erhöhter Temperatur und Druck durchgeführt· Im allgemeinen eind Reaktionstemperaturen von 10 bis 90°C ausreichend, wobei bei höheren Reaktionstemperatüren gröftore Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden, obwohl die durch die Verwendung von vergleichsweise hohen Temperaturen eraielten Vorteile durch eine Abnahme der Selektivität des Alkalimetalle in Bezug auf die Cyclohexenbildung etwas ausgeglichen wird. Hach praktischen Erwägungen sind Reaktionetemperaturen zwischen 40 und 60⁰C am geeignetsten. Die Reaktionadrucke werden sweckmaflig so gewählt, daß das Reaktionsgemlseh in kondensierte«, d.h. nicht gasförmigen, Zustand gehalten wird. Der optiaale Druck hängt awar zura Teil von der im einzelnen verwendeten reratur ab, jedoch sind Drucke zwischen 2 und 200 atm iir allgemeinen geeignet. Oute Ergebnisse werden häufig bei Verwendung des autogenetiechen Druckes eraielt, d.h. bsi dea Druck der sich durch Erhitzen des Reaktionsgemische« auf die gewünscute Reaktionstemperatur in einem geschlossenen ßeaktionegeffte von selbst einstellt« Bei der letztgenannten AusfUhrungefor» wird das Verfahren in einer AmmonlakataospMrs durchgeführt. Die Anwesenheit anderer reaktionsfähiger Oaee vlrd vorzugsweise vermieden. Gelegentlich ist es vorteilhaft, das Reaktlonsgefäß vor oder gleichseitig mit dem Erhitzen des Reaktlonegemischee auf die Heaktionstemperatur unter Druck mit einen inei«- ten Gas, wie Hslius, Argon oder dergleichen zu füllen· Bei den bevorzugten AusfUhrungsformen des erfindungsgemäSen Verfahren· sind jedoch keine fremden Gase vorhanden«

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Nach beendeter Reaktion wird das Produktgenisoh getrennt und das Cyclohexen-Frodukt nach den üblichen Verfahren, s.B. duroh fraktionierte Destillation, selektive Extraktion, fraktioniert· Kristallisation oder dergleichen» gewonnen· falls nioht umgesetztes Ausganes.uaterial vorhanden 1st, kann es wiedergewonnen und gegebenenfalls im Kreislauf aurückgefUhrt werden. Bas Alk*- limetallamid wird zwecks Regenerierung des Alkalimetalle weiterbehandelt.

Das Cyclohexen ist ein Handeleprodukt und wird s.B. für die Herstellung von <v*>-Dicarbonsäuren, «,«-Dioarboneäureaaiden, Polyestern, Polyamiden usw. verwendet.

Das erfindun^agemäfte Verfahren wird duroh die folgenden Beispiele näher erläutert·

Beispiel 1

In einen Autoklaven werden 0,5 Mol· Bensol, 0,4 Oraeeatome Kallua und 0,59 Mole fl'Jsslg«r Ammoniak eingetragen· Da« ReaktlonagefäB wird verschlossen und 4,25 Stunden auf 36 - 44⁰C gehalten. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgefaß gekühlt, der Ammoniak und organische Verbindungen werden von dem AaId abdestilllert. Das cesaute Kallua ist uageaetst worden. 01· gaschroma tographi »ehe Analyse dee Produktgeaisohes seigt, dafl dl· Selektivität in Besug auf die Cyolohexen-Bildung 64,5 1> betrXgt, bezogen auf Kalium als der in geringster Menge verwendet· Reaktionspartner· Das restliche Kalium bildet aus ^A«fnm1 air aol·- kularen Wasserstoff« Das Produktgemlsoh enthält kein Cycloheian oder Cyclohexadien. 909830/1387

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Beispiel 2 (VergleichsbeiBpiel)

Naoh den Verfahren gemäß Beispiel 1 werden D,51 Hole Bensol» O₉A GrasBctatome Natrium und 0,59 Mole flUeeiger Ammoniak 8 Stunden bei 6O⁰C umgesetzt, lach beendeter Reaktion wild d#r größte Teil dee Natriums unverändert EurUokgevonnen· DIt U«- wandlung dee Benzols beträgt O f«, es wird kein reduziertes Produkt erhalten.

