DE1543258A1

DE1543258A1 - Verfahren zur Reinigung von rohen,Polyisocyanate enthaltenden Stoffgemischen

Info

Publication number: DE1543258A1
Application number: DE19651543258
Authority: DE
Inventors: Heiss Herbert Louis
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1964-12-28
Filing date: 1965-12-28
Publication date: 1969-07-31
Also published as: US3479384A; GB1073810A; FR1461976A

Description

Organische Polyisocyanate werden großtechnisch aus den entsprechenden Polyaminen und Phosgen hergestellt. Ein bekanntes Polyisocyanat ist beispielsweise das 4,4^!-Diphenylmethandiisocyanat, das durch Phosgenierung des Anilin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes erhalten wird. Das rohe Phosgenierungsprodukt enthält auf Grund seiner Herstellungsweise das Diisocyanat, seine höheren Homologen und Nebenprodukte der Phosgenierung. Das reine Diisocyanat wird aus dem Rohgemiseh durch Destillation mit einem Reinheitsgrad von 95 bis 99 # in einer aufwendigen und komplizierten Apparatur gewonnen. Die erforderlichen hohen Temperaturen bei der Destillation führen zu einer starken Zersetzung unter Polymerisation, wodurch sich die Ausbeute des reinen Diisocyanate vermindert. Hinzu kommt, daß wie viele andere Diisocyanate auch das

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4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei Raumtemperatur fest ist, es daher im Isocyanat-Polyadditions-Verfahren entweder in Lösung oder nach Verflüssigung bei höheren Temperaturen eingesetzt werden muß. Man schätzt im Isocyanat-Polyadditions-Verfahren leicht flüchtige Substanzen wie Lösungsmittel häufig nicht. Eine Verflüssigung bei höheren Temperaturen erschwert großtechnisch das Polyadditionsverfahren durch aufwendigere Einrichtungen, um so mehr, als auch die Isocyanat-Polyaddition an sich schon exotherm verläuft. Auch vom physiologischen Gesichtspunkt aus haben die reinen Diisocyanate eine größere Flüchtigkeit als die ursprünglichen Rohgemische. Überdies sind sie häufig weniger stabil.

Es hat sich daher in der letzten Zeit für viele Einsatz-Gebiete die Verwendung von rohen Phosgenierungsgemischen im Isocyanat-Polyadditionsverfahren durchgesetzt. Dabei zeigten sich aber wieder andere Nachteile. So ist beispielsweise das rohe Phosgenierungsgemisch des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats mit solch wichtigen Hydroxylkomponenten wie Polyäthern nur schlecht verträglich. Überdies ist es dunkel-braun, wenn nicht sogar schwarz gefärbt, hervorgerufen durch die Gegenwart höhermolekularer Homologen und durch Nebenprodukte. Schließlich variiert die Zusammensetzung des Rohgemisches von Ansatz zu Ansatz,

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sodaß sie, um großtechnisch sicher verarbeitbar zu werden, einer Reinigung zu einem reproduzierbaren Material bedürfen. Auch die übermäßig hohe Viskosität der Rohgemische und ihre Vernetzungstendenz durch die hohe Funktionalität der höhermolekularen Homologen steht ihrer Verwendung hinderlich entgegen. Man hat versucht, durch Destillation gereinigte Rohgemische zu erhalten. Diese Versuche mißlangen indessen, da hohe Destillationstemperaturen angewendet werden mußten, deren Nachteile bereits bei der Schilderung der Destillation des reinen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats aufgezeigt wurden.

In dem Wunsch, dennoch rohe Phosgenierungsgemische einzusetzen, aber die beschriebenen Nachteile zu verhindern, hat man bereits versucht, das Rohgemisch mit Epoxyd-Verbindungen zu behandeln, welche sekundäre Hydroxylgruppen enthalten. Auf diese Weise solltendie Verträglichkeit und die Mischbarkeit mit Polyhydroxylverbindungen verbessert werden. Insbesondere läßt das Auftreten zusätzlicher Hydroxylgruppen durch die Epoxydverbindungai und die dadurch bedingte Vernetzungstendenz die Herstellung flexibler Produkte nicht zu. Der Gebrauch von Lösungsmitteln zur Verbesserung der Verträglichkeit hat sich nicht bewährt, da man leicht flüchtige Hilfsstoffe in Polyisocyanat-Polyhydroxyl-Kombinationen nicht schätzt. Man hat schließlich auch bereits

