DE1543320B2 - Verfahren zur herstellung quaternaerer ammoniumverbindungen - Google Patents
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Description
CH3(Ch2^CH(CHACH2NH2
R4
quaternisiert.
R4
quaternisiert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung quaternärer Ammoniumverbindungen der
allgemeinen Formel
CH3
R3
R4
worin bedeutet:
R2 den CH3- oder C2H4-OH-ReSt,
R3 den CH3-, C2H4-OH- oder
R3 den CH3-, C2H4-OH- oder
CH3-(CH2)X-CH-(CH2),-CH2-Rest,
R4
R4 den gegebenenfalls durch eine oder zwei
Methoxy-, Methyl- oder Hydroxygruppen substituierten Phenylrest oder den Naphthylrest,
χ und y ganze Zahlen von O bis 19, deren Summe eine
ganze Zahl zwischen 8 und 19 ist, und
A ein ein- oder zweiwertiges Anion.
A ein ein- oder zweiwertiges Anion.
Bei den vorstehend angegebenen quaternären Ammoniumverbindungen handelt es sich um kationische
R2 und R3 bedeuten vorzugsweise beide den CH3-
oder C2H4OH-ReSt oder R2 bedeutet Methyl und R3
bedeutet den C2H4OH-ReSt.
x und y bedeuten vorzugsweise ganze Zahlen von 9 bis 15, deren Summe vorzugsweise 15 beträgt.
Aus der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel für die erfindungsgemäß hergestellten quaternären
Ammoniumverbindungen ergibt sich, daß diese eine langkettige, durch Aryl (d. h. Phenyl oder Naphthyl)
substituierte aliphatische Gruppe enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist die Alkylgruppe 18
Kohlenstoff atome, insbesondere 11,16 oder 22 Kohlenstoffatome
auf. Die Verbindungen enthalten ferner 2 oder 3 kurzkettige Alkylgruppen, die an das Stickstoffatom
gebunden sind.
In der oben angegebenen allgemeinen Formel steht R4 für den Arylsubstituenten Phenyl oder Naphthyl. Das
Kohlenstoffatom, an dem der Arylsubstituent sich befindet, ändert sich mit den entsprechenden Werten
von χ und y. Bei ungesättigten Alkylenketten, wie beispielsweise Oleyl, wandert die Doppelbindung unter
den meisten Reaktionsbedingungen an der Kette entlang (Isomerisierung durch Wasserstoffionenübergang),
wobei eine Mischung aus isomeren Produkten erhalten wird. Bei der Arylierung von Oleyl besteht die
Neigung, daß die Cs-, Ci4- und Cn-Arylisomeren
vorherrschen, wobei auch geringere Molprozentsätze an anderen Isomeren, z. B. an Ce-, C7-, C15- und
Ci6-Isomeren anfallen. Der Molprozentsatz der C2-C5-Isomeren
ist normalerweise sehr gering und häufig ^e vernachlässigbar. Die relativen Mengen der verschiedenen
Isomeren können je nach dem angewendeten Arylierungsverfahren schwanken (vgl. »J. Org. Chem.«,
30, 885 bis 888 [1965]). Die Summe von χ und y für die jeweilige ungesättigte Kette bleibt jedoch konstant,
d. h., sie beträgt 15 für Oleyl, 8 für Undecyl und 19 für Behanyl. Durch Arylierung wird beispielsweise ölsäure
in eine Arylsubstituierte Stearinsäure umgewandelt. In gleicher Weise können Palmitoleinsäure, Erukasäure
und 10-Undecensäure in die entsprechenden arylsubstituierten Carbonsäuren umgewandelt werden. Die im
Handel erhältliche ölsäure enthält einige Prozent Palmitoleinsäure, so daß bei der Arylierung eine
Mischung aus arylsubstituierter Stearinsäure und arylsubstituierter Palmitinsäure erhalten wird.
Bei dem Arylsubstituenten handelt es sich um Phenyl oder Naphthyl, die gegebenenfalls noch durch eine oder
zwei Methoxy-, Methyl- oder Hydroxygruppen substituiert sein können.
Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen quaternären Ammoniumverbindungen in
Form von Salzen vorliegen, ist dem kationischen Teil
des Moleküls ein anionischer Teil zugeordnet. Das jeweilige Anion, das 1- oder 2wertig ist, ist nicht kritisch.
