DE1543308A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Nitrilamidphosphate und -phosphonate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Nitrilamidphosphate und -phosphonate

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DE1543308A1
DE1543308A1 DE19661543308 DE1543308A DE1543308A1 DE 1543308 A1 DE1543308 A1 DE 1543308A1 DE 19661543308 DE19661543308 DE 19661543308 DE 1543308 A DE1543308 A DE 1543308A DE 1543308 A1 DE1543308 A1 DE 1543308A1
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phenyl
cyanoethyl
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Newallis Peter Edward
Pasquale Lombardo
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Description

bestimmt zur
Offenlegung I D H O O U
Allied Chemical Corporation» New York, N.Y., U.S.A.
Verfahren zur Herstellung neuer Nitrilamidphosphate und
-phoephonate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Nitrilamidphosphate und -phosphonate> die ale Schädlingsbekämpfungsmittel verwendbar sind, über neue Kalogenacetamldonitrile als Zwisehenverbindungen.
Die neuen Nitrilamidphosphate und -»phosphoiiafcö haben die Formelϊ
ILO Y OZ
1O Y O
Nl »
P-S-CHn-C
worin Y ein Sauerstoff« oder Sehwefela^wfl ii?t, B1 ein Alkylrest iet» Hg ein Alicyl- oder Al
BAD
809833/1543
15433Q8
Z ein Arylrest ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, Rj ist vorzugsweise ein nledrigmolekula rer Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Rg ist vorzugsweise ein niedrigmolekularer Alkylrest oder ein niedrigmolekularer Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R. kann also beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest oder irgendeine isomere Form eines solchen Restes sein, und R2 kann beispielsweise ein Methyl-, Methoxy-, Äthyl-, Äthoxy-, Propyl-, Propoxy-, Butyl-, Propoxy-, Butyl-, Butoxy-, Pentyl-, Pentoxy-, Hexyl- oder He*oxyrest oder irgendeine isomere Form eines solchen Restes sein. In der Alkylenbrücke (CnHgn) zwischen der Amid- und der Cyanogruppe ist η vorzugsweise 1, 2 oder 3. Beispiele für solche Alkylengruppen sind geradkettige und verzweigtkettige Alkylengruppen, wie Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Butylen und Hexylen.
Der Arylrest Z kann beispielsweise ein Phenyl- oder Naphthylrest oder ein substituierter solcher Rest, einschließlich halogen-, alkyl-, alkoxy-, thioalkyl-, halogenalkyl-, nitro-, carbalkoxy-, alkanoyl-, phenyl- und phenoxysubstituierten Resten sein. Der Rest Z kann einen oder mehrere solche Substituenten tragen und, im Falle er mehrere Subetituenten trägt, können diese gleich oder verschieden sein. Die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkyl-, Halogenalkyl-, Alkanoyl- und Cerbalkoxygruppen können beispielsweise 1 bis
839/1543 BAD original
Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für die Reste Z sind Phenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2»Fluorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-Bromphenyl, 2-Chlor-5-trifluormet hy !phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-BroBiphenyl, 2-Chlor« 4-fluorphenyl, 2«Methylphenyl, 4-Methy!phenyl, 2-Mßthy!-4«- iifchylphenyl, 3-Chlor°4-methy!phenyl, S^Triclslormethylphenyl,, S54-Dimethylphenyl, 2,4,6-Triniethylpheri,, 2-BlQlilorfltionBethyl· phenyl, 2-Trifluo]nnet hy !phenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4-Diwsthoxyphenyl, 2-Methoxy-4-ohlorphenyl, 2-Methoxy-4eäthoxyphenyl, 2-Thiomethy!phenyl, 4-Thlomethylphenyl, 3-Thiomethy!phenyl, 2-Chlor-4-thiomethylphenyl, 2,4-Di-(thiomethyl)-phenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2-AoetoxyphenyI, 2»Carbäthoxyphenyl, 2-Carbomethoxyphenyl, 2,4-Dicarbäthoxyphenyl, 4-Pheny!phenyl, 4~(4-Chlorphenyl)« phenyl, 4-(4-Methoxyphenyl)-phenyl? 4-(4-Methy!phenyl)«phenyl, 4-Phenoxyphenyl, Naphthyl, 4-Chlornaphthyl, 4-Fluornaphthyl, 2-Hethoxynaphthyl, 4-Thiomethylnaphthyl, 2-Methylnaphthyl irnd 2«Chlornaphthyl.
Die Nitrilaraidyhosphate und -phosphonate der Erfindung itunnen hergestellt werden, indem man das entsprechende Älkylalkoxy·= oder Dlalkoxyphosphorthioat der Formel
R1O Y
1XII
P-S-Q
BAD OHJGISÄL
909839/1543
mit dem entsprechenden Halogenacetamldonitril der Formel
Z X-CH2-C-N-CnH2n-CN
worin Y, R-., R2J Z und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und Q Ammonium oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet und X ein Halogenatom ist, umsetzt. Ale fielspiel für dieses Verfahren kann die Umsetzung von ct-Chlor-[N-(2~ cyanoäthyl)-N-phenyl]-acetamid mit Ammonium-O,O-diÄthylphosphordithioat wie folgt veranschaulicht werden:
Cl-CHp-C' " N"""■*"* CHp-CHp-CN
0
η
P-S-CH2-C N CH2-CH CN ♦ NH4Cl In diesem Verfahren kann das Alkylalkoxy- oder
Di lkoxyphosphorthioat gegebenenfalls in situ hergestellt werden, indem man eine Alkylalkoxy- oder Dlalkoxythiophosphorsäure mit einer ausreichend starken Base4 um die Säure zu neutralisieren, beispielsweise
909839/1543 - ~ 1MÄI*
BAD ORIGINAL
einem Ammonium-, Alkali· oder Brdalkalioarbonat, «hydroxyd, °boratf -phosphat oder -pyrophosphat umsetzt.
Die Halogenacetarnidonitrile, die als Zwisehenverbindungen für die Herstellung der neuen Wirkstoffe für Schädlingsbekämpfungsmittel gemäQ der Erfindung verwendet werden« können hergestellt werden» indem man ein Balogenacetylhalogenid der Formel
) X-CI^-C-A
worin X und A, die gleich oder verschieden seir* können,, Halogenatomen wie Chlor- oder Broomtome sind, mit einem Cyanoalkylaraln der Formel
worin % und η die oben angegebenen Bedeutungen haben* umsotat
wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines Halopüm&sser- 8t off acceptors durchgeführt wird. Als ein Beieplel Ύ'ά dieses Verfahren kann die ürnaetaurig vck mit ^"Anilino-propionitril unter Verwendung \'{:r.
als Halogenwasserst off acceptor wie folgt werdene
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Cl-CH2-C-Cl + (J — NH-CH2-CH2-CM
--CH2-CH2-ClI +
01« Herstellung dar MLtrllamidphosphate und -phoaphonat· der Erfindung icann beispielsweise in dar Weise erfolgen daß man das entsprechende Alkylalkoxy- oder Dialkoxyphosphorthioat uncer Rühren In Anwesenheit eines inerten organischen LBsungrttBittel» für eine* oder für beide der Reaktionatellnehner bei einer Temperatur von etwa -3<ft bis 6CK, vorzugsweise OK *Λμ yK, su den Halogenaoetamidonitril zusetzt. Alternativ kann das Halogenaoetanidonitril den Alkylalkoxy- oder Dialkoxyphosphorthioat zugesetzt werden. Nach Vermischen der Reaktionsteilnehner wird das Realct ions gemisch für etwa 1/2 bis 100 Stunden bei einer Temperatur von etwa 0 bis JCK gehalten. Das bei der Unsetzung gebildete Ammonium-, Alkall- oder Erdalkal!halogenid kann durch übliche Maßnahmen, beispielsweise Filtrieren* und das lösungsmittel kann durch einfach; Destillation bei AtmosphXrendruok oder unteratmosphäiisohem Druck abgetrennt werden. Das als Rückstand erhaltene Nitrilamidophosphat oder -phosphonat kann durch Destillation oder (Merlstallisleren aus dem gleichen Lösungsmittel, wie es
909839/1543 -
BAD
für die Umsetzung verwendet wurde, oder aus einem anderen Lösungsmittel weiter gereinigt werden.
