DE1542644C - Verfahren zur Herstellung von leicht filtrierbaren feinteiligen Mischsilicaten des Aluminiums mit Magnesium, Calcium und/ oder Zink - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von leicht filtrierbaren feinteiligen Mischsilicaten des Aluminiums mit Magnesium, Calcium und/ oder ZinkInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von besonders leicht filtrierbaren Mischsilicaten
des Magnesiums, Calciums oder Zinks mit Aluminium, die als Verstärkerfiillstoffe für vulkanisierbare
Mischungen mit Elastomeren und als PapierfüllstofF sehr gut geeignet sind.
Es ist bekannt, hochdisperse Kieselsäure enthaltende Gemische mit z. B. 55% SiO2, 36% CaSO4 und
9% Al2O3 in einem Zweistufenverfahren herzustellen.
Hierbei wird in der ersten Stufe ein Calciumsilicat z. B. aus Wasserglas und Calciumchloridlösung hergestellt,
das in noch frischem Zustand in der zweiten Stufe beispielsweise durch Aluminiumsulfat zersetzt
wird. Wesentlich ist, daß für die zweite Stufe Salzlösungen verwendet werden, deren Anionen mit dem
Metall des primär gebildeten Silicats ein schwerlösliches Salz bilden, und daß die zweite Salzlösung ein
Metallhydroxyd bildet, das schwerer löslich ist als das der ersten.
Solche Substanzgemische, beispielsweise aus Kieselsäure, Calciumsulfat und Aluminiumhydroxyd, sind
insbesondere hinsichtlich ihrer Gummiaktivität mit echten Mischsilicaten nicht vergleichbar (deutsche
Patentschrift 937 414).
Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Her-Stellung von Kautschukpigmenten, die chemisch den
Zeolithen entsprechen, wird eine verdünnte Natriummetasilicatlösung
mit einer verdünnten Aluminiumsulfatlösung umgesetzt. Bei Verwendung von Natriumsilicaten
mit einem Silicatmodul über 1 liegt am Ende der Fällung neben dem zeolithischen Material freie
Kieselsäure vor. Da das Endprodukt jedoch keine freie Kieselsäure enthalten soll, wird diese mit einem
solchen Anteil an Calciumhydroxyd zu Calciumsilicat umgesetzt, der genügt, um die überschüssige Kieselsäure
zu binden. Bei diesem bekannten Verfahren wird das Erdalkalihydroxyd erst zugesetzt, wenn die Reaktion
zwischen dem Aluminiumsulfat und dem Alkalisilicat vollständig abgelaufen ist. Die Umsetzung des
Aluminiumsalzes mit dem Alkalisilicat erfolgt also stets in Abwesenheit der Erdalkaliverbindungen. Die mit
diesen Verfahren hergestellten Produkte sind mechanische Gemische eines Natriumaluminiumsilicats und
eines Calciumsilicats, in denen das Gewichtsverhältnis AUO3: CaO etwa 1: 1 beträgt (deutsche Auslegeschrift
1 005 215).
Die Herstellung von optimalen Produkten ist verfahrenstechnisch nicht einfach. Dies gilt im besonderen
für die Verfahrensschritte der Filtration und des Auswaschens. Zwar sind Silicate leichter als z. B. nur aus
Kieselsäure bestehende Füllstoffe zu filtrieren, aber auch bei den Silicaten gilt die Regel, daß ein Silicatfüllstoff
um so schwerer filtrier- und auswaschbar ist, je aktiver, d. h. je größer seine Oberfläche bzw. je
kleiner die Primärpartikeln sind.