Die Chloridsalze der quaternären Ammoniumverbindungen sind insbesondere dann geeignet, wenn die
Verbindungen als kationische Emulgiermittel verwendet werden sollen; es können aber auch andere Salze
verwendet werden, beispielsweise die Hydroxyde, Sulfate, Nitrate, Hydrochlorate, Perchlorate, Hypochlorate,
Formiate und Acetate. Für bestimmte Anwendungszwecke sollte das Anion so gewählt werden, daß
die Gesamtverbindung in Wasser löslich oder dispergierbar ist.
Wie vorstehend angegeben, können die Arylfettsäuren, wie beispielsweise Arylstearinsäure oder Arylpalmitinsäure,
durch Arylierung von ölsäure oder Palmitoleinsäure hergestellt werden. Normalerweise ist ein
Katalysator, wie er dem Fachmann für derartige Arylierungsreaktionen geläufig ist, erforderlich. Beispielsweise
kann Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird die
Fettsäure vorzugsweise zuerst in das Cyanoderivat übergeführt, das mit dem Arylierungsmittel in Gegenwart
von Aluminiumchlorid umgesetzt wird. Die Aryl-cyano-aliphatische Verbindung kann dann nach
bekannten Methoden in das entsprechende primäre Amin (durch Hydrierung) und anschließend in das
tertiäre Amin (durch Alkylierung mit kurzkettigen Alkylgruppen oder Alkoxygruppen) übergeführt und
schließlich mittels eines geeigneten Quaternisierungsmittels, wie beispielsweise Methylchlorid oder Dimethylsulfat,
quaternisiert werden.
Für die direkte Arylierung von Fettsäuren werden andere Katalysatoren, beispielsweise aktivierte Tone
oder Fluorwasserstoffsäure, vorgezogen. Ein Verfahren, bei dem HF als Katalysator verwendet wird, ist in der
US-PAtentschrift 22 75 312 beschrieben, während die Verwendung eines aktivierten Tones Gegenstand des
US-Patents 30 74 983 ist. Ein verbessertes HF-Verfahren ist in der deutschen Offenlegungsschrift 15 68 004
beschrieben. Die arylierte Fettsäure kann dann zur Herstellung der quaternären Verbindungen nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Beispielsweise kann Phenylstearinsäure (oder eine andere
arylsubstituierte langkettige Fettsäure) in das entsprechende Nitril umgewandelt werden, worauf das Nitril in
das primäre Amin übergeführt wird, welches in das tertiäre Amin umgewandelt wird, das anschließend
quaternisiert wird. Wahlweise kann das primäre Amin, beispielsweise Phenylstearylamin, durch Umsetzung mit
Methylchlorid in die quaternäre Verbindung übergeführt werden. Das primäre Amin kann ferner durch
Umsetzung mit Äthylenoxid oder Propylenoxid vor der Quaternisierung äthoxyliert oder propoxyliert werden.
Zur Herstellung vollständig alkoxylierter Formen der quaternären Aralkylverbindungen können entweder
Äthylenoxid oder Propylenoxid verwendet werden. Beispielsweise kann das primäre Aralkylamin entweder
mit Äthylen- oder Propylenoxid unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt werden. Das Produkt wird mit
wasserfreiem HCl-Gas unter Bildung des tertiären Aminhydrochlorids umgesetzt, welches anschließend
mit weiterem Äthylen- oder Propylenoxid unter Bildung der vollständig alkoxylierten quaternären Aralkylverbindung
zur Umsetzung gebracht wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen quaternären Ammoniumverbindungen stellen
hervorragende kationische Emulgiermittel für die Herstellung von Asphalt oder anderen bituminösen
Emulsionen dar, die dem bisher für diesen Zweck verwendeten, im Handel erhältlichen Talgtrimethylammoniumchlorid
(vgl. »Cationic Asphalt Emulsions« von Jack N. D y b a 1 s k i in der Zeitschrift »Paint Industry
Magazine«, Nov. 1959) eindeutig überlegen sind. Dies zeigt der nachfolgend beschriebene Vergleichsversuch:
Vergleichsversuch 1.0,4% einer zu 85% aktiven Verbindung der Formel
CH3(CH2),- CH(CH2),N(CH3)3
QH5
CI©
worin die Summe von χ und y 16 beträgt, wurden zum
Emulgieren von 65 Gew.-% Asphalt und 35 Gew.-% Wasser verwendet, die dabei erhaltene Emulsion war
sehr glatt und stabil. Dann wurde die Ablagerungsgeschwindigkeit der Emulsion mittels des Aufschlämmungsversiegelungstests
bestimmt. Zu diesem Zweck wurden 100 g Ottawa-Siliciumdioxidsand mit einer Teilchengröße von 0,30 mm in einen 250-ml-Becher
eingewogen. Es wurden 10 g Wasser zugegeben und so lange gemischt, bis der Sand vollständig benetzt war. Es
wurden 25 g der Emulsion in den Becher gegossen und mit einem Spatel gemischt, bis eine merkliche
Versteifung 90 Sek. nach Beginn des Mischens beobachtet wurde. Die Versteifung ist ein Anzeichen für
die Ablagerung des Asphalts auf dem Sand.