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die Verträglichkeit von Polyisocyanat-Rohgemischen dadurch verbessert, daß man einen Teil der vorhandenen NCO-Gruppen mit Verbindungen mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom umgesetzt hat. Die Viskosität des Rohgemisches und seine dunkle Färbung wird jedoch dadurch nicht verbessert, außerdem ist die Lagerbeständigkeit schlecht. Auch Rizinusöl hat man anstelle der Verbindung mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom bereits verwendet, ohne daß die vorgenannten verbleibenden Nachteile gebessert wurden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von rohen, Polyisocyanate enthaltenden, durch Phosgenierung von Polyaminen erhaltenen Stoffgemischen durch selektive Extraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohgemisch mit zwei Lösungsmitteln zu einem zwei Phasen aufweisenden Extraktionssystem von 100 Volumprozent vermischt (wobei mindestens 75 Volumprozent von den beiden Lösungsmitteln gebildet werden, das erstere Lösungsmittel ein Lösungsmittel für das gesagte Phosgenierungsprodukt 1st und mindestens 5 Volumprozent des Extraktionssystems ausmacht und das zweite Lösungsmittel ein Nichtlöser für die hochmolekularen Homologen und für die Nebenprodukte der Phosgenierung ist), die beiden Phasen trennt und ein flüssiges, praktisch nicht flüchtiges Polyisocyanat isoliert.

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Auf diese Weise wird mit einer kleinen Menge des Rohgemisches praktisch die Gesamtmenge der hochmolekularen Homologen und der Nebenprodukte abgetrennt und es bleibt ein flüssiges Polyisocyanatgemisch, das praktisch nicht flüchtig ist, von heller Farbe, niedriger Viskosität und verträglieh mit Polyhydroxyverbindungen, insbesondere mit Polyäthern, ist.

Schon mit der Entfernung von etwa 5 Gewichtsprozent aus dem rohen Isocyanat-Gemisch erhält man ein verbessertes, technisch brauchbares Polyisocyanat-Gemisch mit den vorgenannten Eigenschaften. Um ein reines monomeres Polyisocyanat zu erhalten, bedarf es der Entfernung von mehr als 15 Gewichtsprozent, manchmal bis zu 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das- rohe Phosgenierungsgemisch.

Als Beispiel sei das durch Phosgenierung von Polyaminen erhaltene Stoffgemisch der Formel

4-m

(-NCO)

5-m

(JICO)

herangezogen. R ist dabei vorzugsweise ein aliphatisches

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Blatt £>

Radikal, nämlich ein Rest eines Aldehyds oder Ketons ohne den Carbonylsauerstoff, vorzugsweise -CHp-, m ist 1 oder 2, X ist Halogen, ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder Wasserstoff, η ist 0 bis 3· Eine solche Mischung enthält etWa₁ 45 Gewichtsprozent Diisocyanate 30 Gewichtsprozent Triisocyanat mit dem Rest an Tetraisocyanaten und höheren Polyisocyanaten bei einer Durchschnittsfunktionalität von 2,7· Um das mine Diisocyanat zu erhalten, müssen im erfindungsgemäßen Verfahren 55 % des Rohgemisches durch Extraktion entfernt werden. Um ein flüssiges, praktisch nicht flbhtiges Polyisocyanat von niedriger Viskosität, heller Farbe (Gardner-Skala 6) und guter Verträglichkeit mit Polyäthern zu erhalten, müssen etwa 30 Gewichtsprozent durch die erfindungsgemäße Extraktion entfernt werden. Selbst wenn nicht mehr als 8,5 Gewichtsprozent aus dem Rohgemisch entfernt werden, ist die Farbe wesentlich verbessert (Gardner-Skala 12). Wenn etwa 20 Gewichtsprozent entfernt sind, wird die Farbe des Rohgemisches, welches ursprünglich fast schwarz war, auf einen Wert der Gardner-Skala >on 9 und weniger verbessert. Insbesondere ist bemerkenswert, daß in allen den genannten Fällen die Verträglichkeit insbesondere mit Polyäthern erheblich verbessert wird, was insbesondere wohl auf die Entfernung metallischer Verunreinigungen zurückzuführen ist. Diese Verunreinigungen beeinträchtigen vor allem auch die Stabilität des rohen Polyisocyanates und fördern Nebenreaktionen bei der Polyaddition. Da das Verfahrensprodukt flüssig 1st, bedarf es bei den weiteren Polyaddltionsreaktionen keiner besonderen