Das inerte organische Lösungsmittel hat vorzugsweise einen niedrigeren Siedepunkt als das herzustellende Nitrilamid ...--■-phat oder-phoephonat. Geeignete erganv^t*« Lösungsmittel sind aliphatIsche Alkohole, wie Methanol üj\£ Kthanolj Ketone» wie Aceton und Dläthylketonj Äther, wie Dioxaii* Bitthyläther, Diisopropylather und Dl-n-propylätherj aromatische Kohlenwasserstoffe} wie Benzol, Toluol und Xylol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
Für die Umsetzung kann etwa 1 Mol Kalogenacetamidonitrll mit etwa 0,5 bis 2 Mol Alkylalkoxy- oder Dlalkoxyphosphorthioat umgesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch &quimolare Mengen an beiden Reaktionsteilnehmern verwendet.
Die Herstellung des als Zwischenverbindung verwendeten Halogenacetamldonltrils kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß man das Halogenaoetylhalogenld dem Cyanoalkylamin In Gegenwart eines Halogenwasserstoffacceptors und eines organischen Lösungsmittels fUr einen der Reaktionsteilnehmer oder für beide zusetzt. Zweckmäßig werden etwa 0,5 bis 2 Mol Halogenaoetylhalogenid je Mol Cyanoalkylamin verwendet j und vorzugsweise werden diese Reaktionstellnehmer
in Kquimolekularen Mengen miteinander umgesetzt.
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Geeignete Halogenwaseerstoffacceptoren sind beispielsweise Pyrid In; Trialkylamine, wie Trimethylamine Triäthylaminj Alkal:.oarbonate etc. Die Zugabe des Halogenaoetylhalogenlds erfolg langsam unter BUhren bei Temperaturen In dem Bereich von e;wa -30t bis 1001C, vorzugsweise O4C bis 25<C. Nach Beendigung der Umsetzung kann das als Nebenprodukt gebildete unlöuliehe Salz, beispielsweise Pyridinhydrochlorid, durch Zugabe von Wasser oder einer verdünnten Mineralsäure« beispielsweise J O^- iger Sohwefelsäu^ in Lösung gebracht und durch Abtrennen der dabei gebildeten wäßrigen Schicht entfernt werden. Das als Produkt gebildete Halogenaoetamidonitri). wird dann abfiltriert. Eine weitere Menge an dem Aoetamidonitril kann als Destillationsrückstand gewonnen wehrten, wenn man die organische Schicht bei Atnosphärendruok oder unteratmosphärisehem Druck destilliert. Das erhaltene Halogenaoet amldonitril kann welter gereinigt werden« beispielsweise indem man es destilliert oder aus einem üblichen inerten organischen Lösungsmittel umkristallisiert.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung» Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
(a) 10 Teile a-Chlor-[!|-(oyanoäthyl)-N phenyl]-acetamid wurden in 79,2 Teilen Aoeton gelöst, und die gebildete Lösung
bad
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wurde in ein mit einem mechanischen Rührer ausgestattetes Reaktionsgefä3 eingebracht. 11 Teile Aaraonlum~0,0-diäthylpho&phordithioat, in 79,2 Teilen Aceton gelöst, wurden rasch unter Rühren bei Zimmertemperatur zugegeben. Die Umsetzung war innerhalb einer Stunde beendet. Jedoch wurde das Reaktionsgemisch noch etwa 45 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Etwa 2,3 Teile als Nebenprodukt gebildetes Ammoniumchlorid wurden abfiltriert» und von dem FiItrat wurde das Lösungsmittel bei unterstmosphlC-risohem Druck abgedampft, wobei eine öllga Substanz erhalten wurde« die in Methylenchlorid gelöst und dreimal alt Wasser gewaschen wurde. Der organische Extrakt wurde Über eulfat getrocknet und im Vakuum destilliert. Man erhielt 16 Teile (Theorie 16,7 Teile) «-(BiÄthoxyphasghlatMoylthio)-N^-oyanoi(thyl)-N-phen3rlaoetamld als eine viskose ölige Substanz der folgenden Strukturf©:raels
CH2-CH2-CH
Diese Verbindung enthielt 8,20 P (berechnet Bi*H), und 16,2$ S (berechnet 1?,ξ£). Das Infrarot*p*ktr,: ^r Verbindung zeigte die Anwesenheit der Cysnogrun^ (^9.#6 μ) und der Amidgruppe (6,02 μ)»
BAD OF.JGINAL
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(b) Dae Halogenaoetamidonltril wurde wie folgt hergestellt:
Zu 36,5 Teilen 3-Anillnopropionitrll und 80 Teilen Äthyläther wurden 20 Teile Pyridin, in 80 Teilen Äthyläther gelöst, zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt, um die Auflösung zu bewirken, und auf 2OT gekühlt. Dann wurde langsam unter Rühren eine Lösung von 28,3 Teilen Chloracetylchlorid in 60 Teilen XthyIKther zugesetzt, während die Temperatur bei etwa 2QßC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Kühlbad entfernt; und es wurde noch etwa 18 Stunden gerührt. Dann wurden der Suspension unter Rühren 300 Teile Wasser zugesetzt, wobei sich eine wäßrige und eine organische Schicht voneinander trennten. Der verbleibende Peststoff wurde abfiltriert und mit Wasser gewasohen. Das aus zwei Phasen bestehende FlItrat wurde aufgetrennt, und die organische Phase wurde zweimal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurden die flüchtigen Materialien davon abgetrennt, wobei eine weitere Menge an Feststoff erhalten wurde. Die vereinigten Feststoffe wurden aus Äthylather umkristallisiert, wobei 43,5 Teile a-Chlor-[N-(2-cyanoäthyl)-N-phenyl]-ac6tatnid vom F 6? bis der folgenden Formell
Cl-CBg-C H CH2-CH2-CH
ORlQiNAL
15A3308 - li -
erhalten wurden. Dae InfrarotSpektrum dieser Verbindung zeigte die Anwesenheit der Cyanogruppe (4,42μ) und der Amidgruppe (6,00μ).