0,7% des zu 50% aktiven Talg-trimethylammoniumchlorids
wurden zum Emulgieren der gleichen Mengen Wasser und Asphalt verwendet, wobei die
gleiche Menge der dabei erhaltenen Emulsion mit einer entsprechenden Menge Wasser und Sand auf die gleiche
Weise gemischt wurde. Die Masse wurde 69 Sek. nach Beginn des Mischens steif.
2. 0,45% einer zu 78% aktiven Verbindung der Formel
CH3(CH2)X-CH-(CH2),N(CH3)3
QH4OH
worin die Summe von χ und y 16 beträgt, wurden zum
Emulgieren der gleichen Menge Wasser und Asphalt wie in dem obigen Versuch 1 verwendet. Die dabei
erhaltene Emulsion war sehr glatt und stabil. Das sich daran anschließende Verfahren war das gleiche wie in
dem obigen Versuch 1. Die dabei erhaltene Masse wurde 112 Sekunden nach Beginn des Mischens steif.
Bei Durchführung eines Vergleichsversuchs mit 0,7%
des zu 50% aktiven Talg-trimethylammoniumchlorids,
wie es in dem obigen Versuch 1 verwendet worden war, führte zu einer Masse, die 72 Sekunden nach Beginn des
Mischens steif wurde.
Die übrigen, unter die oben angegebene allgemeine Formel fallenden Verbindungen zeigen eine vergleichbare
Wirkung.
Wie die vorstehenden Angaben zeigen, kann durch Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten
quaternären Ammoniumverbindungen die Zeit bis zur Ablagerung des Asphalts auf dem Sand verlängert
werden, wodurch die Möglichkeit geschaffen wird, die Emulsion bequemer und sorgfältiger auf die Unterlage
aufzubringen, bevor sie in einen schwer zu verarbeitenden Zustand übergeht
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert Die darin angegebenen Produkte
werden in Form von Isomeren-Gemischen (vgl. oben) erhalten.
Phenylstearinsäure, Hydroxyphenylstearinsäure und Tolylstearinsäure werden aus im Handel erhältlicher
ölsäure hergestellt, die einige Prozent Palmitoleinsäure enthält, und zwar nach einer Friedel-Crafts-Reaktion
unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator und Benzol, Phenol bzw. Toluol als Arylierungsmittel.
Es wird also Phenylstearonitril in einer kontinuierlich arbeitenden Nitrileinheit Ober Bauxit-Katalysator
aus 1127g Phenylstearinsäure bei 280 bis 3000C
hergestellt. Eine Rohausbeute von 833,5 g Phenylstearonitril wird erhalten, wobei das Produkt aus einer
Mischung aus Isomeren besteht, hauptsächlich aus den Cs- bis Cm- und den Ctz-Isomeren, wobei die anderen
Isomeren in geringeren Mengen vorliegen.
In ähnlicher Weise wird Hydrophenylstearonitril in 62°/oiger Rohausbeute aus der Rohsäure und Tolylstearonitril
in 87%iger Rohausbeute aus destillierter Tolylstearinsäure erhalten.
591 g Phenylstearonitril, das nach der. in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt wird, werden in
einem 1-Liter-Parr-Autoklav über 2 Gew.-% mit Alkohol gewaschenem Raneynickel-Katalysator in
Gegenwart von Ammoniak (10,5kg/cm2/30 bis 400C)
und Wasserstoff (56,2 kg/cm2 Gesamtdruck) bei 125° C 4 bis 5 Stunden reduziert. Das Produkt fällt als
leicht bernsteinfarbenes öl in einer Menge von 582,3 g (97% Rohausbeute) an. Nach der Destillation bei 183 bis
190°C/0,3mm wird reines Phenyloctadecylamin in
67%iger Ausbeute erhalten.
In ähnlicher Weise wird Hydroxyphenyloctadecylamin
in 91,5%iger Rohausbeute und in 81%iger Ausbeute nach der Destillation aus destilliertem
Hydroxyphenylstearonitril, das nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt wird, erhalten.
