DE2951805C2 - Metallphosphat-beschichtete Titandioxid-Pigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Titandioxid-Pigment von verbesser­ ter Lichtstabilität, das sich insbesondere für Schichtstoffe eignet.

Das erfindungsgemäße Titandioxid-Pigment umfaßt Rutil-Titan­ dioxid-Pigmente mit einer Cer, Aluminium und Phosphat enthal­ tenden Beschichtung, die einen inneren und einen äußeren Überzug aufweist, und der äußere Überzug Aluminium und Phos­ phatreste enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Überzug Cer und Phosphatreste enthält, und die Pigmente als Oberflächenstabilisator eine Fluoridionen-liefernde Verbin­ dung enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Her­ stellung dieses Titandioxid-Pigments, bei dem man eine wäßri­ ge Dispersion eines Rutilpigments mit einer wasserlöslichen Cerverbindung, hierauf mit einem wasserlöslichen Phosphat oder Phosphorsäure und anschließend mit einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung versetzt und hierauf den pH des Gemisches auf einen Wert von 5 bis 7,5, einstellt, um eine Abscheidung des Überzugs zu bewirken, wobei weiterhin der wäßrigen Dis­ persion ein Oberflächenstabilisator zugesetzt wird, der eine Fluoridionen-liefernde Verbindung ist.

Die erfindungsgemäß beschichteten Titandioxid-Pigmente besit­ zen verbesserte Lichtbeständigkeit, wenn man sie in Kunst­ harzmassen für Schichtstoffe verwendet. Bisher wurden Pigmente mit annehmbarer Lichtechtheit für derartige Kunst­ harzmassen dadurch hergestellt, daß man die Pigmente mit einem oder mehreren wasserhaltigen Oxiden beschichtete und hierauf das beschichtete Pigment einer Wärmebehandlung unter­ zog.

Aus GB-PS 13 36 292 ist ein Verfahren zur Behandlung eines oxidischen Pigments bekannt, bei dem auf dem Pigment ein Überzug ausgebildet wird, der aus mindestens einer Substanz besteht aus der Gruppe Hydroxide, wasserhaltige Oxide, Phos­ phate und basische Sulfate von Beryllium, Calcium, Magnesium, Barium, Bor, Aluminium, Silizium, Blei, Antimon, Titan, Zinn, Zirkon, Hafnium, Niob, Tantal, Zink und Cer. Das beschichtete Pigment wird dann einer hydrothermalen Druckbehandlung unter­ worfen, indem man es bei einer Temperatur von mindestens 50°C in Gegenwart von flüssigem Wasser bei erhöhtem Druck hält.

GB-PS 13 40 045 betrifft die Verbesserungen bei der Behand­ lung von Titandioxidpigmenten. Während des Beschichtens des Pigments mit einer oder mehreren Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe Hydroxide, wäßrige Oxide, Phosphate und basische Sulfate, wird die Pigmentsuspension oder Aufschlämmung einer intensiven Agitation während einer Dauer von mindestens 5 Minuten unterworfen. Die entsprechenden Beschichtungen aus den Hydroxiden, wäßrigen Oxiden, basischen Sulfaten oder Phosphaten sind im wesentlichen die gleichen wie die in GB-PS 13 36 292.

GB-PS 12 56 421 betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloxidteilchen, bei dem man eine wäßrige Lösung eines hydrolysierbaren Metallsalzes bildet, den pH-Wert der Lösung dann erhöht, bis sich ein Niederschlag bildet, die Lösung dann erhitzt, um den Niederschlag wieder aufzulösen, und die so erhaltene Lösung dann mit unlöslichen Metalloxidteilchen, die bereits eine Beschichtung eines Oxids oder wäßrigen Oxids oder Phosphat besitzen, mischt. Als wäßrige Oxide oder Phos­ phate werden solche von Titan, Aluminium, Cer, Silizium, Zink oder Zirkonium genannt.

ZA-P-635 042 offenbart ein Verfahren zur Behandlung von Ti­ tandioxid-Pigmenten unter Behandlung einer Suspension des Pigments in der Lösung einer Verbindung, die ein Metall oder Nichtmetall enthält, welches ein unlösliches Oxid bilden kann.