Xn den in Tabelle I zusamnengtetellten B*t«pi«len 2-45 wurde nach dem Verfahren von Be lap » I ar·
der angegebenen Auegangsmaterialien gearteltet,
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T a b β 11 β
Bei spiel
Ausgangsmaterialien (Oewichtsteile) Produkt (Oewichtsteile)
α-Chlor-[N-(2-cyanoHthyI)-N- Aramonivw-O,O-diphenyl]-acetamid Sthylphoephor-
(5) thioat (5)
Analyse des Produktes % (Theorie)
et- (Oiäthoxyphosphinthio) -N- (2-eyano&thyl) -N-phenylacetamld
(8)
8,8 (8,72) 8,7 (9,0>)
(5) Aemonluai-O,0~di-
methylphosphordithioat (5)
o-(Dimethoxyphosphinthioy1-thio)-N-(2-cyanoäthyI)-N-phenylacetansid
(6)
,5 (9,02)
(a) a-Chlor-[N-(2-cyanoäthyl)- Ammonium-0,0-N-(2-chlorphenyl)]-aaet- diSthylphosphor amid (5 1) dithioat (5)
(b) 3-(2-Chloranilino)-pro- Chloracetylchlopionitrll (27) rid (17)
Pyridin (12)
et- (Diäthoxyphosphinthioy1-thio) -N-(2-cyanoM'chyl) -N- (2-chlorphenyl)-acetamid (8)
a-Chlor-CN-(2-cyanoäthyl)-N-(2-chlorphenyl)j-acetamid (38^5
- 6,0 (4,92)
1 - 28,5 (27,6)
a-Chlor-[N-(2-eyanoäthyl)-N-(2-chlorphenyI)]-acetamid (5,1)
AnmonlDn-0.0-di -methylphosphordithioat (4) α-(Dimethoxyphosphinthioy1 ■ thio)-N-(2-cyanoäthyl)-N-(2-chlorphenyl)-acetamid
(7)
C - 41,6 (40,4) 1 - 4,3 (4 *
Amnoniun-0,0-di-Sthylphosphorthioat (4) a-(DiKthoxyphosphinthio)-N (2-cyanoäthy1)-N-(2-chlorphenyl)-acetamid
(6,5)
7,8 (46,Q) -8 (5,10)
(a) α-Chlor-(N-(2-cyanoäthy I)-N- (4-fluorphe -nyl)]-acetamid (4,8)
Amnoni um-0,0-di-Sthylphosphordithioat (5) σ-(Diät hoxyphosphlnthioy 1 -thio)-N-(2-cyanoSthyl)-N-(4-fluorphenyl)-acetamid
(8,1)
45,2 (46,1) 5,2 (5,12)
Sl/6£8606 T a b e 11 e I (!.Porte.) Auagangaamterialien (Gewichteteile) Produkt (Gewichtsteile)
Analyse des Produktes. % (Theorie)
(to) 3~(4-Fluoranilino-)propionitril (32,8)
Chloracetylchlorid
(22,6) Pyridin (16) α-Chlor-[N-(2-cyanoäthyl) -N-(4-fluorphenyl)j-acetamid (48)
Cl « 14,8 (14,5)
3-Chlor-1M- (2-oy anoKt hy I) M- (4~£ lucrpheny l)]-aoet -mm (4,8)
AmnonluM-CCMllmthyl· phosphordlthioat
α- (Dimethojcyphosphinthioy 1 -thio)-N-(2-cyanoäthyl)-N-(4-fluorphenyl)-acetamid (7,6)
S - 17,3 (17,7)
C(y llttiyl) »»- (3,4-diohlorid (4,4)
>- (3,4-Dichlorenil ino) proplonltrii (32,3)
Anmoniun-O,O-dläthyI-phosphordithioat
(3,3)
Chloracetylchlorid
(17) Pyridin (12) a-DlSthoxyphoephinthioylfchlo)-N-(2-cyanoäthyl)-N-(3,4-dichlorpneny1)-acetamid (6,8)
α-Chlor-tN-(2-cyanoäthyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)1-acetamid .*' (41,6)
C - 41,3 (40,7) H - 4,4 (4,3)
Cl 36,2 (36,4)
-O, O-dimethyl -phospherdithoat
O)
Cyahy) M- C^~»#t.ho?cypheiiyX ) -acefc - y lü " (5.1) ti»·*
α-Dimethoxyphosphinthioylthio)-N-(2-cyanoHthyl)-N-(5,4-dichlorphenyi)-acetamid (6,3)
Cl s 16,8 (17.2)
(hl 3-
Chlorecetylchlorid
(22,6) Pyridin (16)
α- (Dl&thoxyphoshhißthioy Iithio)-N-(S-cyanoäthy1)-acetamid (6,2
a-Chior-tN- (2-cyanoäthyl) -N-(2-Biethoxyphenyl)} -acetamid (49)
S = 16,1 (16,0)
Cl * 14,1
Beispiel
T a b e 11 e T (2. Forts.) Ausgangsmater*-lien (Oewichtsteile) Produkt (Gewichtsteile)
Analyse· dss Produktes, % (Theorie
12 ct-Chior-[ N- (2-cyanoäthyl) - Ammonium-0,O-di -
N-<2-«ethoxyphenyl)J - methylphoephord^-
acetamid (5,1) thioat (4)		 α-Dimethoxyphosphinthioyl-
thio)-N-(2-cyanoäthyl)-H-
(2-methoxypheny1)-acet-
amid (6,7)		 S « 15,1 (16,1)
Cl - 14,2 (14,1)
13 (a) a-Chlor-[N-(2-cyano- Ammonium-0,O-diäthyl-
Mthyl)]_N-(4-methoxy- phosphordithioat
phenyl) j -acet amid (5,1) (5 > Oj
(b) 3~(4-Methoxyanilmo)- Chloracetylchlorid
propionitril (35,2) (2?i6)
Pyridin (16)		 α-(Diäthoxyphosphinthioyl-
thio)-N-(2-cyanoäthyl)-N-
(4-methoxyühenyl)-acet
amid (8,2)
ct-Chlor-ί N- (2-cyanoäthyl) -N-
(4-methoxyphenyl)-acet
amid (40)		 S - 17 (17,13 ^
lh a-Chlor-[N-(2-cyanoäthyl)- Ammonium-0,0-dimethyl-
N-(4-methoxypheny1)]-acet- phosphordithoat
amid (5,1) C4O)		 a -(Dimethoxyphosphinthio-
ylthio)-N-(2-cyanoSthyl)-
N (4-methoxyphenyI)-
acetamid (7,0)		 S « 16,2 (17.1)
ei β 15,2 -^>*:
15
f 16		 (a) a-Chlor-iN-(2-cyano- Ammonium-0,O-diäthyl-
MthyI)-N-(2-methyl- phosphordithioat
phenyl)3-acetamid (5,0)
(b) 3-(2-Methylanilino)- Chloracetylchlorid
propionitril (32) 122,6;
Pyridin (16)		 a-(Diäthoxyphosphlnthioyl-
thio)-N-{2-cyanoäthyl)-N-
i2-methylphenyl)-acetamid(7.0)
a-Chlor-iN-(2-cyanoäthyl}-N-
i2-methylphenyl)-acet- ..,,
amid (46)		 S * 16,2 (17,1)
^äi-Chlor-[N-(2-cyanoäthyl)-N- Ammonium-0,O-diäthyl-
(4-methylphenyl)]-acetamid phosphordithioat		 σ-(Diäthoxyphosphinthioyl-
thio)-N-(2-cyanoäthyl)-N-
(4-methylphenyl)-acetamid
(8,0)
L/688606
T a b e 11 e I Q. Forts.)