Tolyloctadecylamin wird in 97%iger Rohausbeute aus dem destillierten Nitril hergestellt
50 g Phenyloctadecylamin (0,145 Mol), das nach der in
Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt wird, und 25 g NaHCO3 (0,31 Mol) in 50 ml Isopropanol
werden mit Methylchlorid bei 75 bis 80°C/4,9 kg/cm2 in einem 300-ccm-Autoklav, der mit einem Rührer
versehen ist, 3,5 bis 4 Stunden behandelt Das Kohlendioxyd wird durch periodisches Lüften des
Reaktionskessels entfernt Die Reaktionsmischung wird dann auf eine ungefähr 50%ige Lösung der quaternären
Verbindung in Isopropanol verdünnt
Analyse:
% quaternärer Verbindung = 43,6
freies Amin = keines
Amin · HCl = keines
Das Produkt ist eine Mischung aus Isomeren von N.N.N-Trimethyl-N-phenyloctadecylammoniumchlorid.
In gleicher Weise werden die Hydroxyphenyl- und Tolyloctadecyltrimethylammoniumchloride aus den in
Beispiel 2 beschriebenen Ausgangsstoffen hergestellt.
Hydroxyphenylderivat:
78,5% quaternärer Verbindung
Amin · HCl = keines
freies Amin = 0,9%
Tolyloctadecylderivat:
Tolyloctadecylderivat:
64,3% quaternärer Verbindung
Amin · HCI = 2,8%
freies Amin = keines
806,8 g (2,27 Mol) Tolylstearonitril werden in einem 2-Liter-Parr-Autoklav über 2 Gew.-% mit Alkohol
gewaschenem Raneynickel-Katalysator in Gegenwart von Ammoniak (25,3 kg/cm2/135°C) und Wasserstoff
(56,2 kg/cm2 Gesamtdruck/135°C) während einer Zeitspanne
von 5 Stunden reduziert Das rohe Amin wird in Form eines bernsteinfarbenen Öls mit einer Ausbeute
von 800 g (98%ige Rohausbeute) erhalten.
Analyse:
Neutralisationsäquivalent
primäres Amin
sekundäres Amin
sekundäres Amin
= 362
(berechnet 359,6)
= 88,1%
= 0,31 mg/g
= 88,1%
= 0,31 mg/g
Die Destillation bei 201 bis 212°C/0,7 bis 1,0 mm
liefert in 68,8%iger Ausbeute Tolyloctadecylamin.
Analyse:
Neutralisationsäquivalent = 362
Neutralisationsäquivalent = 362
(berechnet 359,6)
primäres Amin = 98,8o
primäres Amin = 98,8o
579,1 g (1,56 Mol) Xylylstearonitril werden in einem
1-Liter-Magnedash-Autoklav über 2 Gew.-% mit Alkohol gewaschenem Raneynickel-Katalysator in
Gegenwart von Ammoniak (33,7 kg/cm2/135°C) und
Wasserstoff (56,2 kg/cm2 Gesamtdruck/135 bis 1400C)
während einer Zeitspanne von 8 Stunden reduziert Das rohe Amin wird in Form eines bernsteinfarbenen Öls
mit einer Ausbeute von 576,4 g (99%ige Rohausbeute) erhalten.
Analyse:
Neutralisationsäquivalent = 366,0
(berechnet 373,7)
primäres Amin = 100,5%
sekundäres Amin = 3,14%
Die Destillation bei 180 bis 196°C/0,07 bis 0,1 mm liefert in 75%iger Ausbeute Xylyloctadecylamin.
Analyse:
Neutralisationsäquivalent = 374
Neutralisationsäquivalent = 374
(berechnet 373,7)
primäres Amin = 99,9%
primäres Amin = 99,9%
8,68,7 g (2,85 Mol) »Tolyltalgnitril« werden in einem
2-Liter-Parr-Autoklav über 2 Gew.-% mit Alkohol gewaschenem Raneynickel-Katalysator in Gegenwart
von Ammoniak (38,7 kg/cm2/135 bis 1400C) und
Wasserstoff (56,2 kg/cm2 Gesamtdruck/135 bis 138°C) während einer Zeitspanne von 6 Stunden reduziert. Das
rohe Amin fällt als bernsteinfarbenes öl an, das sich
beim Abkühlen in einer Menge von 878,4 g (99,8% Rohausbeute) verfestigt.
Analyse:
Neutralisationsäquivalent = 316
primäres Amin = 101,5%
primäres Amin = 101,5%
sekundäres Amin = 0,224 mg/g
Die Destillation bei 127 bis 202°C/0,05 bis 0,3 mm
liefert in 89,9%iger Ausbeute »Tolyltalgamin«.
