DE1542644C

DE1542644C - Verfahren zur Herstellung von leicht filtrierbaren feinteiligen Mischsilicaten des Aluminiums mit Magnesium, Calcium und/ oder Zink

Info

Publication number: DE1542644C
Application number: DE19651542644
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 5161 Berzbuir Steenken
Original assignee: Akzo Chemie GmbH, 5160 Düren
Priority date: 1965-03-16
Filing date: 1965-03-16
Publication date: 1973-04-19

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von besonders leicht filtrierbaren Mischsilicaten des Magnesiums, Calciums oder Zinks mit Aluminium, die als Verstärkerfiillstoffe für vulkanisierbare Mischungen mit Elastomeren und als PapierfüllstofF sehr gut geeignet sind.

Es ist bekannt, hochdisperse Kieselsäure enthaltende Gemische mit z. B. 55% SiO₂, 36% CaSO₄ und 9% Al₂O₃ in einem Zweistufenverfahren herzustellen. Hierbei wird in der ersten Stufe ein Calciumsilicat z. B. aus Wasserglas und Calciumchloridlösung hergestellt, das in noch frischem Zustand in der zweiten Stufe beispielsweise durch Aluminiumsulfat zersetzt wird. Wesentlich ist, daß für die zweite Stufe Salzlösungen verwendet werden, deren Anionen mit dem Metall des primär gebildeten Silicats ein schwerlösliches Salz bilden, und daß die zweite Salzlösung ein Metallhydroxyd bildet, das schwerer löslich ist als das der ersten.

Solche Substanzgemische, beispielsweise aus Kieselsäure, Calciumsulfat und Aluminiumhydroxyd, sind insbesondere hinsichtlich ihrer Gummiaktivität mit echten Mischsilicaten nicht vergleichbar (deutsche Patentschrift 937 414).

Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Her-Stellung von Kautschukpigmenten, die chemisch den Zeolithen entsprechen, wird eine verdünnte Natriummetasilicatlösung mit einer verdünnten Aluminiumsulfatlösung umgesetzt. Bei Verwendung von Natriumsilicaten mit einem Silicatmodul über 1 liegt am Ende der Fällung neben dem zeolithischen Material freie Kieselsäure vor. Da das Endprodukt jedoch keine freie Kieselsäure enthalten soll, wird diese mit einem solchen Anteil an Calciumhydroxyd zu Calciumsilicat umgesetzt, der genügt, um die überschüssige Kieselsäure zu binden. Bei diesem bekannten Verfahren wird das Erdalkalihydroxyd erst zugesetzt, wenn die Reaktion zwischen dem Aluminiumsulfat und dem Alkalisilicat vollständig abgelaufen ist. Die Umsetzung des Aluminiumsalzes mit dem Alkalisilicat erfolgt also stets in Abwesenheit der Erdalkaliverbindungen. Die mit diesen Verfahren hergestellten Produkte sind mechanische Gemische eines Natriumaluminiumsilicats und eines Calciumsilicats, in denen das Gewichtsverhältnis AUO₃: CaO etwa 1: 1 beträgt (deutsche Auslegeschrift 1 005 215).

Die Herstellung von optimalen Produkten ist verfahrenstechnisch nicht einfach. Dies gilt im besonderen für die Verfahrensschritte der Filtration und des Auswaschens. Zwar sind Silicate leichter als z. B. nur aus Kieselsäure bestehende Füllstoffe zu filtrieren, aber auch bei den Silicaten gilt die Regel, daß ein Silicatfüllstoff um so schwerer filtrier- und auswaschbar ist, je aktiver, d. h. je größer seine Oberfläche bzw. je kleiner die Primärpartikeln sind.

Es wurde nun eine Möglichkeit gefunden, die bekannte Herstellung für aktive Aluminiumsilicate derart zu modifizieren, daß besonders leicht filtrierbare und besser auswaschbare Produkte mit guten gummitechnologischen sowie papiertechnischen Eigenschaften erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von leicht filtrierbaren feinteiligen Mischsilicaten des Aluminiums mit Magnesium, Calcium

Tabelle I

Nr. 1

Nr.-2

Nr. 3

Nr. 4

Nr. 5

Zugesetztes Salz ,

Gewichtsverhältnis Al₂O₃: MeO
Zulauf als

a) Mischlösung ,

b) Restfällung

c) als Vorlage ,

Fälltemperatur, ⁰C

Fällzeit, Stunden ,

Fäll-pH-Wert

End-pH-Wert .'...,

Filtrationzeit, Minuten

Waschzeit, Minuten

Feststoff, %

pH, 10%ige Suspension ..,

Oberfläche BET, m²/g

Weißgrad, %

Trockenverlust, %

Glühverlust, %

SiO₂, %

A1₂O₃₎%

MeO, %

SO₃, %

Na₂O, %

+ H₂SO₄

H₂SO₄

85	65	65
2	2Va	2¹/
10,2	10,2	9,7
9,45	9,5	9,5
37,5'	>120'	21'
52'	>180'	27'
13,2	16,0	13,2
10,2	10,4	10,4
75	131	102
96,9	94,3	97,2
3,4	3,2	3,0
8,8	9,7	10,9
70,8	73,0	73,2
9,6	7,1	7,2
3,0	1,5	1,4
7,9	8,4	8,2