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Blatt *

umständlichen Hilfsmaßnahmen zur Verflüssigung mehr. Es kann ohne weiteres bei Raumtemperatur eingesetzt werden. Das ist besonders darm erfreulich, wenn z. B. ein Sprühverfahren Anwendung findet, bei dem nur bei Raumtemperatur flüssige Polyisocyanate infrage kommen. Dabei bewährt sich auch die niedrige Viskosität, die häufig unter 100 cP/20° liegt, bei dreifacher Viskosität für das Rohgemisch. Die erfindungsgemäße selektive Extraktion bedarf des genannten großen Verhältnisses zwischen. Lösungsmitteln und Rohgemisch. Figur 1 stellt verschiedene Extraktionssysteme grafisch dar. Wie die zusammenlaufenden Linien für die Entfernung von 10, 20, 30, 40 und 50 Gewichtsprozent des Rohgemisches zeigen, beginnt bei Konzentrationen von mehr als 20 - 25 Volumprozent das Rohgemisch selbst bereits als Lösungsmittel zu wirken, was eine saubere Trennung der Nebenprodukte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behindert. Daher sind Konzentrationen des Rohgemisches von 5 bis 15 Volumprozent und besonders von etwa 10 Volumprozent bevorzugt. Wenn z. B. die Konzentration des Rohgemisches 30 Volumprozent beträgt (Punkt 22 in Figur l), dann hat die abgetrennte gewünschte Phase eine wesentlich dunklere Farbe,als wenn die Konzentration des Rohgemisches nur 10 Volumprozent betragen hätte, sodaß es sich in solchem Falle empfiehlt, eine Konzentration von 10 Volumprozent einzustellen (Punkt 22* der Figur l). Es ist daher wichtig, daß mindestens 75 Volumprozent des Extraktionssystems

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Blatt £

von den beiden Lösungsmitteln gebildet werden. Bevorzugt ist ein Anteil an Rohgemisch im Extraktionssystem von f> bis 15 Volumprozent. Figur 2 zeigt diese Volumen-Verhältnisse eingerahmt. Die gebrochenen Linien zeigen die bevorzugten Volumen-Verhältnisse.

Als Lösungsmittel kommen alle die in Frage, die nicht mit NCO-Gruppen reagieren und auch frei von mit NCO-Gruppen reagierenden Verunreinigungen sind. Bevorzugt sind Lösungsmittel mit einem

Siedepunkt zwischen 20 und 170°, besonders zwischen 40 und

ο ^il

120 . Außerdem ist es wünschenswert, daß die beiden Lösungsmittel im spezifischen Gewicht genügend weit auseinander liegen, um die Trennung, insbesondere bei einer kontinuierlichen Extraktion, zu erleichtern. Es haben sich als Lösungsmittel für das gesamte Phosgenierungsprodukt solche besonders bewährt, die keine Sauerstoffatome aufweisen. Dabei sind als zweite Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische bevorzugt. Ein besonders zu erwähnendes Extraktionspaar ist Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel für das Gesamtgemisch und η-Hexan als Nichtlöser für die hochmolekularen Homologer und für die Nebenprodukte. Anstelle des Tetrachlorkohlenstoffe können beispielsweise auch verwendet werden:

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Blatt 9-

Xylol, Octy!benzol, Isobutylbenzol, Benzol, Toluol, Styrol, 2-Propenylbenzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie 1,1,1,3-Tetrachlortetrafluorpropan, 1,1,1-Trichlorpentafluorpropan, 1,1,1-Dichlorfluor-2,2,2-chlördifluoräthan, Dibromtetrafluoräthan, 1,1,1-Dichlorfluor-2,2,2-dichlorfluoräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Triehloräthylen, Chloroform, Methylenchlorid, Brombenzol, Äthylendlchlorld, Äthylenbromid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Propylendichlorid, Butylchlorid, Perchloräthylen, Trichlorfluormethan, Petroleum-Gemische aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Methy!tetrahydrofuran, Ester mit Alkohol- und Säurekomponenten bis zu 6 Kohlenstoffatomen wie Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Hexylacetat, wenn deren Siedepunkte im obigen Bereich liegen. Terpene wie p-Methan, Camphen, Pinan, Pinen, Dipenten, Pinol, Campher, Terpentin, Ketone wie Dlisobutylketon, Cyclohexanon, 2,4-Pentandion,. Methyläthylketon, Aceton, Dipropy!keton. Methylisobuty!keton.