Es wurde nun eine Möglichkeit gefunden, die bekannte Herstellung für aktive Aluminiumsilicate derart
zu modifizieren, daß besonders leicht filtrierbare und besser auswaschbare Produkte mit guten gummitechnologischen
sowie papiertechnischen Eigenschaften erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von leicht filtrierbaren feinteiligen Mischsilicaten
des Aluminiums mit Magnesium, Calcium
Nr. 1
Nr.-2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Zugesetztes Salz ,
Gewichtsverhältnis Al2O3: MeO
Zulauf als
Zulauf als
a) Mischlösung ,
b) Restfällung
c) als Vorlage ,
Fälltemperatur, 0C
Fällzeit, Stunden ,
Fäll-pH-Wert
End-pH-Wert .'...,
Filtrationzeit, Minuten
Waschzeit, Minuten
Feststoff, %
pH, 10%ige Suspension ..,
Oberfläche BET, m2/g
Weißgrad, %
Trockenverlust, %
Glühverlust, %
SiO2, %
A12O3)%
MeO, %
SO3, %
Na2O, %
+ H2SO4
H2SO4
85 | 65 | 65 |
2 | 2Va | 21/ |
10,2 | 10,2 | 9,7 |
9,45 | 9,5 | 9,5 |
37,5' | >120' | 21' |
52' | >180' | 27' |
13,2 | 16,0 | 13,2 |
10,2 | 10,4 | 10,4 |
75 | 131 | 102 |
96,9 | 94,3 | 97,2 |
3,4 | 3,2 | 3,0 |
8,8 | 9,7 | 10,9 |
70,8 | 73,0 | 73,2 |
9,6 | 7,1 | 7,2 |
3,0 | 1,5 | 1,4 |
7,9 | 8,4 | 8,2 |
MgCl2 | MgSO4 |
10:6 | 10:3,5 |
HMgCl2 | + MgSO4 |
85 | 65 |
2 | 2 |
10· | 10,0 |
9,5 | 9,5 |
4' 30" | T 35" |
5' | 7' 51" |
18,2 | 16,2 |
10,2 | 10,3 |
106 | 110 |
.97,2 | 97,4 |
5,4 | 4,1 |
12,6 | 12,9 |
69,7 | 69,0 |
6,9 | 7,4 |
3,9 | 2,6 |
1,2 | 0,5 |
. 5,7 | 5,7 |
oder Zink und einem Al2O3-Gehalt von 3 bis 12 Gewichtsprozent,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Alkalisilicatlösung mit einer Aluminiumsalzlösung
in Gegenwart von Magnesium-, Calcium- und/oder Zinkverbindungen umgesetzt wird, wobei 5
das Gewichtsverhältnis des Aluminiumsalzes zu der Metallverbindung berechnet als Oxyd 10: 1 bis 10: 6
beträgt. Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Mischsilicate des Aluminiums können außer dem
Aluminium auch zwei der genannten Zusatzmetalle oder Magnesium, Calcium und Zink enthalten. Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Filtrationsgeschwindigkeit der Fällungen bei sonst gleichen Herstellungsbedingungen
um ein Mehrfaches erhöht. Vorzugsweise werden die Salzlösungen mit der Aluminiumsulfatlösung gemischt und die gesamte
Fällung in Gegenwart der genannten zweiwertigen Ionen durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis der AIuminiumsulfatlösung
zu den Magnesium-, Calcium- oder Zinksalzlösungen oder ihren Gemischen beträgt vorzugsweise bezogen auf die Oxyde 10:1,5 bis
10:3,5.