Beispiel Ausgangsmaterial ie:·; ^Gewichtstei Ie)
Produkte ^Gewichtsteiie) Analyse des Produktes % (Theorie)
16
(b)
JCy}
propionitril (32)
rid
Pyridin
(22.6) (16) a~Chlor-[ N- (2-cyanoäthyl) N(4-methylpheny1) 3 acetamid (39)
Cl - 15,1 (15,0)
: 17
(λ) Cf-Ch■.or-iN-(2-oyanoäthyl)- Ammonium-O.O-diÄthyl· N-r3-chlor-4-snethylphenyi>j phosphordiUiioat acetamid (3,4) (5)
3-(3-Chlor-4-methylari
lino) -propionitril
(38,9)
ai·
Chloracetylohlorid
(22,6) Pyridin (l6) α-(Diäthoxyphosphinthioylthio)-N-(2-cyanoäthyl)-N-(3-chlor-4-methyl)-acetamid (8,5)
a-Chlor-[N-(2-eyanoäthyl) -N-(3-chlor-4-methylphenyl5]-acetamid (4
Cl - 8,8 (8,5) Cl = 25,9 (26,2)
! 18
(a) α-Chlor-[N-(2-cyano-Äthyl)-N-(4-chlorphenyl)]-acetamid (3>9)
(b) 3-{4-Chloranilinopropionitril (27)
Ammonium-0,0 diäthy1-phosphordithioat
(3,3)
(17)
Chloracetylchlorid Pyridin (12)
(a) G-Chlor-iN-(2-cyanoäthyl) -N-(2-rcethyithio«
phenyl)-acetamid
(5,4)
(b) 3-(2-5iethylthioanllS.no«=
ppopionitril (22,4)
Ammonium-0,0-diäthyI-phosphord-i i-.hloat
(5,0) Chloracetylchlorid
(13,2) Pyridin (10) α-(Diäthoxyphosphinthioylthio)-N-(2-cyanoäthy1)-N-(4-chlorphenyl)-acetamid (6,2)
a-Chlor-[N-(2-c; ioäthyl)-N-4-chlorphenyl)"i aetamid
D4)
Cl - 8,4 (8,7)
Cl - 27,3 (2?:,6}
α- (Diäthoxyphosiihiiifchioyl) thi)N(2i '
)(yy)N (Smethylthiopher-yl )-acetaraid (Τ,δ)
α-Chlor-[N-(2-cyanoäthy1)-N-(2-thiomethy!phenyl)]-acetamid (2J)
cn
CaI Ca) CD CO
(a) α-Chlor-[N-(2-cyanoäthyl) -N-(4-methyIthio-
phenyl)]-acetamid
(5,4)
Ammonium-0,0-diäthyI-phosphordithioat
C5,o) α-(Diäth oxyphosphinthioylthlo)«N«(2-cyano-Sthyl )-N- (W,etnylthia« phenyl) »aoe tainid (8,2}
S « 20,4 (22,9)
Tab β 11 e I (4. Ports.)
Belspiel
Ausgangsmaterialien (Gewichtstelle) Produkte (Gewichtsteile)
Analyse des Prod. % (Theorie)
20
(b) 3-(4-Methylthioanlllno)- Chloracetylchlorid propionitril (44,8) (22,6)
Pyridin (16) a-Chlor-[N-(2-cyanoäthyl) -N-(4-methylthicphenyl)]-acetamid (56)
Cl = 13,7 (12,7)
CO
O
(O
OO
CO
CO
21
(a) a-Chlor-[N-{2~cyanoathyl )-N-(3-=BMithylthiophenyl)]-acetamid 0,4)
(to) 3-(5-
no)-propionitril
(22,4)
Ammonium -0,0-diäthyl · phosphordithioat
Chloracetylohlorid Pyridin α-(Diäthoxyphosphlnthioylthio)-N-(2-cyanoäthyl)-N-(3-methylthlo)-acetamid (7,5)
o-Chlor-t N- (2-oyanoäthyl) -N-(3-methylthicphenylJ-acetamid (27,8)
S - 22,4 (22,9)
22
(a) a-Chlor-tN-(2-oyanoäthyl) -N-(2-bromphenyl)1-acetamid (δ,O)
(b) 5-(2-Bromanilino)-propionitril (45)
Awnonium-0,0-diäthyl phoephordithioat
Chloracetylchlorid
(22,6) Pyridin (21) α- (Diäthoxyphoephlnthiosrl thio)-N-(2-cyanoäthylU
N- (2-broephenyl )-ace t ania (8,3)
o-Chlor-CN-ia-cyanoäthyl) -N-(2-bromphenyl)]-acetamid
(58,5)
P - 7,5 (8,4)
cn > σ
(a) a-Chlor-[N-(2-cyanoäthyl) -AomoniuB-0,0-diäthyl N-(2-chlor-5-trlfluorme- phoephordithioat thy!phenyl)]-acetamid (4*4)
(6,5) (to) 3-(2-Chlor-5-trifluorme- Chloracetylchlorid
thylanilino)-propio- (11,3)
nitril (25) Pyridin (10,5)
o-(Diäthoxyphospinthioy1-thio)-N-(2-cyanoäthyl)-N-(2-ohlor-5-trlfluor- (7,5) acetamid
α-Chlor-[ N- (2-cyanoäthyl) -N-(2-chlor-5-trifluormethyl- phenyl)]-acetamid (16)
om
O CX)
T a b e 11 e
Beispiel Ausgaagsmaterialien (Oewichtsteile)
I (5» Ports.)
Produkte (Oewichteteile)
Analyse des Prod. % (Thsorie)
(a) α-Chlor-[N-(2-eyanoäthyl)-N-naphthyl)] acetamid (8,4)
(b) 5-(l-Naphthylamlno)-propionitril (19,6)
Ammonium -0,0-diätfayl phosphordithioat
(Λ)
Chloracetylchlorid
Pyridin α-Dläthoxyphosphlnthioyl thio)-N-(2-<*y*no*tfcyl)-ll« (n*ptittiyl)-»o*tanid (9,5)
α-Chlor-f M-(2-cy*noäthyl) -N-naphthyl))-acet«nld (27)
P - 8,01 (7,4)
Cl » 13,0 (15,1)
CD
CO
CD
CO
CO
Ammonium-O,O-diäthy1-phosphordithioat
(5,5)
(a) a-Chlor-[N-(2-cyanoäthyl)-N-(4-carboäthojcypheny 1) 3 -ac et amid (4,4)
(b) 3-(4-Carboäthoxyanilino)-Chloracetylchlorid • proplonitril (21,8) (11,
Pyridin (8)
a- (DiKthozyphoephinthioyl-)()
oftrbo»
acetamid
a-Chlor-[N-(2-cyanoathyl)-N-(4-carboÄtho3cyphenyl)J-acetanid (28)
Cl = 11,0 (12,0)
26
(a) a-Chlor-[N-(2-cyanoäthyl)-N-(5-nitropfienyl))-acetamid(6,5)
(b) 3-(3-Nitroanilino)~ proplonitril (19j1)
Anwionium-CO-dläthyl phosphordithioat
(6,4)
Chloracetylchlorid
(11.5) (8) a- (DiSt hoxyphoephinothioy 1 >* thio)-N-(2-cyano»thyl)-»-
7-nltrophenyl)- (9)
acetamid
Gt-Cnlor-tN-(2-cyanoathyl)-N-(5-nitrophenyl)]-acetamid
(26)
P - 7,76 (7,7)
Cl - 11,8 (15-6)
27
(a) α-Chlor-(N-cyanomethyl) N-pheny1acetamid
<5)
(b) 2-Anilinoacetonitrll
(15,2)
-Ammonium-0,O-diSthylphosphordithioat(10)
Chloracetylchlorid
(11,5) Pyridin (7,9) a-(öiäthoxyphoephinthioylthio N-cyanomethyl -N-phenylacet amid (9)
α-Chlor- (N-cyanomethyl-N-phenyl)-acetamid (16)
S = 19,8 (17 9}
28
α-Chlor- (N-cyanomethyl -N-phenyl)-acetamid (1)
Ammonium-O,O~dimethyl · phosphordithioat
(2) a- (Dimethoxyphosphinthioy ItUo) N-cyanomethyl-N-pheny1-acetamid (1,5)
P - 10,9 (94)
T a b e 11 e I (6. Ports.)