MgCl₂	MgSO₄
10:6	10:3,5
HMgCl₂	+ MgSO₄
85	65
2	2
10·	10,0
9,5	9,5
4' 30"	T 35"
5'	7' 51"
18,2	16,2
10,2	10,3
106	110
.97,2	97,4
5,4	4,1
12,6	12,9
69,7	69,0
6,9	7,4
3,9	2,6
1,2	0,5
. 5,7	5,7

oder Zink und einem Al₂O₃-Gehalt von 3 bis 12 Gewichtsprozent, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Alkalisilicatlösung mit einer Aluminiumsalzlösung in Gegenwart von Magnesium-, Calcium- und/oder Zinkverbindungen umgesetzt wird, wobei 5 das Gewichtsverhältnis des Aluminiumsalzes zu der Metallverbindung berechnet als Oxyd 10: 1 bis 10: 6 beträgt. Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Mischsilicate des Aluminiums können außer dem Aluminium auch zwei der genannten Zusatzmetalle oder Magnesium, Calcium und Zink enthalten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Filtrationsgeschwindigkeit der Fällungen bei sonst gleichen Herstellungsbedingungen um ein Mehrfaches erhöht. Vorzugsweise werden die Salzlösungen mit der Aluminiumsulfatlösung gemischt und die gesamte Fällung in Gegenwart der genannten zweiwertigen Ionen durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis der AIuminiumsulfatlösung zu den Magnesium-, Calcium- oder Zinksalzlösungen oder ihren Gemischen beträgt vorzugsweise bezogen auf die Oxyde 10:1,5 bis 10:3,5.

Eine besonders vorteilhafte Ausfiihrungsform des Verfahrens besteht darin, die Oxyde bzw. Hydroxyde in Form einer wäßrigen Aufschlämmung als Vorlage für die Fällung zu benutzen. Zur Einstellung des gewünschten Fäll-pH-Wertes wird beispielsweise bei Vorlage einer wäßrigen Calciumhydroxydsuspension die Aluminiumsulfatlösung und bei Vorlage von Magnesiumoxyd oder Zinkoxydaufschlämmungen das Wasserglas zuerst zugegeben. Das ausfallende Calciumsulfat ist so reaktionsfähig, daß es sich mit dem nachfolgend zugegebenen Wasserglas und Aluminiumsulfat zu einem röntgenamorphen Mischsilicat umsetzt. Sogar eine Mischung von Aluminiumsulfat und Calciumchlorid, aus der sich Calciumsulfat ausscheidet, kann zur Fällung benutzt werden. Auch bei dieser Verfahrensweise setzt sich das anfangs gebildete Calciumsulfat zum Mischsilicat um. Es ist auch möglich, eine Mischlösung aus drei bzw. vier Salzen zu verwenden, um Mischsilikate mit drei oder vier Metalloxyden zu erhalten. Die erfindungsgemäßen leicht filtrierbaren feinteiligen AJuminiummischsilicate enthalten etwa 60 bis 80, vorzugsweise um 70 Gewichtsprozent SiO₂, 3 bis 12, vorzugsweise 5 bis 9 Gewichtsprozent Al₂O₃ und eine dem gewünschten Verhältnis entsprechende Menge des zweiwertigen Metalloxyds gebunden als Silicat und außerdem meist über 10% Wasser in chemisch gebundener Form.

Fällungen mit Bariumhydroxyd als Vorlage aus Wasserglas und Aluminiumsulfat waren trotz kleiner Oberflächen relativ schwer zu filtrieren. Wie die Röntgendiagramme zeigten, hatte sich eine mechanische Mischung aus Bariumsulfat und Aiuminiumsilicat gebildet. Der filtrationsfordernde Effekt ist' also ursächlich mit der Mischsilicatbildung verknüpft.

In den folgenden Beispielen wird das Verfahren erläutert und die filtrationsfördernde Wirkung der Mg-, Ca- oder Zn-Ionen, die zur Aluminiumsulfatlösung oder auch direkt zum Wasserglas gegeben werden können, beschrieben. Die Verkürzung der FiI-trations- und Waschzeiten wurde mit Hilfe ,einer standardisierten Filtration bestimmt.