Als zweite Lösungsmittel können beispielsweise insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische infrage kommen wie z. B. n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, sowie deren Isomere, Paraffinöl, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, sowie deren Isomere, Gasolin, sowie naphthenische Lösungsmittel mit geringem Arylgehalt.

Mo 744

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BAD

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Die Art der Extraktion im einzelnen ist in das praktische Belieben des Ausführenden gestellt. Es macht praktisch keinen Unterschied, ob man das zweite Lösungsmittel zu der Lösung des Rohgemisches im ersten Lösungsmittel gibt oder ob man das Rohgemisch der Mischung der beiden Lösungsmittel zusetzt. Mindestens 5 Volumprozent des Extraktionssystems müssen Jedoch aus dem ersten Lösungsmittel bestehen, welches das gesamte Fhosgenierungsprodukt zu lösen vermag. Bevorzugt ist, daß das erste Lösungsmittel« ζ. B. Kohlenstofftetrachlorid« 10 bis 70 Volumprozent des gesamten Extraktionssystems ausmacht und das zweite Lösungsmittel 20 bis 89 Volumprozent ausmacht. Für das Kohlenstofftetrachlorid-Hexan-Extraktionssystem bewährt sich besonders ein Verhältnis von 20 bis 65 : 30 bis 75 Volumprozent bei einer vorteilhaften Konzentration des Rohgemisches von 10 Volumprozent im Extraktionssystem. In dem abgesteckten Rahmen für das Extraktionssystem können die Verhältnisse beliebig gewählt werden und richten sich nach dem jeweils gewünschten Reinheitsgrad für das zu gewinnende flüssige praktisch nicht flüchtige Polyisocyanate

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Reinigung beliebiger roher Polyisocyanate enthaltender durch Phosgenierung von Polyaminen erhaltener Stoffgemische geeignet.

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Mo

Besonders zu erwähnen sind die Rohgemische von Polyarylalkylenpolyisocyanaten, von denen als Beispiel bisher das Rohgemisch des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats erwähnt wurde. Polyarylalkylenpolyisocyanate besitzen die vorgenannte allgemeine Formel. Ihre Herstellung ist beispielsweise aus der U.S.-Patentschrift No. 2 685 730 bekannt. Die ihnen zugrunde liegenden Polyamine werden durch Kondensation vonAldehyden und Ketonen wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, N-heptaldehyd, Benzaldehyd, Cyclohexanaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, Hexanon-2, Hexanon-3, Di-n-propylketon, Di-n-heptylketon, Benzophenon, Dibenzylketon und Cyclohexanon, mit Anilin und seinen Chlor-, Brom- und Alkyl-Substitutionsprodukten erhalten. Die Pölyarylalkylenpolyisocyanate sind Gemische von Diisocyanaten und höheren Polyisocyanaten (η bevorzugt 0,1 bis 1,5)· η in der genannten Formel würde den Wert 0,1 haben bei einem Gehalt von90# Diisocyanat und 10$ Triisocyanat im Gemisch. Für ein Gemisch von 20# Diisocyanat, j50 % Triisocyanat, 30$ Tetraisocyanat und 2OJi Pentaisocyanat würde der Wert von η 1,5 betragen. Ein technisch üblicher Wert für η liegt zwischen 0,85 und 1,1 mit einem Gehalt von 40 bis 60 % an Diisocyanat. Andere erfindungsgemäß zu behandelnde rohe Isocyanat-Gemische sind diejenigen aus der Herstellung der folgenden Isocyanate j Tetramethylerdiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Phenylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,5-Tolylendiisocyatiat, 2,6-To.IylendIiso-

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BAD ORIGINAL

Blatt «B>

cyanate 3,5-Tolylendlisocyanat, 4-Ctaor-l,>-idienylendllsocyanat, l-lle1αlo^-2,4-phenylendJ.lsocyanat_JI 1-Me tby 1-3,5-diätbyl-2,6-phenylendiisocysnat, l,3,5-Trläthyl-2,%-phenylendi-Isocyanat, I-Hetfayl-3,5-dläthyl-2,4-plienylei>di:lJiocysnat,