Eine besonders vorteilhafte Ausfiihrungsform des Verfahrens besteht darin, die Oxyde bzw. Hydroxyde
in Form einer wäßrigen Aufschlämmung als Vorlage für die Fällung zu benutzen. Zur Einstellung des gewünschten
Fäll-pH-Wertes wird beispielsweise bei
Vorlage einer wäßrigen Calciumhydroxydsuspension die Aluminiumsulfatlösung und bei Vorlage von
Magnesiumoxyd oder Zinkoxydaufschlämmungen das Wasserglas zuerst zugegeben. Das ausfallende Calciumsulfat
ist so reaktionsfähig, daß es sich mit dem nachfolgend zugegebenen Wasserglas und Aluminiumsulfat
zu einem röntgenamorphen Mischsilicat umsetzt. Sogar eine Mischung von Aluminiumsulfat und
Calciumchlorid, aus der sich Calciumsulfat ausscheidet, kann zur Fällung benutzt werden. Auch bei dieser Verfahrensweise
setzt sich das anfangs gebildete Calciumsulfat zum Mischsilicat um. Es ist auch möglich, eine
Mischlösung aus drei bzw. vier Salzen zu verwenden, um Mischsilikate mit drei oder vier Metalloxyden zu
erhalten. Die erfindungsgemäßen leicht filtrierbaren feinteiligen AJuminiummischsilicate enthalten etwa
60 bis 80, vorzugsweise um 70 Gewichtsprozent SiO2, 3 bis 12, vorzugsweise 5 bis 9 Gewichtsprozent Al2O3
und eine dem gewünschten Verhältnis entsprechende Menge des zweiwertigen Metalloxyds gebunden als
Silicat und außerdem meist über 10% Wasser in chemisch gebundener Form.
Fällungen mit Bariumhydroxyd als Vorlage aus Wasserglas und Aluminiumsulfat waren trotz kleiner
Oberflächen relativ schwer zu filtrieren. Wie die Röntgendiagramme zeigten, hatte sich eine mechanische
Mischung aus Bariumsulfat und Aiuminiumsilicat gebildet. Der filtrationsfordernde Effekt ist'
also ursächlich mit der Mischsilicatbildung verknüpft.
In den folgenden Beispielen wird das Verfahren erläutert und die filtrationsfördernde Wirkung der
Mg-, Ca- oder Zn-Ionen, die zur Aluminiumsulfatlösung
oder auch direkt zum Wasserglas gegeben werden können, beschrieben. Die Verkürzung der FiI-trations-
und Waschzeiten wurde mit Hilfe ,einer
standardisierten Filtration bestimmt.
Nr. 6 | Nr. 7 | Nr. 8 | Nr. 9 | Nr. 10 | Nr. 11 | Nr. 12 | Nr. 13 |
MgCl2 | MgCl2 | CaCl2 | CaCl2 | CaO | CaO | CaO | ZnSO4 |
MgCl2 | |||||||
10:3,7 | 10:1,0 | 10:3,3 | 10:5 | 10:5 | 10: 5: 2,5 | 10: 3,3 | 10: 3,3 |
,+MgCl2 | + MgCl2 | CaCl2 | — | — | MgCl2 | ■— | ZnSO4 |
■ | ■ '~/ ' | CaCl2 | CaO | CaO | (CaO) | ||
CaSO4 | |||||||
— 65 | ·:■■·■ 65 | 65 | 80 - | 80 | 80 | 80 | .' 80 |
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97,9 | 98,3 | 97,3 | 96,1 | .97 | 97,2 | 97,2 | 98,9 |
4,1 | 5,3 | 3,4 | 3,9 | 3,8 | 3,4 | 4,7 | 6,3 |
13,4 | 12,1 | 11,5 | 12,7 | 12,7 | 10,5 | 12,6 | 13,1 |
70,0 | 68,5 | 70,6 | 70,0 | — | 69,8 | 69,1 | 70,2 |
6,0 | 7,6 | 7,7 | 6,9 | — | 7,5 | 9,3 | 8,7 |
2,2 | 0,8 | 1.9 | 3,7 | — | 3,7/2,2 | 3,2 | 1,9 |
0,3 | 2,6 | — | — | — | — | . — . | — |
5,7 | — | — | — | — | — | — | — |
Durchführung der Standardfiltration
12 1 einer Füllstoffsuspension mit einem Feststoffgehalt von etwa 65 g/l werden bei einem Vakuum von
40 bis 60 mm Hg au f einer Nutsche, die einen Innendurchmesservon 350 mm hat, filtriert. Es wird die
Zeit vom Aufgeben der Suspension bis zum Auftreten des ersten Risses in dem Filterkuchen als Filtrationszeit definiert. Nach Ermittlung der Filtrationszeit
werden die Risse unter Aufheben des Vakuums verschmiert, 3 1 Wasser auf den Kuchen gegeben, erneut
Vakuum hergestellt und die Zeit bis zum zweiten Reißen des Filterkuchens als Waschzeit definiert. Die
verwendete Wassermenge von 3 1 reicht aus, die erfindungsgemäßen Silicate elektrolytfrei zu waschen.