Beispiel
Ausgangamatcrlalien (Qewichtateile) Produkte (Qewlchtsteile'
Analyse des Prod., 3» (Theorie)
co ο co oo co co
α-ChIOr-[M- (2-cyanoMthyl μ N-phenylj-acetamid fill α-Chloral N-(2-cyanomethyT) N- (2-chlorphenyl Hacet -amid (5,1)
Ammonium-0-äthylmethyI · phoephordltttoat
Hol
Ammonium-0-äthylmethyl phosphordithioat
(4)
a-Cnlor-[N-(H-cyanoathyl) N-(4-fluorphenyl)]-acetamid (4,8)
Ammonium -O-Mthy lmethy phosphordithioat
a-Chlor-[ N-(2-cyanoÄthyl) N-(3,4-dichlorphenyl)]-acetamid (4,4)
Ammonium-0-äthylmethyl< phosphordithioat
(3) α-< Äthoxymethylphosphinthioylthio) -N~(2-cyanoHthyl) -N-Dhenylacetamid (15,5) o- (ÄthoxymethylphoEphintioylthio)-N-(2-cyanoäthyl)-N-(2-ohlorphenyI)-acetamid
(7,53
α-(Äthoxymethylphosphlnthioyl thio) -N-(2-cyanoöthyl) -N-(4-fluorphenyl)-acetamid
(7,5)
a-Xthoxymethylphosphinthioylthio) -N-(2-oyanoäthyl) -N-(3,4-dichlorphenyl)-acetamid (6,6)
P - 8,75 (9,06) S - 18,7 (18,0)
C « 44,4 (44,53
S - 17,1 {17,
Cl = 17,8 (17,
α-Chlor-I N- (2-cyanoäthyl) -N- (2-Biethoxyphenyl) 1 -acetamid (5,1)
Ammonium-0-Mthylmdhylphoaphordithioat a - ( At hoxyniethylphosphint hioylthio) -N- (2-eyanoÄthy3)-N-(2-methoxitienyl) -aoetamid (6,8)
Q>Chlor~[N-(2~eyanoäthyl)~ N- (4-methoxyphenyl)]-acetamid (5,1)
Ammonium-0-Äthylmethyl phosphordithioat
(4) α-(Äthoxymethylphosphinthioyl· thio) -N- (2-cyanoÄthyl) -ΝΑ -met hoxyphenyl) -acetamid
(35
16,1
Ol
CaJ
GO CD OO
T a b e 11 e I {7. Ports.)
Beispiel
Ausgangsmaterial (Gewichtsteile) Produkte (Gewichtsteile)
33 j a-Chlor-CN^-cyanoäthyl)- Ammonium-0-ät hy !methyl -
to· oo co
! N-(4-methylphenyl)]~ acetamid (
38
phosphordithioat
α-Chlor-fN-(2-cyanoäthyl)- Ammonium-0-äthylmethyl-N-(p-methvinh«- phosphordithioat
ny1>1-acetamid (4,7) (4)
a-(Äthoxymethylphosphlnthioyl- j thio)-N-(2-cyanoäthyl)-N-(4-methylphenyl)-acetamid (7*0)
a-(Äthoxymethylphoephinthioy1-
thio)-N-(2-cyanoäthyl5-H-(2-methylphenyl)~acetamid(6,8)
a-Chlor-[N-(2~cyanoäthyl)- Ammonium-0-äthylmfchyl-N-Ochlor-4-methylphenyl)]~ phosphordithioat acetamid (5A)
a-Chlor-[N-(2-cyanoäthyl)- Ammonium-O-äthylmethyl-N-(4-chlorphenyl)]-acetphosphordithioat ■ j amid " (3,9) (3)
a-(Äthoxymethylphosphinthioy1-thio)-N-(2-cyanoäthyl)-N-(3-chlor-4-methyl phenyl)-acetamid (7*9)
a-Chlor-CN-f 2-cyanoäthyl)-N-(2-netnylthiophenyl)-acetamid (5»4)
Ammonium-0-äthylmethy1-phosphordithioat
(4)
a-Chlor-]N-(2-cyanoäthyl)- Ammonium-O-äthylmethyl-
N- (4 -mefchy lthiopheny 1) J-acetamid (5,4)
phosphordithioat
(4) Analyse des Prod >: jg (Theorie)
α~(Äthoxymethylphosphintnioyι-thio)-N-(2-cyanoäthyl)-N-(4-chlorphenyl)-acetamid (5*8)
a^T'Äthoxylmet hy lphosphinthioy 1 ■ thio) -N- (2-cyanoäthyl) -N-(2-methylthicphenyl)-acetamid (7.0)
S » 18 (18,5)
Cl « 10,1 (94)
Cl - 10,2
α-(ftthoxymethylphosphinthioy1-thlo)-N-(2-cyanoäthyl)-N-(4-nethylthio phenyl -acet - (7 * 1) amid
S= 21,8 (24
S « 25 9 2 (24,7 J cn
CO
CO CD OO
T a b e 11 e I (8. Forts.)
Beispiel
Ausgangsmaterialien (Gewlohtstelle) Produkte (Gewicht st el le)
Analyse des Prod. # (Theorie)
CD (O iOO CO CO
cn .ρω
ja-Chlor-fN- (2-eyanoItthyl) -N-Ammonium-O-ät hy lmethyl {(3 - methyl thiophenyl)}- phosphordithioat acetamid (5 Λ) (*)
Ja- (Äthoxymethylphosphlnthioyljthio) -N-(2-cyanoäthyl) -N- (3-jtaethyl thiophenyl) - acet -amid (Λ9)
a-Chlor-CN-^-cyanoäthyl)-N - { 4 -c arboät hoxypheny 1) > acetamid (4,4)
Ammonium-O-äthylmethylphosphordithioat
O) α-(Kthoxymethylphosphlnthioylthio)-N-(2-cyanoäthyl)-N-(4-carboäthoxyphenyl)-acetamid (6,55
S » 22,6 (24.7)
α-Chlor-(N-cyanomethy1-N-phenyl)-acetamid
Ammonium-O,O-dläthylphosphorthioat (2) α-(Diäthoxyphosphlnthio)-N-cyanomethyl-N-phenylacetamid (1»5)
S « 10,3 (9A)
44
α-Chlor- (N-cyanomet hyl N-phenyl)-acetamid
Ammonium-O -äthylmethy1 · phosphordithioat
(2) α-(Äthoxymethylphosphinthioyl · thlo)-N-cyanomethyl-N-phenylacetamid (1*5)
P = 9,06 (9,45)
(a) a-Chlor-[N-(2-cyanopropyl)-N-phenyl)]- acetamid (4)
(to) N-(2-Cyanopropyl)-anilln (32)
Ammonium-0,0-diäthyl phosphordithioat
(6)
Chloracetylchlorid
(22,6) (α- (Diäthoxyphosphinthioyi- " jthio) -N-(2-cyanopropyl) -N-iphenylacetamid (6)
a-Chlor-N- (2-cyanopropyl) -N-pheny!acetamid (43)
Pyrldin
(16) P * 9,0 (8,04)
N » 10,2 (11,8)
cn
OJ CD OO
In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise können aus den entsprechenden Ausgangsmaterialien auch die folgenden Verbindungen hergestellt werden;
ot-(Diäthoxyphosphinfchiolylthio) -N-(2-cyanomethyl) -N-(2,4,6-t richlorphenyl)-acet amid,
α- (Methyläthoxyphoephinthioylthio) -N- (2-cyanomethyl) -N-(2-ohlor-5-trifluormethylphenyl)-acetamid, a-(Diäthoxyphoephinthioylthio) -N-(2-cyanomethyl) -N-(2-chlor-4-fluorphenyl)-acetamid,
α-Diäthoxyphosphinthioylthio)-N-(2-cyanomethyl)-N-(2-methyl-4-äthylphenyl)-acetamid,
α-(Methyläthoxyphosphinothioylthlo)-N-(2-cyanomethyl)-N-(2-methyl-4-äthylphenyl)-acetamid,
α-(Diäthoxyphosphinthio)-N-(2-cyanoäthyl)-N-(3-chlor-4-methylphenyl)-acetamid,
a-(Diäthoxyphosphinothio)-N-(2-cyanoäthyl)-N-(2-trichlormethylpheny1)-acetamld ^