2,%-diät^l~5-nitro-l,5-pheiiylesndlieocyanat, p-Xylylendlisocyanat, ■h-Xylylendiisocyanats %,6-Dleethyl-l,>-xylylatidlIlsocyanat, !,^DiB^ißbyl-^^o-bls-Ce-isocyaaatoättayl)-benzol, 3- (t -Isocyanatoäthyl) -phefiyllsocyanat, l-4letta!yl-2, %-cyelobexylendiisocyaeat, ^^'-Biphenylendilsocyanat, 3,3^f-Dimethyl-*, 4¹-blpbentylendllsocyanat, λ 3* -Dieetboxy-%, %^f -blpbeoylendllsocyanat, 3,3^t-DiäthQxy-%,4^f-biphenylendIIsocyanat, Ι,ΐ'-bls-(4-Isocyanatoidieiiyl)-cyclohexan» 4«%*-I>llsocyanatodlplienylatber, ♦,♦'-Diisocyanato-dicycloliexyleetäiajn, 4,4*-Dlisocyanato>

1,4* -Diisocyanato-3,3* -dichlordliphgnylMethan, 4,4" -Oilsocyanato-

»» 1,5-Maphthylendlisocyanat, 1,4-Mapnthylen-

diisocyanate 2,4,4*-Trllsocynatodlphwcgriather, 2,4,6-Trilaocyanato-l-«Uiyl-3, 5-diäthylbenzol, o-TV>lldin-4,4^f -dllsocyieiat,

_v Benzopbenon~4_#4⁽-dilsocyanat.

Das erfindua-isgeaäße Verfahren UtBt sich sowohl dlskontlnulerllcn als auch kontinuierlich durchrühren. Dabei sind geringer· Konzentrationen la Rohgeeisch im £jttr«ktionssyste* (etara unter 5 Volieprozent) vorteiliiaft. Aneto ««riagere Konzentrationen «α

■ - i ■· ^:

Ko 744, . 12 - \

Blatt

Lösungsmittel für das gesamte Fhosgenierungsprodukt sind zweckmäßig. Während 2. B. bei diskontinuierlicher Arbeitsweise mindestens 10 Volumprozent des erstgenannten Lösungsmittels zweckmäßig sind, sind Konzentrationen von bis hinunter etwa 5 Volumprozent an erstgenanntem Lösungsmittel möglich und häufig wünschenswert. Bei einer kontinuierlichen Extraktion kann man beispielsweise das Rohgemisch in einer Kolonne unter Rühren in das Extraktionssystem eintropfen, entweder allein oder in Lösung im erstgenannten Lösungsmittel. Die Reihenfolge und die Art und Weise des Zusaramenbringens des Extraktionssystems sind dabei nicht maßgebend. Wenn das Rohgemisch die Kolonne passiert hat, ist die Extraktion abgeschlossen. Die unlöslichen Bestandteile setzen sich am Boden der Kolonne ab, die lösliche Fraktion sammelt sich am Kopf der Kolonne und kann im überlauf abgenommen werden. Der Hichtlöser wird von der Produktphase abdestilliert und erneut auf die gewünschte Zusammensetzung gebracht, bevor er wieder in das Extraktionssystem eintritt. Die unlösliche Fraktion am Boden der Kolonne bleibt in einem plastizierten Zustand durch den Einfluß des erstgenannten Lösungsmittels des Extraktionsmediums und läßt sich am Boden der Kolonne abnehmen.

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^HoW 1643258

Blatt *4 Beispiel 1

a) Herstellung des Rohgemisches

60 Gewichtsteile Anilin werden mit 25 Gewichtsteilen wässrigem Formaldehyd (37 %) und 74 Gewichtsteilen wässriger Salzsäure (30 $) bei 90 bis 100° 1 1/2 bis 2 Stunden umgesetzt. Man setzt Natronlauge zu, das rohe Amingemiseh scheidet sich aus und wird in bekannter Weise mit einem Überschuß an Phosgen in ein Rohgemisch von homologen Polyisocyanaten überführt.

b) Erfindungsgemäße Extraktion

9,5 Volumprozent des Rohgemisches werden mit 40,8 Volumprozent Kohlenstofftetrachlorid und 49,7 % η-Hexan behandelt. Die folgende Tabelle zeigt den praktisch nicht vorhandenen Einfluß der Extraktioneweise.