Nach dem gleichen Verfahren werden 0,49 Mole Benzol, 0,4 Grammatome Lithium und 0,53 Mole flüssiger Ammoniak 2,25 Stunden bei 58 - 62⁰G umgesetzt. Das Produktgemisch enthalt 35,8 }t 1,3-Cyclohexadien, 57,9 '/ 1,4-Cyclohexadien und 6,3 1 Cyelohexen, bezogen auf ein beneolfreiee Produkt.

Beispiel 3

In einen Autoklaven werden 0,1 Mol Benzol, 0,42 Mol· Cyclohexen, 0,4 Grammatome Kalium und 0,53 Mole flüssiger Aeaoniak eingetragen. Da« ReaktionsgefaB wird verschlossen und 4*5 Stunden auf, 35 - 58⁰C gehalten. Anschließend wird da* Heaktionegef*« gekühlt, geüffnet, und die flüchtigen Bestandteile werden von dem Amid abdestilliert. Die ^aschromatographlsoho Analyse des Produktgemieohes ergibt eine Selektivität in Bezug auf Cyclohexen von 42 ^, entweder auf das eingetragene Benzol oder Kalium berechnet. In den Produktgemisch wird kein Cyoloheacan oder Cyclohexadien gefunden.

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Beispiel 4 ί

Nach dem glelohen Verfahren gemäß Beispiel 1 und 3 vlrd ein· Reihe von Versuchen mit verschiedenen Reaktionsverbültiiieaen, Mengen an Verdünnungsmittel und Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle I. Die in der Tabelle angegebene Selektivität bezieht sich auf die Cyclohexen-Bildung und wird auf Benzol, Kalium oder Ammoniak berechnet, je naohdea, welches in geringster Menge verwendet wird.

	Cyclohexen	Metall	Tabelle I	Temp.	Zeit	Selektivität
	Mole	ijj-Atome			Std.	Ϊ
Benzol	O	K 0,4	Ammoniak	18	8	69.5
Mole	O	K 0,4	Mole	52	1.5	47,9
0,5	O	K 0,4	0,5	66-68	1,5	>50
0,5	0,25	K 0,36	0,53	16-18	8	47,9
0,24 .	0,47	K 0,4	0,47	25-27	8	48,8
0,1	0,48	K 0,4	0,53	63-66	0,5	31
0,1	0,36	K 0,4	0,53	51-56	2	39,4
0,1	0,3	K 0,4	0,47 .	63-68	1	48,7
0,2	O	Rb 0,117	0,39	55	2,5	22,9
ν 3	Beispiel 5		0,41
0,47		0,159

Nach dem gleichen Verfahren gemäfl Beispiel 3 wird 0,1 Mol Benzol in 50 ml n-Bodocan mit 0,4 Grammatomen Kalium und 0,41 Mpltn flüssigem Ammoniak 2,5 Stunden bei 60 - 63⁰C umgesetzt· Di· Selektivität in Besug auf die Umwandlung von Benzol au ^yolohexen beträgt 30,3 #, berechnet auf das eingetragene Kalium« Das Produktgemisch enthält kein Cyclohexan oder Cyclohexadiene

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen durch Umsetzung von Benzol in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur mit einem Alkalimetall und Ammoniak und praktisch in Abwesenheit eines anderen hydrolysierenden Mittels als Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ammoniak zur gesamten Kohlenwasserstoff menge zwischen 1 : 6 und 5 : 1 liegt und daß Kalium und/oder Rubidium als Alkalimetalle verwendet werden.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß das Molverhältnis von Ammoniak zur gesamten Kohlenwasserstoffmenge zwischen 1 : 2 und 3 : 1 liegt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung praktisch in Abwesenheit anderer Kohlenwasserstoffe als Benzol und Cyclohexen durchgeführt wird,

4· Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bereits zu Beginn in Gegenwart von Cyclohexen, das als Verdünnungsmittel wirkt, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer temperatur zwischen 10 und 9O⁰C durchgeführt wird.

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