Analyse:
Neutralisationsäquivalent = 292,5
primäres Amin = 99,8%
primäres Amin = 99,8%
In einem 500-ml-Glasreaktor werden 43 g (0,116 Mol)
Anisyloctadecylamin, 19,5 g (9,232 Mol) Natriumbicarbonat
und 200 ml Isopropanol vorgelegt. Der Reaktor wird verschlossen und die Reaktionsmischung auf 60 bis
7O0C erhitzt. Gasförmiges Methylchlorid wird unter 4,2
bis 4,9 kg/cm2 eingeführt und die Reaktionsmischung 6 Stunden unter periodischem Lüften auf 60 bis 70°C/4,2
bis 4,9 kg/cm2 gehalten. Natriumchlorid und überschüssiges
Natriumbicarbonat werden durch Filtration entfernt und die Isopropanollösung von Ν,Ν,Ν-Trimethyl-N-anisyloctadecylammoniumchlorid
auf ungefähr 40% konzentriert.
Analyse:
% quaternärer Verbindung = 41,1
freies Amin = Spur
Amin · HCl = 0,14%
Ein 500-ml-Glasreaktor wird mit 15 g (0,032 Mol) Naphthyloctadecylamin, 10,1 g(0,12 MoI) Natriumbicarbonat
und 150 ml Isopropanol beschickt. Der Reaktor wird verschlossen und die Reaktionsmischung auf 60 bis
700C erhitzt. Dann wird gasförmiges Methylchlorid unter einem Druck von 4,2 bis 4,9 kg/cm2 eingeführt und
die Reaktionsmischung auf 60 bis 70°C/4,2 bis 4,9 kg/cm2 4,5 Stunden unter periodischem Lüften gehalten.
Natriumchlorid und überschüssiges Natriumbicarbonat werden durch Filtration entfernt, worauf die Isopropanollösung
von N.N.N-Trimethyl-N-naphthyloctadecylammoniumchlorid
konzentriert wird.
Analyse:
% quaternärer Verbindung = 14
freies Amin = 0,4%
Amin · HCl = keines
Ein 2-Liter-Parr-Autoklav wird mit 425,2 g (1,14 Mol)
Xylyloctadecylamin, 234,5 g (2,79 Mol) Natriumbicarbonat und 500 ml Isopropanol beschickt Der Reaktor wird
verschlossen und die Temperatur der Reaktionsmischung auf 65 bis 75° C erhöht. Dann wird gasförmiges
Methylchlorid unter einem Druck von 4,9 bis 5,2 kg/cm2 eingeführt und die Reaktionsmischung auf 65 bis
75°C/4,9 bis 5,2 kg/cm2 während einer Zeitspanne von 14 Stunden bei periodischem Belüften gehalten.
Natriumchlorid und überschüssiges Natriumbicarbonat werden durch Filtration entfernt, worauf die Isopropanollösung
von Ν,Ν,Ν-Trimethyl-N-xylyloctadecylammoniumchlorid
konzentriert wird.
Analyse:
% quaternärer Verbindung = 83,7
freies Amin = 0,32%
Amin · HCI = keines
Ein 500-ml-Glasreaktor wird mit 47,2 g (0,117 Mol)
Phenyldocosanylamin, 22,0 g (0,247 Mol) Natriumbicarbonat und 60,0 ml Isopropanol beschickt. Der Reaktor
ίο wird verschlossen undauf70bis75°C erhitzt. Dann wird
gasförmiges Methylchlorid unter einem Druck von 4,2 bis 4,9 kg/cm2 eingeführt und die Reaktionsmischung 4
Stunden unter periodischem Lüften auf 70 bis 75°C/4,2 bis 4,9 kg/cm2 gehalten. Natriumchlorid und überschüssiges
Natriumbicarbonat werden durch Filtration entfernt, worauf die Isopropnaollösung von N,N,N-Trimethyl-N-phenyldocosanylammoniumchlorid
in Form einer gelben Flüssigkeit anfällt, die folgende Analysewerte besitzt:
20
20
% quaternärer Verbindung = 48,7
freies Amin = keines
Amin · HCl = keines
Ein 500-ml-Glasreaktor wird mit 50,0 g (0,203 Mol) Phenylundecylamin, 37,9 g (0,45 MoI) Natriumbicarbonat
und 50 g Isopropanol beschickt Der Reaktor wird verschlossen und auf 70 bis 75° C erhitzt. Dann wird