a-(Diäthoxyphosphinothio) -N-(2-cyanoäthyl) -N-<2,4,6-trimethylphenyl)-aoetamid,
a-(Diäthoxyphoephinothioylthio)-N-(2-cyanoäthyl)-N-(2,4,6-trimethy!phenyl)-acetamid,
a-(Methyläthoxyphosphinthio)-N-(2-oyanopropyl)-N-(2,4,6-trichlorphenyl)-acetamid,
o-Methyläthoxyphoenhinthio)-N-(2-cyanoäthyl)-N-(2,4,6-trimethylphenyl)-acetamid,
BAD OR;
809 83 8/1543
α- (Dimethoxyphasphinthio) -N- (2-cyanoiifchyl) -N- (2,4-dimethoxy phenylj-acetamid, α- (Methyläthoxyphosphinthio) -N- (2-eyanomethyl) -N- (2,4-di methoxyphenyl)-ace-amid, α- (Diäthoxyphosphln'.hio) -N-(2-cyancpiOpyl) -N-(2-methoxy-4~ chlorphenyl) -acetamitl, a-{Methyläthoxyphospi\inothio) -N-(2-cyanoäthyl) -N-(2-methoxy- 4-ohlorphenyl) -acet ami'.d,
a-Diäthoxyphosphinthio.lylthio} -N-(2-cyanoinethyl) -N- (2-methoxy-
4~äthoxyphenyl)-acetawid,
a-(Difithoxyphoephinthio) N-(2-cyanoMthyI}-N-(2-aoetoxyphenyl) -
acetamid,
a-(Methylöthoxyphosphinthio)-li-(2-cyanoHtlqrl)-N-(2-acetoxy phenyl)-acetamid, α- (MethyläthoxyphoGphinthio) -N- (2-cyanoäthyl) -N- (2-aoetoxyphenyl)-acetamid, σ- (Diäthoxyphoephinthio) -N- (2-oyanoMfchyl) -H- {2-c arbät hoxy phenyl)-acetamid, α-(Methyläthoxyphosphinthio) -N-(2-cyanoäthyl)-N- (2-carbo äthoxyphenyl)-acetamid, α- (Dinethoxyphoephlnthio) -N- (2-cyanoÄtbyl) -M- (4-phenyl - phenyl)-acetamid, o-(Methyltfthoxyphoephlnthio)-N-(2-cyanofithyl)-N-(4-phenyl phenyl)-acetamid, o-(DiäthoxyphoBphinthie) -N-(2-cyanoathyl) -ü-C^-chloxphenyl) - phenyl]-acetamid,
bad 909839/1543
α- (Methyläthoxyphosphinothio) -N-(2-eyano£thyl) -N-[ 4- chlorphenyl)-phenyl]-acetamid,
a-(Diäthoxyphosphinthio) -N~(2-cyanoäthyl) -N- (4-ehlornaphthyl) -
acetamid,
α- (Methyläthoxyphosphinothio)-N-(2-cyanoäthyl)-N-(4-
Ghlomaphthyl) -acetamid,
a-(DiHthoxyphosphinthioylthio}-N-C2-cyanoäthyl)-N-(4-phen-
oxyphenyl)-acetamid und a-(Methyläthoxyphosphinthioylthio) -N-(2-eyanoäthyl)-N- (4-phenoxyphenyl)-acetamid.
Die neuen Nitrilamidphosphate und -phosphonate der Erfindung sind wertvolle Wirkstoffe für Mittel zur Bekämpfung vieler verschiedener schädlicher Insekten, wobei der Auedruck Insekten nicht nur diejenigen kleinen wirbellosen Tiere, die zum größten Teil der Klasse Insecta angehören und sechsbelnige, gewöhnlich geflügelte Formen von Fliegen, Hotter Käfern, Bienen und ihren Verformen sind, sondern auch andere verwandte Klassen oder Arthropoden, deren Vertreter flügellos sind und gewöhnlich sehr als 6 Beine haben, wie Milben, Spinnen und Tausendfüßler, verstanden werden sollen.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können als solche zur Bekämpfung vieler verschiedener Insekten verwendet werden. Vorzugsweise werden sie aber zusammen mit einer größeren Menge an einem Träger, der fest, flüssig oder gasförmig sein kann, meist in der Form von wäßrigen Sprays oder
BAD CRIQiriAL 909839/15 A3
Stäuben auf die Schädlinge oder ihre Umgebung angewandt. Die Menge an Wirkstoff in den Mitteln kann in weiten Grenzen variieren, sofern nur die gewünschte Toxizität erzielt wird.
Zur Herstellung eines Schädlingsbekämpfungsmittels in der Form eines Pulvers oder Staubes können die Wirkstoffe mit einer beträchtlichen Menge an einem geeigneten inerten Material oder Verdünnungsmittel, vorzugsweise in feinverteilter Form, vermischt werden. Geeignete feste Träger sind die bekannten präparierten Tone, Pyrophylllt, Pullererde, Bentonit, Schwefel, Kalk, Talkum, Schlämmkreide, Diatomeenerde usw. Geeignete Stäube dieser Art enthalten gewöhnlich nicht weniger als 0,1 Gew.-% und vorzugsweise nicht weniger als 1,0 Gew.-£ Wirkstoff.
Flüssige Sprays können hergestellt werden, indem man zunächst eine Lösung des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel« beispielsweise Xylol, methylierten Naphthalinen, Aceton, Hexan, Dioxan, Methyläthylketon, Benzin oder irgendeinem hocharomatischen Erdöldestillat mit parasitizider Wirkung herstellt und der Lösung vorzugsweise noch eine geringe Menge an einem der üblicherweise auf diesem Gebiet verwendeten Emulgatoren, wie Dlglykololeat, p-Isooctylphenyläther von Polyäthylenglykol, Natriumdecylbenzolsulfonat oder Natriumdodecylbenzolsulfonat, zusetzt. Die konzentrierte Lösung, die gewöhnlich etwa 0,12 bis o,96# kg Wirkstoff
909839/1543 BAD original
Je Liter organieohee Lösungsmittel enthält, wird mit einer ausreichenden Menge an Wasser aufgefüllt, mn eine wäßrige Dispersion oder Emulsion mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration herzustellen.
Bevorzugte Schädlingsbekämpfungsmittel sind wäSrige Sprays oder Emulsionen, die aus trockenen Gemisohen oder sog. netzbaren Pulvern« die die Wirkstoffe der Erfindung im allgemeinen In einer Menge von etwa 15 bis 25#, bezogen auf das Qewloht de· Pulvers, enthalten* und Wasser erhalten sind.' Diese Gemische können auch inerte 'Verdünnungsmittel, Netz- und Dispergiermittel und gewünschtenfalls weitere Wirkstoffe enthalten.