zur Lösung

a) Zusatz des HexansYdes Rohgemisches in Tetrachlorkohlenstoff

b) Zusatz der Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Hexan zum Roh gemisch

c) Zusatz des Rohgemisches zum Tetrachlorkohlenstoff-Hexan-Oemisch

Mo 744 _{; ?} . _n- ν - 14 -

009831/1385 bad

Blatt Ί&

Die lösliche Fraktion zeigt folgende Tabelle: Gewichtsprozent Farbe jt MOO Rohgenisch

78,2 78,6 78,2

gelb-braun	32*5
gelb-braun	32,3
gelb-braun	32,4

Diese Feststellungen Machen deutlieh, daß das Iusungsaittelgealsch umlaufen kann, da aan nicht das Rohgeaisch zunächst la ersten Lusungsalttel zu lösen braucht.

Beispiel 2

Das Robgeaisch aus Beispiel 1 wird eit eines Propeller-Rudrer ■it n-Hexan - Kohlenstoff tetrachlor id 15 Minuten bei Raueteaperatur vermischt. Die Mischung trennt sich in zwei Phasen und bleibt 30 Minuten stehen. Die dunklere untere Phase wird, ▼on der helleren oberen Phase getrennt und aus beiden das

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Blatt

Lösungsmittel abdestilliert, zuletzt bei 100°/5 - 5 mm. Die Ergebnisse sind in den Figuren 1 und 2 grafisch dargestellt, welche den Grad der Fraktionierung für verschiedene Mischungsverhältnisse zeigen. Es handelt sich um Volumprozent ohne Berücksichtigung eines Mischungsschrumpfes. So ergeben 20 ml Rohgemisch plus 20 ml Kohlenstofftetrachlorid plus 60 ml η-Hexan nicht exakt 100 ml Lösung. In Figur 1 geben die verschiedenen Punkte Mischungszusammensetzungen an, die nach der Methode des Beispiels I erhalten worden sind. Bei Konzentrationen von mehr als 20 bis 25 % an Rohgemisch ist die Fraktionierung schlecht. Die fünfseitig umrahmte Fläche in Figur 2 zeigt die angenäherte Grenze der Konzentration für die drei Komponenten, die für eine gute Fraktionierung wichtig ist. Die vierseitig umrahmte Fläche zeigt die Grenz-Bedingungen für besonders vorteilhafte Eigenschaften des Verfahrensproduktes. Die folgende Tabelle zeigt .die Schwierigkeiten auf, wenn die Konzentration des Rohgemisches die vorgenannten Grenzen überschreitet. Diese Schwierigkeiten beruhen darauf, daß dann das Rohgemisch selbst als Lösungsmittel zu wirken beginnt. Mit dem Rohgemisch aus Beispiel 1 werden die Durchläufe A, B und C so gehalten, daß etwa 25 # des Rohgemisches verworfen werden, aber bei verschiedenen Mengenverhältnissen von Tetrachlorkohlenstoff zu Rohgemisch. Bei 50 Volumprozent Gehalt an

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Rohgemisch ergibt sich eine gute Fraktionierung selbst dann nicht, wenn 23,2 % des Rohgemisches verworfen werden, während im Durchlauf B bei einem Gehalt von 9,5 Volumprozent an Rohgemisch im Extraktionssystem bei praktisch gleicher verworfener Menge eine wesentlich bessere Wirkung erzielt wird.

Tabelle	II	Vol.-* Rohgemisch	Gew.-* ver worfenes Rohgemisch	Farbe	* NCO
		50,0 9,5 5,0	25,2 22,3 24,4	braun gelb-braun hell-gelb	51,1 52,5 52,5
Lauf
A B C

Beispiel 5

Das Rohgeinisch aus Beispiel 1 wird wie in Beispiel 2 in verschiedenen Konzentrationen gemäß Tabelle 2 mit Tetrachlorkohlenstoff und η-Hexan gemischt. Die Tabelle zeigt den Einfluß verschiedener Mengenverhältnisse im Extrakttonssystem.