gasförmiges Methylchlorid unter einem Druck von 4,9 kg/cm2 eingeführt und die Reaktionsmischung 2,5
Stunden unter periodischem Lüften auf 70 bis 75°C/4,2 bis 4,9 kg/cm2 gehalten. Natriumchlorid und überschüssiges
Natriumbicarbonat werden durch Filtration entfernt, worauf die Isopropanollösung von N,N,N-Trimethyl-N-phenylundecylammoniumchlorid
in Form einer klaren farblosen Flüssigkeit anfällt, die folgende Analysenwerte besitzt:
% quaternärer Verbindung = 57,0 freies Amin = keines
Amin · HCl = keines
Ein 200-ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Zugabetrichter,
Thermometer, Rückflußkühler und Magnetrührer versehen ist, wird mit 25,8 g (0,052 Mol)
N,N-Di-(/?-hydroxyäthyl)-tolyloctadecylamin und 30 ml einer 50vol.-%igen Mischung von Benzol und Toluol
beschickt. Die Lösung wird unter Rühren auf 700C erhitzt, worauf 6,5 g (0,052 Mol) Dimethylsulfat während
einer Zeitspanne von xh Stunde bei 70 bis 85° C
zugesetzt werden. Weitere 40 ml einer 50%igen Benzol/Toluol-Mischung werden während der Zugabe
des Dimethylsulfats zur Verminderung der Viskosität der Mischung zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird
die Mischung 1,5 Stunden bei 1050C unter Rückfluß gehalten. Die anfallende bernsteinfarbene Lösung wird
auf einen Gehalt von ungefähr 60% quaternärer Verbindung, und zwar N-Methyl-N,N-di-(jJ-hydroxyäthyl)-N-tolyloctadecylammoniummethylsulfat,
konzentriert.
Analyse:
% quaternärer Verbindung = 59,4
freies Amin = 4,1%
Aminsulfat = 2,2%
709 533/506
Beispiel 13
Ein 500-ml-Glasreaktor wird mit 12,7 g (0,027 Mol) N.N-Di-^-hydroxyäthylJ-toIyloctadocylamin und 41,6 g
Isopropanol beschickt. Der Reaktor wird verschlossen und auf 80° C erhitzt. Dann wird gasförmiges Methylchlorid
unter einem Druck von ungefähr 3,5 kg/cm2 eingeführt, worauf die Reaktionsmischung 12 Stunden
bei 70 bis 80°C/3,2 bis 3,5 kg/cm2 gehalten wird. Die Isopropanollösung der quaternären Verbindung besitzt ι ο
folgende Analyse:
% quaternärer Verbindung = 29,4
freies Amin = 1,3%
Amin · HCl = keines )5
In ähnlicher Weise wird das Äthoxylierungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxyd mit Tolyloctadecylamin unter
Verwendung von Methylchlorid bei 70 bis 80°C/3,2 bis 3,5 kg/cm2 unter Gewinnung einer Isopronallösung des
quaternären Ammoniumsalzes, das folgende Analysenwerte besitzt, quaternisiert:
% quaternärer Verbindung = 28,0
freies Amin = keines
Amin · HCl = keines
In ähnlicher Weise wird das Äthoxylierungsprodukt von 15 Mol Äthylenoxyd mit Tolyloctadecylamin
quaternisiert. Das erhaltene quaternäre Ammoniumsalz besitzt folgenden Analysenwert:
% quaternärer Verbindung = 21,7
freies Amin = keines
freies Amin = keines
Amin · HCl = keines
Beispiel 16
Ein 500-ml-Glasreaktor wird mit 48,1 g (0,1 Mol) Di-(phenylundecyl)-amin, 9,24 g (0,11 Mol) Natriumbicarbonat
und 200 ml Isopropanol beschickt. Der Reaktor wird verschlossen und die Temperatur auf
70° C erhöht. Dann wird gasförmiges Methylchlorid unter einem Druck von 4,9 kg/cm2 eingeführt, worauf
die Reaktionsmischung 4 Stunden unter periodischem Lüften auf 60 bis 70°C/4,2 bis 4,9 kg/cm2 gehalten wird.