Ein SchKdl tags bektapf ungern it t el geraäÄ der Erfindung In der Form eines wäßrigen Sprays enthält den Wirkstoff zweckmäßig in einer Menge von nicht weniger als 0,009* und gewöhnlich zwischen O,O?48 und 0,598 g/1 Spray.
Viele der neuen Wirkstoffe gemäS der Erfindung sind nioht nur gut· Kontaktlnseletlzld· und Magengifte, sondern eignen sloh auch als Wirkstoff· In syetenisohen Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen, dl· Pflanzen befallen. D.h. der Wirkatoff kann mit Oder ohne rrager oder VerdUnnungs- »ittel auf den Boden In der Mähe der wachsenden, zu schützenden Pflanz· angewandt werden und wird von den Pflanzen absorbiert. Alternativ kann der Wirkstoff direkt auf Teile der Pflanze angewandt werden und wird wiederum von dieser absorbiert und über das Pflanzengewebe, einschlieflllch der nicht direkt behandelten Teile, verteilt. Zn Jedem Fall wird dann die
909839/1543
ganze Pflanze für diejenigen Schädlinge, die darauf Nahrung suchen, giftig.
In den Tabellen XI und IXX sind die Ergebnisse von Prüfungen der neuen Verbindungen gemäß der Erfindung ils Kontaktgifte für SoMdI Inge zusammengestellt.
909839/1543
T a b e 11 e II
Wirkstoff Zusammen- Milben Maerosiphum Epilachna P ro den i a
gemäß setzung des (a). % pisi (b>. varivestis eridania
Beispiel Mittels Abtötung % Abtötung (c). Larven, (d),Lar-
% AbtStung ven,# Abt.
1 Wirkstoff (1)
verdünnt in
Wasser (2}		 100
2 H 100
3 tt 100
4 It 97,3
5 tt 100
6 It 100
7 It 100
8 n 100
9 ti 100
10 η 100
11 η 100
12 η 100
13 η 100
14 H 100
15 N 100
16 η 100
17 H 100
18 Sf 100
19 It 100
100 100
80 —
100 100
100 100
100 8ο
100 -
100 80
100 100
100 ■ ■ .. -...-
100 ■ .-.:
100 80
100 80
100 -
100 100
100 -.
100 -
100 -
100 ■Η
909839/1543 EAD ORiCBW-
T a b β 11 e II (Ports.)
Wirkstoff Zusammen-
gemäö Setzung des
Beispiel Mittels		 Wirkstoff (1)
verdünnt in
Wasser (2)		 Milben
(*)» #
Abtötung		 Macroslphutn
plsi (b),
% Abtötung		 ■ - Epllachna
VÄrivestis
(c),Larven,
% Abtötung 		Prodenia
eridania
(<S), Lar
ven, ft Abt.
20 » ■-- 100 - 100
21 Il 100 - 80 -
22 Il 100 80 100
23 Il 100 100 -
24 It - - 100 -
26 tt - 75
29 ti 100 100 100 100
30 tt 100 - 100 100
32 tt 100 100 100 100
32 It 100 100 -
33 W 100 - 100 100
34 tt 100 - 100 100
35 Il 100 70 100 100
36 Il 100 100 100 100
37 It 100 100 -
38 tt 100 100 80
39 It 100 100
40 tt 100 100 -
41 100
909839/15 A3
(1) 4,8 g Wirkstoff mit Aceton auf 100 ecm aufgefüllt.
(2) Bei den Prüfungen auf Toxizität gegen Milben wurde €/in Mittel aus 1 Teil Wirkstoff je 79 Teile Wasser, d.h. 0,5984 g Je Liter verwendet.
Bei den Prüfungen auf Giftigkeit gegen Macrosiphurr pisi und Epilachna varivestis wurde ein Mittel aus 1 Toil Wirkstoff je 639 Teile Wasser, d.h. 0,0748 g/l verwendet.
Bei den Prüfungen auf Giftigkeit gegen Prodenia f.ridania wurde ein Mittel aus 1 Teil Wirkstoff je I59 Teiie Wasser, d.h. 0,299 g/l verwendet.
(a) Die Prüfungen gegen Milben wurden an "Roter Srinne" (Tetranychus telarius) durchgeführt, indem maa das Mittel auf Garten(mooabeerenjbohnenpflanzen, die von den Milben befallen waren, versprühte. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen in einem Treibhaus auf künstlich beregeneten Regalen gelagert. Die Abtötung wurde drei Tage nach der Behandlung ermittelt.
(b) Die Prüfungen auf Giftigkeit gegen
Macrosiphum pisi wurden durchgeführt, indem man die liäuse von damit befallenen Breitebohnenpflanzen entfernte, sie auf ein Drahtnetz setzte und mit dem angegebenen Mittel besprühte. Nach der Behandlung wurden die Läuse auf unbehahdelten Breitebohnenoflanzen eingesperrt. Die Abtötung wurde drei Tage nach der Behandlung ermittelt.
(c) Die Prüfungen auf Giftigkeit gegen Larven von Mexikanischem Bohnenkäfer (Epilachna varivestis) erfolgten durch Besprühen von Garten(moosbeeren)bohnenpflanzen mit den angegebenen Mitteln und Trocknenlassen der Pflanzen. Die Larven wurden mittels Drahtkäfigen auf dem behandelten Blattwerk eingesperrt. Die Abtötung wurde 3 Tage nach der Behandlung ermittelt.
(d) Die Prüfungen auf Giftigkeit gegen Prodenia eridania wurden durchgeführt, indem Garten(moosbeeren)bohnenpflanzen mit dem angegebenen Mittel besprüht und trocknen gelassen wurden. Die Larven wurden mittels Drahtkäfigen auf dem behandelten Blattwerk eingesperrt. Die Mortalität wurde 4 Tage nach der Behandlung ausgezählt.
BAD 9 09839/1543
T a b e 11 e III
Wirkstoff Hausfliegen (a)
gemäß Zusammensetzung des Mittels % Abtötung Beispiel
Lockspeise (fc) mit 0,313 Gewichts-^ Wirkstoff
Lockspeise (b) mit 0.125 Gew.~% Wirkstoff
η ti
η η
it η η
95, 4 (c)
98, 0 (d)
100 (Λ)
100 (β)
92 (f)
100 (c)
87 (*)
96 (ο)
100 (e)
100 (c)
100 (β)
98 (C)
100 (β)
98 (C)
100 (e)
(a) Die Prtifung auf Giftigkeit gegen Hausfliege (Musca dornestica) erfolgte, indem man die Mittel In Käfige, die Puppen von Fliegen enthielten, einbrachte. Zun Vergleich wurde Lockspeise ohne den Wirkstoff in Käfige eingebracht. Die Prüfung jedes KMfigs erfolgte nach der angegebenen Zeit, um die Toxizität zu bestionen.
(b) Die Lockspeise bestand aus nicht fettemTrockeanilchPulver (44#), granuliertem Zucker {44#) und Eipulver (l«9t).
(c) Die prozentuale Abtötung wurde 9 Tage nach Schließen ■ der Käfige bestimmt.
(d) Die prozentuale Abtötung wurde 10 Tage nach Schließen der Käfige bestimmt.
909839/1543
Bad
(e) Die prozentuale Abtötung wurde J Tage nach Schließen der Käfige be stiemt.
(f) Die prozentuale Abtötung wurde 8 Tage nach Schließen der Käfige bestlernt.