Wo 744

- 17 -

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Tt

Mo Blatt te

Tabelle 3

Kontroll- A B probe

Rohgemisch	100	10	10	10	10	80	71	61	5	10	10
Tetrachlor kohlenstoff	0	56 41 33 24 Produkt-Fraktion	Xö	32,9 33,4	-	17	10
a	100	93	9	6	gut	52	44
b	31,5	32,0	-	-	verworfene Fraktion	33,4	33,4
C	>18	12	&g	gut	5	5
d	300	ca.100	-	ca. 50
e	schlecht	schlectt	gut	gut

a b d e

0 6,5 2Q5 29 40 49 5*6

fest 1er Teer 10,QQD 4,000 3,000

. ■ schlecht ■■ >

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-yä des eingesetzten Rohgetnisches ^ NCO

Farbe nach Gardner-Skala

Viskosität in cps/25⁰

_l8 909831/138S

Mo Blatt

Verträglichkeit mit einem Polypropylenglykol äther (Molekulargewicht 200 - 3000)

Beispiel 4

Ein rohes Gemisch von Toluylendiisocyanat,erhalten durch Phosgenierung von Toluylendiamin, wird mit den in der Tabelle genannten Extraktionssystemen behandelt. Die Tabelle zeigt, daß eine schlechte Fraktionierung erzielt wird, wenn die Konzentration des Rohgemisches 25 Volumprozent im Extraktionssystem übersteigt.

Tabelle IV

Volumprozent

Produkt-Fraktion

Rohge- Tetrachlor- η-Hexan Gew.-^ misch kohlenstoff Rohgemisch

Farbe nach Gardner

A	50	0
B	40	0
C	33	0
E	31	8
F	28	14
G	25	13
H	22	22
D	18	0
I	17	17
J	15	22
Mo	744

60/

⁶¹I

58j 62

83 66

63

schlechte Fraktionierung

12

Io

11

- 19 -

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Mo 4

Blatt

Beispiel 5

Eine Serie von Extraktionen wird mit rohem Polyarylpolymethylendiisocyanat durchgeführt. Das Rohgemisch wird im Lösungsmittel für das gesamte Phosgenierungsprodukt gelöst und das zweite Lösungsmittel (Nichtlöser) zugesetzt. Man läßt die Mischung eine halbe Stunde stehen. Dann wird die obere Phase abgegossen. Alsbald läßt man das Lösungsmittel verdunsten. Die verworfene Fraktion wird gewogen, um den Anteil in Gewichtsprozent des Rohgemisches festzustellen, der verworfen wird. In der gewünschten Baktion des gereinigten Produktes wird die Farbe mit der Gardner-Farbskala gemessen.

Die für die drei Komponenten in der Tabelle angegebenen Zahlen sind ml. a) ist das Lösungsmittel für das Gesamt-Gemisch, b) das zweite Lösungsmittel, das ein Nichtlöser für die hochmolekularen Homologen und für die Nebenprodukte ist.

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bad

Tabelle V

Mo 744
Blatt

Rohgemisch	a)	330	b)	570	Gew.-^ verworfenes Rohgemisch	Farbe
100	CCl₄	330	Hexan	570	28	6
100	cci₄	330	Stoddard Z. Lösungsmittel	570	23	11
100	cci₄	330	Petroleumäther 3O-6O°C	570	34	7
100	cci₄	330	n-Decan	570	32	7
100	CCl₄	330	2,2,5-Triroethyl- hexan	570	45	⁸ fr-
100	Benzol	330	Hexan	570	13
100	Chlorbenzol	330	Hexan	570	8	>l8
100	1,4-Dioxan	330	Hexan	570	1,2	>18
100	Methyläthylketon	330	Hexan	570	1,0	>18
CD ¹⁰°	Äthylacetat	281	Hexan	654	1,2	^18
° 65	Benzol	281	Hexan	634	16	9
oo 85	Chlorbenzol	281	Hexan	634	14	11 (trübe)
^85	1,4-Dioxan	Hexan	9	14

^; CO I GO tn Mo 744

- 21 -

cn

CO

ro cn

CD

Tabelle V / Fortaetasung ν« Seit« Mo 744
Blatt

85 85 100 100 100 100

100 100 100 100

100 100 100

Methyläthylketon	e8i	Hexan
ÄthylAcetat	28i	Hexan
Methyläthylketon	250	Hexan
Methyläthylketon	175	Hexan
Äthylacetat	250	Hexan
Äthylacetat	175	Hexan
Benzol	340	Cyclohexan
Benzol	450	Hexan
Toluol	450	Hexan
gemischte Xylene	450	Hexan
gemischte Diäthyl-
benzole	450	Hexan
n-Butylb«nzol	450	Hexan
CHC1»	450	Hexan
CH₂Cl₂	450	Hexan