Nr. 6	Nr. 7	Nr. 8	Nr. 9	Nr. 10	Nr. 11	Nr. 12	Nr. 13
MgCl₂	MgCl₂	CaCl₂	CaCl₂	CaO	CaO	CaO	ZnSO₄
					MgCl₂
10:3,7	10:1,0	10:3,3	10:5	10:5	10: 5: 2,5	10: 3,3	10: 3,3
,+MgCl₂	+ MgCl₂	CaCl₂	—	—	MgCl₂	■—	ZnSO₄
■		■ '~/ '	CaCl₂	CaO	CaO	(CaO)
						CaSO₄
— 65	·:■■·■ 65	65	80 -	80	80	80	.' 80
Y 2 ".	^{1 :} 2;".	2V₂	.■■ 27,^;	27a	.2Vi "	' 27₂	'.. .v:2Vi
10,0 ,	10,0	9,5	■ 9,5	9,5	9,5	.9,5	9,5
9,5	9,5	9,5	9,5	9,6	9,5	9,5	9,5
, 7Ί5"	- 13'5"	8' 10"	8' 40"	7'5"	11'	6'	8'40"
6' 15"	14'	8'15"	11'	8' 30"	11' 30"	7'	9' 20"
::i5,6	17,7 „■	17,2	17,0	15,0	. 22,7	16,8	18,8 ...
10,3	9,8	10,0	9,6	9,9	10,1	10,0	10,5
141	103	129	114	139	. 111	108	58
97,9	98,3	97,3	96,1	.97	97,2	97,2	98,9
4,1	5,3	3,4	3,9	3,8	3,4	4,7	6,3
13,4	12,1	11,5	12,7	12,7	10,5	12,6	13,1
70,0	68,5	70,6	70,0	—	69,8	69,1	70,2
6,0	7,6	7,7	6,9	—	7,5	9,3	8,7
2,2	0,8	1.9	3,7	—	3,7/2,2	3,2	1,9
0,3	2,6	—	—	—	—	. — .	—
5,7	—	—	—	—	—	—	—

Durchführung der Standardfiltration

12 1 einer Füllstoffsuspension mit einem Feststoffgehalt von etwa 65 g/l werden bei einem Vakuum von 40 bis 60 mm Hg au f einer Nutsche, die einen Innendurchmesservon 350 mm hat, filtriert. Es wird die Zeit vom Aufgeben der Suspension bis zum Auftreten des ersten Risses in dem Filterkuchen als Filtrationszeit definiert. Nach Ermittlung der Filtrationszeit werden die Risse unter Aufheben des Vakuums verschmiert, 3 1 Wasser auf den Kuchen gegeben, erneut Vakuum hergestellt und die Zeit bis zum zweiten Reißen des Filterkuchens als Waschzeit definiert. Die verwendete Wassermenge von 3 1 reicht aus, die erfindungsgemäßen Silicate elektrolytfrei zu waschen.

Durchführung der Fällungen

In eine Vorlage von 44 1 Wasser, die mit wenig Wasserglas alkalisch gestellt worden war, werden gleichzeitig Wasserglaslösungen von 20° Be und Aluminiumsulfat bzw. Mischlösungen aus Schwefelsäure und Aluminiumsulfat oder Mischlösungen aus den Salzen des Magnesiums, Calciums oder. Zinks und Aluminiumsulfats bei konstantem pH-Wert innerhalb von 2 bis 2V2 Stunden eingetragen. Die Konzentration der Aluminiumsulfatlösung betrug 8 Gewichtsprozent AI₂O₃. Die Konzentration und Mengen waren so eingestellt, daß am Ende 65 g Füllstoff pro Liter Suspension vorlagen. . /1 : .·· .

Die Fälltemperaturen, die Fällungs-pH-Werte, die End-pH-W erte und die Zusammensetzungen der Mischlösungen sind in der Tabelle I für die verschiedenen Ausführungsbeispiele eingetragen.

Im Beispiel 1 wurde nur mit Aluminiumsulfat gefällt, im Beispiel 2 wurde die Restfällung mit reiner Schwefelsäure "vorgenommen, im Beispiel 3 erfolgte die gesamte Fällung mit einer Mischlösung aus AIum iniumsulfat und Schwefelsäure. Bezogen auf 100 kg Fertigprodukt kamen in Beispiel 2 und 3 zum Einsatz:

198 kg Wasserglas (25 Gewichtsprozent SiO₂),
113 kg Aluminiumsulfat mit 8 Gewichtsprozent

Al₂O₃ und ·
3 kg 98 %ige Schwefelsäure. .