In Tabelle XV sind die Ergebnisse von Prüfungen auf die systemische Wirkung der neuen Verbindungen gemäß der Erfindung zusammengestellt. Die Prüfungen erfolgten, indem 100 ecm des angegebenen Mittels mit den betreffenden Pflanzen, deren Wurzeln von Erde freigewaschen waren, in einen Glasbehälter eingebracht wurden. Das Blattwerk der Pflanze wurde einen Tag darauf mit den Schädlingen besetzt, und drei Tage nach der Infektion wurde die Mortalität bestimmt.
90983 9/154 3
T a b e 11 e IV
Wirkstoff Epilachna Macrosiphum Prodenia Milben
gemäß Zusammens. varivestis, pisi (b), eridania (a),
Beispiel dee Mittels Larven, % % Abtötung
Abtötung
(a), % % Ab-AbtOtung tatung
1 1 Teil Wirkst. 100 100 100 100
(o) je 159 Tei 100 100 75 . .
le Wasser 100 100 100 100
2 « 80 100 - 9*,5
3 It 100 100 100 100
4 ti 100 100 100 100
5 η 100 100 - 100
6 η 100 100 100 100
7 ti )- 100 - - -
8 It - 100 87,6 100
10 Il 100 100 100 100
11 ti - 100 - 100
12 η 8ο 100 - 100
13 η - 100 - 100
14 It 80 100 100
15 η - 100 - 100
19 ti - 100 - -
22 ti 100 100 - 95,3
24 ti 100 100 100 100
26 It 100 100 100 100
29 It 100 100 100 100
20 It 100 100 100 100
31 It 80 100 - -
33 N 80 100 85,6 73,7
34 η — 100 100 100
35 η - 100 100 100
36 « 100 100 87,6 100
38 η 100 Μ»
39 η
40 η
bad
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(a) Die Pflanzen waren Garten(moosbeeren)bohnenpf lanzen.
(b) Die Pflanzen waren englische Breitebohnenpflanzen.
(c) 4,8 g Wirkstoff mit Aceton auf 100 ecm aufgefüllt.
BAD ORIGINAL
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Claims (9)

Paten ta η spr U ehe
1. Verfahren zur Herstellung einer als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendbaren Verbindung der allgemeinen Formel:
R1C' Y O Z
P-S-OH2-O-H-CnH2n-CH
worin Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, R1 ein Alkylrest ist, H2 ein Alkyl- oder Alkoxyrest ist, Z ein Arylrest ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 1st, dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechende Dialkylthio- oder Dialkyldithio-phosphat oder -phosphonat der Formeis
P-S-Q «2
mit dem entsprechenden Halogenacetanidonitril der Foxnel:
0 Z X-CH2-C-N-CnH2n-CN
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worin ¥, Ej .- Rg, 2 und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und Q Ammonium oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist und X Halogen ist, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphordithioat, in dem Jeder der Reste H1 und R2
1 bis 6 Kohlen st off atome enthält, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenacetamidonitril, In dem η gleich 1,
2 oder 3 1st und Z ein Phenyl- oder Naphthylrest oder ein durch ein oder mehrere Halogenatomen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkyl-, Nitro-, Carbalkoxy-, Alkanoyl-, Phenyl- oder Phenoxyreste substituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist, verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von -J5O bis 6ΟΈ, vorzugsweise O bis 30*$, durchgeführt wird.
5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenacet amidonitril verwendet »ird, das durch Umsetzen des entsprechenden
Halogenacetjlhalogenids der Formel X-CHg-C-A mit dem
bad on:a;"jAL 909839/1543
entsprechenden Cyanoalkylamin der Formel Z-
in Gegenwart eines Halogenwasserstoffaceeptors hergestellt wurde, wobei Z und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und X und A, die gleich oder verschieden sein können, Halogenatome sind.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Dialkylthiο- oder Dialkyldlthiophosphat oder -phosphonat in situ hergestellt wird, indem man die entsprechende Dialkylthio- oder Dlalkyldithio-phoephorsäure oder -phosphonsäure mit einer basischen Alkali« oder Erdalkali- oder Ammoniumver» bindung umsetzt·
7. Mittel zur Abtötung von Schädlingen, insbesondere Tetranyohus telarius, Macrosiphum pisi, Epilachna varlvestis, Prodenia eridania und Musca dornestica, das einen Insektiziden Wirkstoff und einen Träger dafür und vorzugsweise noch ein oberflächenaktives Mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Fonneis
R1O
P-S -CH2 -C -N-CnH2n-CN
R''
worin Y ein Sauerstoff- oder «Schwefelatom ist, R1 ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, Rg ein Alkyl- oder ein Alkoxyrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff-
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atomen isb, Z sin ,U^irest ist und η eine ganae Zahl von 1 Ms 6., vorzugsweise 1 bis 3 ist, enthält.
8» Mittel nach Anßpruch 7, dadurch gekennzeichnet, daö es als Wirkstoff eine Verbindung der angegebenen Formel, worin Z ein Phenyl- oder Naphthylrest oder ein mit elneiii oder mehreren Halogenatomen, Alkyl-, Alkoxy-, 'Ükylfchio-, Halogenalkyl-, Nitro-, Carbalkoxy-, Alkanoyl-, Phenyl- öder Phenoxyresten substituierter Phenyl- oder ilaphthylrest ist, enthält.
9. Verfahren zur Herstellung einer als Zwischenverblndung für dis Herstellung der in Anspruch 1 definierten Verbindungen verwendbaren Verbindung der allgemeinen Formel:
0 Z X-CH2-C-N-CnH2n-CN
worin X Halogen 1st, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und Z ein Arylrest 1st, dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechende Halogenaeetylhalogenid der Fonnelt
0 X-CH2-C-A
mit dem entsprechenden Cyanoalkylamin der Formel Z-NH-CnH2n-CN in Gegenwart eines Halogenwasserstoffacceptors umsetzt, wobei Z und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und X und A, die gleioh oder versohle den sein können, Halogenatome sind*
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SAO ΟΓ:
Verbindung der Formel
C2H5O. S
P-O-CH2-C N CH2-CF2-C
P-O-CH2
C2H5O
Verbindung der Formel
CH5O-P-S-CH2-C N CH2-CH2-CN
OCH3
Verbindung der Formel
CH3O-P-S-CH2-OC
CH2-CK2-CM
H3
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- 39 - JG.' Verbindung der Formel
C2H5O-P-S-CH2-C N CH2-CH2-CN
OC2H5 Verbindung der Formel
OC2H5
:·—N —
CH2-CN
Verbindung der Formel
C2H5O-
'-S-CH2-C N -CH2-CH2-CN
H-,
Verbindung der Formel
S 0
I I
C2H5O-P-S-CH2-C-
CH3 Verbindung der Formel
8 0
I I
Cl N CH2-CH2-CN
N CH2-CH2-CH
m3
BAD
-5-
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Verbindung der Formel
s ο f^\
Il I \^"0CR3
C2H5O-P-S-CH2-C N CH2-CH2-CN
CH3
Verbindung der Formel S O
I I
C2H5O-P-S-CH2-O N CH2-CN
Verwendung einer verbindung der allgemeinen *οπηβ±: Y OZ
M I
P-S-CH2-C-N-CnH211-CN
"a
in der Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R1 ein Alkylrest, Rp ein Alkyl- oder Alkoxyrest, Z ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest und η eine ganze Zahl von bis 6 ist, als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Verbindung der allgemeinen Formel Z
X-CH2-C-N-CnH2-CN
in der X Halogen, η eine ganze Zahl von 1 bis β und Z ein Arylrest ist«
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