6>4	4
654	6
650	6
725	27
650	11
725	28
570	17
450	2,5
450	4*7
450	8,5
450	27
45O	20
450)
450	kei

Λ18

12	(D
16	(D
11
11
18
14
15
16
11

keine Trennung in zwei Phasen

-> Mo 7^4

- 22 -

CJR OO

Tabelle V / Fortsetzung von Seite Mo 744
Blatt

100 100

100 100 100 100 100 100 100 100 40

40

O CO OO

Mo

1,1,2,2-Tetrachlor-l, 2-difluoräthan

l,4,2-TriQhlor-l,2,2-trifluoräthan

Tetrachloräthylen

1,1,2-TrIchloräthylen

CCl₄

1,2-Dichloräthan

1,2,3-Trichlorpropan

1,4-Dichlorbutan

1-Chlorbutan

Perchloräthylen

Hexan

38

450	Hexan	45Ο	63	8	10
450	Hexan	45Ο	14	11	5
450	Hexan	45Ο	1,2	>18	10
450	Hexan	45O	17	12
450	Hexan	45Ο	17	12
450	Hexan	450	keine	Phas en trennung
450	Hexan	450	Il	ti
450	Hexan	45Ο	ti	Il
450	Hexan	45Ο	13
132	Petroleumäther 30-60⁰C	228	29,1
132	Pe troleumäther 65-HO⁰C	228	17,7

- 23 -

Ca) NJ Cn 00

Mo 744 Tabelle V / Fortsetzung von Seite 23 Blatt

40 Trichloräthylen

40 Benzol

(D O OD S Mo 744

132	Petroleumäther 30-60 c	228	20.2	12
132	Petroleumäther 65-HO⁰C	228	7.3	15
132	Pe troleumäther 30-60°C	228	I9.O	11
132	Petroleumäther 65-HO⁰C	228	5.8	18

(1) Die lösliche Fraktion war zäh, vermutlich infolge von Isocyanat-

Polymerisation bei den zur Entfernung des Lösungsmittels benötigten höheren Temperaturen.

Blatt £5

Es ist leicht einzusehen, daß die besten Farbwerte bei geringster Menge an verworfenem Rohgemisch erzielt werden, wenn ein großes Verhältnis an beiden Lösungsmitteln zum Rohgemisch eingestellt wird. Je größer dieses Verhältnis ist, um so besser sind die Ergebnisse. Bezüglich der beiden Lösungsmittel läßt sich feststellen, daß die besten Farbwerte bei geringster Menge an zu verwerfendem Rohgemisch erhalten werden, wenn ein Lösungsmittel gewählt wird, daß das gesamte Rohgemisch gerade zu lösen vermag. Je schlechter das Lösungsmittel ist (das aber noch das gesamte Rohgemisch lösen muß), um so besser ist die Extraktion. Aus diesem Grund sind sauerstoffhaltige Lösungsmittel nicht so geeignet wie solche, die keinen Sauerstoff enthalten. Ferner zeig-t sich, daß die Lösungsmittel, deren Siedepunkte nahe den genannten äußeren Grenzen liegen, die Produkt-Phase verhältnismäßig viskos machen infolge vermuteter Polymerisation der Isocyanate auf Grund der notwendigen höheren Temperatur bei der Destillation der Produkt-Phase.

Mo 744 - 25 -

909831/138 5

BAD ORIGINAL

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Reinigung von rohen, Polyisocyanate enthaltenden durch Phosgenierung von Polyaminen erhaltenen Stoffgemischen durch selektive Extraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohgemisch mit zwei Lösungsmitteln zu einem zwei Phasen aufweisenden Extraktionssystem von 100 Volumprozent vermischt (wobei mindestens 75 Volumprozent von den beiden Lösungsmitteln gebildet werden, das erste Lösungsmittel ein Lösungsmittel für das gesamte Phosgenierungsprodukt ist und mindestens 5 Volumprozent des Extraktionssystems ausmacht und das zweite Lösungsmittel ein Nichtlöser für die hochmolekularen Homologen und für die Nebenprodukte der Phosgenierung ist), die beiden Phasen trennt und ein flüssiges, praktisch nicht flüchtiges Polyisocyanat isoliert.

Mo 744

- 26 -

909831/1385

BAD ORfGiNAL

L e e r s e i t e