Natriumchlorid und überschüssiges Natriumbicarbonat werden durch Filtration entfernt; das in Form einer
Isopropanollösung anfallende N,N-Dimethyl-N,N-di-(phenylundecyl)-ammoniumchlorid
besitzt folgende Analysenwerte:
% quaternärer Verbindung = 33,3
freies Amin = 0,34%
freies Amin = 0,34%
Amin · HCl = 0,05%
Ein 500-ml-Glasreaktor wird mit 50 g (0,063 Mol) Di-(phenyldocosyl)-amin, 5,85 g (0,07 Mol) Natriumbicarbonat
und 200 ml Isopropanol beschickt. Der Reaktor wird verschlossen und die Temperatur auf
70° C erhöht. Dann wird gasförmiges Methylchlorid unter einem Druck von 4,9 kg/cm2 eingeführt, worauf
die Reaktionsmischung 4 Stunden unter periodischem Lüften auf 60 bis 70° C/ 4,2 bis 4,9 kg/cm2 gehalten wird.
Natriumchlorid und überschüssiges Natriumbicarbonat werden durch Filtration entfernt, worauf das N1N-Di-
35
40
45
55
6o methyl-N.N-di-iphenyldocosylJ-ammoniumchlorid als
Isopropanollösung anfällt.
Analyse:
% quaternärer Verbindung = 26,4
freies Amin = 0,2%
Amin · HCl = 2,99%
Beispiel 18
Ein 2-Liter-Parr-Autoklav wird mit 445 g (0,614 Mol)
Di-(tolyloctadecyl)-amin, 60,0 g (0,674 Mol) Natriumbicarbonat und 500 ml Isopropanol beschickt. Der
Reaktor wird verschlossen und die Temperatur auf 75°C erhöht. Dann wird gasförmiges Methylchlorid
unter einem Druck von 5,2 kg/cm2 eingeführt, worauf die Reaktionsmischung 6 Stunden unter periodischem
Lüften bei 70 bis 80°C/4,9 bis 5,6 kg/cm2 gehalten wird. Natriumchlorid und überschüssiges Natriumbicarbonat
werden durch Filtration entfernt, worauf die Isopropanollösung der quaternären Verbindung unter vermindertem
Druck konzentriert wird. Das erhaltene Produkt besitzt folgende Analysenwerte:
% quaternärer Verbindung = 88,9
freies Amin = 0,9%
freies Amin = 0,9%
Amin · HCl = keines
Beispiel 19
Ein 1-Liter-Magnedash-Autoklav wird mit 518,9 g
(0,73 Mol) Di-(phenyloctadecyl)-amin, 113,3 g (1,35 Mol)
Natriumbicarbonat und 50 ml Isopropanol beschickt. Dann wird Methylchloridgas zugeführt, worauf die
Mischung 25 Stunden unter leichter kontinuierlicher Belüftung bei 65 bis 70° C unter einem Druck von 4,9 bis
5,2 kg/cm2 gehalten wird. Überschüssiges Natriumbicarbonat und Salz werden durch Filtration entfernt, worauf
das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wird; dabei fallen 554,9 g (98%ige Ausbeute) eines bernsteinfarbenen
Öls an, das N,N-Dimethyl-N,N-di(phenyloctadecyl)-ammoniumchlorid enthält.
Ein 500-ml-Glasreaktor wird mit 40,8 g (0,119 Mol)
N,N-Di-(/?-hydroxyäthyl)-phenylundecylamin, 2,5 g (5
Gew.-%) Natriumbicarbonat und ungefähr 100 ml Isopropanol beschickt. Der Reaktor wird verschlossen
und die Mischung auf 70° C erhitzt. Dann wird gasförmiges Methylchlorid unter einem Druck von
5,2 kg/cm2 eingeführt, worauf die Reaktionsmischung unter periodischem Belüften 5 Stunden bei 75 bis 80° C
und unter einem Druck von 4,9 bis 5,2 kg/cm2 gehalten wird. Das Natriumchlorid sowie überschüssiges Natriumbicarbonat
werden durch Filtration entfernt; dabei fällt eine Isopropanollösung des quaternären Ammoniumsalzes
an.
Analyse:
% quaternärer Verbindung
freies Amin
Amin · HCl
freies Amin
Amin · HCl
33,1
0,12%
keines
21
Ein 500-ml-Glasreaktor wird mit 37,1 g (0,072 Mol) N,N-Di-(j3-hydroxyäthyl)-phenyldocosylamin, 5,0 g
(0,059 Mol) Natriumbicarbonat und ungefähr 100 ml Isopropanol beschickt. Der Reaktor wird verschlossen
und die Mischung auf 75° C erhitzt. Dann wird gasförmiges Methylchlorid unter einem Druck von
4,9 kg/cm2 eingeführt, worauf die Reaktionsmischung 5 Stunden unter periodischem Belüften auf 75 bis 80°C/4,9
bis 5,2 kg/cm2 gehalten wird. Das Natriumchlorid und überschüssiges Natriumbicarbonat werden durch Filtration
entfernt, wobei eine Isopropanollösung des quaternären Ammoniumsalzes anfällt.