Durchführung der Fällungen
In eine Vorlage von 44 1 Wasser, die mit wenig Wasserglas alkalisch gestellt worden war, werden
gleichzeitig Wasserglaslösungen von 20° Be und Aluminiumsulfat bzw. Mischlösungen aus Schwefelsäure
und Aluminiumsulfat oder Mischlösungen aus den Salzen des Magnesiums, Calciums oder. Zinks und
Aluminiumsulfats bei konstantem pH-Wert innerhalb von 2 bis 2V2 Stunden eingetragen. Die Konzentration
der Aluminiumsulfatlösung betrug 8 Gewichtsprozent AI2O3. Die Konzentration und Mengen waren
so eingestellt, daß am Ende 65 g Füllstoff pro Liter Suspension vorlagen. . /1 : .·· .
Die Fälltemperaturen, die Fällungs-pH-Werte, die
End-pH-W erte und die Zusammensetzungen der Mischlösungen sind in der Tabelle I für die verschiedenen
Ausführungsbeispiele eingetragen.
Im Beispiel 1 wurde nur mit Aluminiumsulfat gefällt, im Beispiel 2 wurde die Restfällung mit reiner
Schwefelsäure "vorgenommen, im Beispiel 3 erfolgte die gesamte Fällung mit einer Mischlösung aus AIum
iniumsulfat und Schwefelsäure. Bezogen auf 100 kg Fertigprodukt kamen in Beispiel 2 und 3 zum Einsatz:
198 kg Wasserglas (25 Gewichtsprozent SiO2),
113 kg Aluminiumsulfat mit 8 Gewichtsprozent
113 kg Aluminiumsulfat mit 8 Gewichtsprozent
Al2O3 und ·
3 kg 98 %ige Schwefelsäure. .
3 kg 98 %ige Schwefelsäure. .
Das ν ierte bis sechste Beispiel zeigt die überraschend gute Wirkung von Magnesiumchlorid- oder Magnesiumsulfatzusätzen
auf die Filtrationsgeschwindigkeit . Beispiel 7 macht deutlich, daß die Filtrationszeit
mit sinkendem MeO-Anteil zunimmt.
Die Beispiele 8 bis 13 in Tabelle I zeigen den filtrationsfordernden
Effekt von Mischlösungen aus Calciumchlorid und Aluminiumsulfat (8), von Calciumchlorid
in der Vorlage (9), von Calciumoxydzusatz zur Vorlage (10) und von einer Mischlösung aus Magnesiumchlorid
und Aluminiumsulfat, die in eine Kalkwasser-Vorlage gegeben wurde (11). Nach Beispiel 12 wird eine
Vorfällung von Calciumsulfat aus Calciumoxyd und Aluminiumsulfat in Wasser vorgenommen; die weitere
Zugabe von Wasserglas und Aluminiumsulfat erfolgt in die frische Calciumsulfatsuspension. Beispiel 13
zeigt die Wirkung einer Zinkchlorid- und Aluminiumsulfatmischlösung.