Das ν ierte bis sechste Beispiel zeigt die überraschend gute Wirkung von Magnesiumchlorid- oder Magnesiumsulfatzusätzen auf die Filtrationsgeschwindigkeit . Beispiel 7 macht deutlich, daß die Filtrationszeit mit sinkendem MeO-Anteil zunimmt.

Die Beispiele 8 bis 13 in Tabelle I zeigen den filtrationsfordernden Effekt von Mischlösungen aus Calciumchlorid und Aluminiumsulfat (8), von Calciumchlorid in der Vorlage (9), von Calciumoxydzusatz zur Vorlage (10) und von einer Mischlösung aus Magnesiumchlorid und Aluminiumsulfat, die in eine Kalkwasser-Vorlage gegeben wurde (11). Nach Beispiel 12 wird eine Vorfällung von Calciumsulfat aus Calciumoxyd und Aluminiumsulfat in Wasser vorgenommen; die weitere Zugabe von Wasserglas und Aluminiumsulfat erfolgt in die frische Calciumsulfatsuspension. Beispiel 13 zeigt die Wirkung einer Zinkchlorid- und Aluminiumsulfatmischlösung.

Überraschenderweise liegt der Feststoffgehalt der Filterkuchen bei den erfindungsgemäßen Produkten wesentlich höher als bei den bekannten Produkten. Normalerweise behindert ein dichter Filterkuchen die · Filtration und das Waschen. Im Bereich von 15 und 17% Feststoff sinkt die zu verdampfende Wassermenge von 567 kg auf 488 kg pro 100 kg Endprodukt.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte (Beispiele 4 bis 13) zeigen bessere Filtrierbarkeit und Auswaschbarkeit, höhere Feststoffgehalte der Filterkuchen sowie ausgezeichnete Eigenschaften als Gummi- und Papierfüllstoffe, was auch auf ihre günstige Korngrößenverteilung zurückzuführen ist. Diese Vorteile werden besonders deutlich, wenn man Produkte mit praktisch gleichen Oberflächen vergleicht. Das ist annähernd bei den Versuchen 3, 4 und 7 der Fall. Der Versuch 3 gibt den Stand.der Technik wieder. Die Versuche 4 und 7 sind Beispiele für die Grenzwerte der Dosierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. In der folgenden Tabelle II sind die dem Vergleich zugrunde liegenden. experimentellen und daraus errechneten Daten zusammengestellt. . . : - ■'-

Tabelle!!

Filtrations- und Waschzeit..

Oberfläche BET, m²/g

Feststoff, ⁰/₀

11 Filterkuchen enthält
Feststoff, kg.

11 Filterkuchen enthält
zu verdampfendes
Wasser, kg

Wasser zu verdampfen
pro 100 kg Feststoff,

Einsparung an Trocknungsenergie und Gewinn an Trocknungskapazität gegenüber
dem Stand der Tech-

Versuch 3 Versuch 4 Versuch 7

48'

102 :

13,2

132

868

658

9,5' 106 ,

18,2

182

818

449

31,8

27'

103 ■-.

17,7

177 ■"'·

823

465

29,3

Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Filter- und Trocknungseinrichtung einer Füllstoffproduktion 6O°/o der gesamten Investitionskosten ausmacht,wird deutlich, welcher technische Fortschritt mit der Herabsetzung der Filtrations- und Waschzeiten auf die Hälfte bis ein Fünftel und durch die Verkürzung der Trocknungszeiten auf 70% verbünden ist. Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentschrift 937 414 tritt deutlich in seiner vielseitigeren Verwendbarkeit zutage. Es gestattet die Herstellung eines sehr guten Papierfüllstoffes sowie — bei einer nur geringfügigen Änderung der Rezeptur — eines optimalen Gummifüllstoffes. ^; ■-■■;:·/..".. ".;'■ ■■ :■- ^:.-.: :.■ ..ä.. ■ -

Claims

Patentansprüche: "

1. Verfahren zur Herstellung von leicht filtrierbaren feinteiligen Mischsilicaten des Aluminiums mit Magnesium, Calcium und/oder Zink mit einem Al₂O₃-Gehalt von 3 bis 12 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalisilicatlösung mit einer Aluminiumsalzlösung

in Gegenwart von Magnesium-, Calcium- und/oder Zinkverbindungen umgesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis des Aluminiumsalzes zu der Metallverbindung berechnet als Oxyd 10: 1 bis 10: 6 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischsilicat aus einer Alkalisilicatlösung mit einer Lösung gefällt wird, die neben einem Aluminiumsalz Salze des Magnesiums, Calciums oder/und Zinks enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Aufschlämmung von Magnesiumoxyd, Calciumoxyd und/oder Zinkoxyd oder der Hydroxyde vorgelegt wird und in diese die Aluminiumsalzlösung und die Alkalisilicatlösung eingetragen werden.

309 616/470