Analyse:
%quaternärer Verbindung = 31,2
freies Amin = 1,5%
Amin · HCl = keines
Ein 2-Liter-Parr-Autoklav wird mit 761,0 g (2,6 Mol)
»Tolyltalgamin«, 512,9 g (5,7 Mol) Natriumbicarbonat und 150 ml Isopropanol beschickt. Der Reaktor wird
verschlossen und die Mischung auf 65 bis 75° C erhitzt. Dann wird unter einem Druck von 4,9 bis 5,2 kg/cm2
gasförmiges Methylchlorid eingeführt, worauf die Reaktionsmischung ungefähr 11 Stunden auf 65 bis
75°C/4,9 bis 5,2 kg/cm2 gehalten wird. Natriumchlorid und überschüssiges Natriumbicarbonat werden durch
Filtration unter Verwendung von zusätzlichem Isopropanol entfernt Die Isopropanollösung, die Ν,Ν,Ν-Trimethyl-N-»totyltalg«ammoniumchlorid
enthält, wird auf die maximale Konzentration, bei welcher sie noch flüssig ist, konzentriert.
carbonat und 95 ml Isopropanol beschickt. Der Reaktor wird verschlossen und die Temperatur auf 80°C erhöht.
Dann wird gasförmiges Methylchlorid unter einem Druck von 5,9 kg/cm2 eingeführt, worauf die Mischung 3
Stunden unter periodischem Lüften auf 80 bis 85°C/5,9 bis 6,3 kg/cm2 gehalten wird. Natriumchlorid und
überschüssiges Natriumbicarbonat werden durch Filtration entfernt worauf das N,N-DimethyI-N,N-di-(xylyloctadecylj-ammoniumchlorid
in Form einer Isopropanollösung anfällt
Analyse:
% quaternärer Verbindung = 40,5
freies Amin = 1,24%
Amin -HCl ' = 0,17%
Analyse: | = 73,8 |
% quaternärer Verbindung | = 0,25% |
freies Amin | = keines |
Amin · HCl | |
Ein 500-ml-Glasreaktor wird mit 69,2 g (0,1 Mol)
Di-(xylyloctadecyl)-amin, 10,9 g (0,13 Mol) Natriumbi-
Ein 500-ml-Glasreaktor wird mit 34,9 g (0,063 Mol) N,N-Di-(a-methyl-ß-hydroxyäthyl)-phenylbehenylamin,
2,0 g Natriumbicarbonat und 35 g Isopropanol beschickt. Der Reaktor wird verschlossen und die
Mischung auf 75° C erhitzt. Dann wird gasförmiges Methylchlorid unter einem Druck von 5,2 kg/cm2
eingeführt, worauf die Reaktionsmischung 10 Stunden unter periodischem Belüften auf 75 bis 80°C/4,9 bis
5,2 kg/cm2 gehalten wird. Natriumchlorid und überschüssiges Natriumbicarbonat werden durch Filtration
entfernt, wobei eine Isopropanollösung des quaternären Ammoniumsalzes anfällt
Analyse: | = 34,2 |
% quaternärer Verbindung | = 14,1% |
freies Amin | = keines |
Amin · HCl | |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung quaternärer Ammoniumverbindungen der allgemeinen FormelCH3CH3-(CH2)x-CH-(CH2)y-CH2-N-R2 A®
R4 R3worin bedeutet:R2 den CH3- oder C2H4-OH-ReSt,
R4 den CH3-, C2H4-OH- oderCH3-(CHz)x-CH-(CH2)J1-CH2-ReStR4R4 den gegebenenfalls durch eine oder zwei Methoxy-, Methyl- oder Hydroxygruppen substituierten Phenylrest oder den Naphthylrest,χ und y ganze Zahlen von O bis 19, deren Summe eineganze Zahl zwischen 8 und 19 ist, und
A ein ein- oder zweiwertiges Anion,
dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein aliphatisches Amin der FormelCH3(CH2)xCH(CH2)yCH2NH2ι οEmulgiermittel, die sich für die Herstellung von Asphalt oder anderen bituminösen Emulsionen eignen. Diese Verbindungen können aber auch für andere Zwecke verwendet werden, beispielsweise für die Behandlung von Geweben sowie bei der Verarbeitung von Textilien. Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zur Herstellung der vorstehend angegebenen quaternären Ammoniumverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein aliphatisches Amin der Formel
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