Überraschenderweise liegt der Feststoffgehalt der Filterkuchen bei den erfindungsgemäßen Produkten
wesentlich höher als bei den bekannten Produkten. Normalerweise behindert ein dichter Filterkuchen die ·
Filtration und das Waschen. Im Bereich von 15 und 17% Feststoff sinkt die zu verdampfende Wassermenge von
567 kg auf 488 kg pro 100 kg Endprodukt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte (Beispiele 4 bis 13) zeigen bessere
Filtrierbarkeit und Auswaschbarkeit, höhere Feststoffgehalte der Filterkuchen sowie ausgezeichnete
Eigenschaften als Gummi- und Papierfüllstoffe, was auch auf ihre günstige Korngrößenverteilung zurückzuführen
ist. Diese Vorteile werden besonders deutlich, wenn man Produkte mit praktisch gleichen Oberflächen
vergleicht. Das ist annähernd bei den Versuchen 3, 4 und 7 der Fall. Der Versuch 3 gibt den Stand.der
Technik wieder. Die Versuche 4 und 7 sind Beispiele für die Grenzwerte der Dosierung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren. In der folgenden Tabelle II sind die dem Vergleich zugrunde liegenden. experimentellen
und daraus errechneten Daten zusammengestellt. . . : - ■'-
Filtrations- und Waschzeit..
Oberfläche BET, m2/g
Feststoff, 0/0
11 Filterkuchen enthält
Feststoff, kg.
Feststoff, kg.
11 Filterkuchen enthält
zu verdampfendes
Wasser, kg
zu verdampfendes
Wasser, kg
Wasser zu verdampfen
pro 100 kg Feststoff,
pro 100 kg Feststoff,
Einsparung an Trocknungsenergie und Gewinn an Trocknungskapazität gegenüber
dem Stand der Tech-
dem Stand der Tech-
48'
102 :
13,2
132
868
658
9,5' 106 ,
18,2
182
818
449
31,8
27'
103 ■-.
17,7
177 ■"'·
823
465
29,3
Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Filter- und Trocknungseinrichtung einer Füllstoffproduktion
6O°/o der gesamten Investitionskosten ausmacht,wird
deutlich, welcher technische Fortschritt mit der Herabsetzung der Filtrations- und Waschzeiten auf die
Hälfte bis ein Fünftel und durch die Verkürzung der
Trocknungszeiten auf 70% verbünden ist. Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber
dem Verfahren der deutschen Patentschrift 937 414 tritt deutlich in seiner vielseitigeren Verwendbarkeit
zutage. Es gestattet die Herstellung eines sehr guten Papierfüllstoffes sowie — bei einer nur geringfügigen
Änderung der Rezeptur — eines optimalen Gummifüllstoffes. ; ■-■■;:·/..".. ".;'■ ■■ :■- ^:.-.: :.■ ..ä.. ■ -
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von leicht filtrierbaren feinteiligen Mischsilicaten des Aluminiums
mit Magnesium, Calcium und/oder Zink mit einem Al2O3-Gehalt von 3 bis 12 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalisilicatlösung
mit einer Aluminiumsalzlösung
in Gegenwart von Magnesium-, Calcium- und/oder Zinkverbindungen umgesetzt wird, wobei das
Gewichtsverhältnis des Aluminiumsalzes zu der Metallverbindung berechnet als Oxyd 10: 1 bis
10: 6 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischsilicat aus einer Alkalisilicatlösung
mit einer Lösung gefällt wird, die neben einem Aluminiumsalz Salze des Magnesiums,
Calciums oder/und Zinks enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Aufschlämmung von
Magnesiumoxyd, Calciumoxyd und/oder Zinkoxyd oder der Hydroxyde vorgelegt wird und in diese
die Aluminiumsalzlösung und die Alkalisilicatlösung eingetragen werden.
309 616/470
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC0035327 | 1965-03-16 | ||
DEC0035327 | 1965-03-16 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1542644B1 DE1542644B1 (de) | 1970-05-06 |
DE1542644C true DE1542644C (de) | 1973-04-19 |
Family
ID=
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