BE 637980 lehrt ein Verfahren zur Erhöhung der Lichtstabili­ tät von Rutilpigmenten in Melamin und Harnstoff-Formaldehyd­ harzen durch Calcinierung der Pigmentpartikel, wobei andere Metalloxide oder Metalloxid-bildende Zusammensetzungen zuge­ geben werden, auf den Pigmentpartikeln Aluminiumphosphat präzipitiert wird und bei 150 bis 250°C getrocknet wird.

Im oben genannten Stand der Technik wird der erfindungswe­ sentliche spezifische Zweischichtaufbau und die Verwendung einer Fluoridionen-liefernden Verbindung weder gelehrt noch nahegelegt.

Die erfindungsgemäßen Pigmente erfordern keine derartige Wärmebehandlung, um eine besonders hohe Lichtbeständigkeit bei der Verwendung in Schichtstoffen zu erzielen.

Vermutlich weisen die erfindungsgemäßen Pigmente einen inne­ ren Überzug aus wasserunlöslichem Cerphosphat und einen äuße­ ren Überzug auf, der wasserunlösliches Aluminiumphosphat enthält.

In besonders bevorzugten Pigmenten ist der innere Überzug aus Cerphosphat in direktem Kontakt mit der Oberfläche der Titan­ dioxidteilchen.

Die innere Schicht aus Cerphosphat ist üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Gewichtspro­ zent (ausgedrückt als CeO₂), bezogen auf das Gewicht des TiO₂ in dem Pigment, vorhanden.

Die Aluminiumphosphatmenge in der äußeren Schicht, die das Cerphosphat bedeckt oder einschließt, beträgt üblicherweise 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent (ausge­ drückt als Al₂O₃), bezogen auf das Gewicht des TiO₂ in dem Pigment. Vorzugsweise enthält die äußere Schicht auch wasser­ haltiges Aluminiumoxid, um die Verarbeitbarkeit des Pigments zu verbessern.

Das erfindungsgemäß zu beschichtende Titandioxid kann nach dem Sulfatverfahren oder Chloridverfahren hergestellt werden. Im Sulfatverfahren wird ein titanhaltiges Erz mit konzen­ trierter Schwefelsäure aufgeschlossen, worauf man die durch Auflösen des Aufschlußkuchens erhaltene Titanylsulfatlösung hydrolysiert. Das bei der Hydrolyse erhaltene wasserhaltige Titandioxid wird dann bei erhöhter Temperatur calciniert.

Im Chloridverfahren wird ein Titanhalogenid, üblicherweise Titantetrachlorid, in der Dampfphase zu Titandioxid oxidiert, das direkt als Pigment anfällt.

Das erfindungsgemäß zu beschichtende Titandioxid liegt als Rutil vor und enthält vorzugsweise mindestens 95 Gewichtspro­ zent, insbesondere mindestens 98 Gewichtsprozent und beson­ ders bevorzugt mehr als 99 Gewichtsprozent Titandioxid in der Rutilform.

Die erfindungsgemäßen Pigmente werden dadurch hergestellt, daß man eine wäßrige Dispersion des nach dem Sulfat- oder Chloridverfahren erhaltenen Rutil-Titandioxids in der geeig­ neten Reihenfolge mit den erforderlichen Reagenzien zur Her­ stellung der gewünschten Überzüge auf den Pigmentteilchen versetzt. Im Falle von "Sulfat-Pigment" wird die Dispersion gewöhnlich vor Zusatz der Beschichtungsreagenzien gemahlen, z. B. mit einer Sandmühle. Das Pigment wird üblicherweise unter Verwendung eines Dispergiermittels dispergiert, wozu sich je nach der Art des Pigments anorganische oder organi­ sche Verbindungen eignen, z. B. Natriumhexametaphosphat oder Amine. Im Falle eines nach dem Sulfatverfahren hergestellten, zinkfreien Titandioxid-Pigments dispergiert man das Pigment vorzugsweise mit Hilfe einem organischen Dispergiermittels, z. B. eines Alkanolamins, wie Monoisopropanolamin.

Auf jeden Fall sollte bei Verwendung eines Dispergiermittels dessen Menge vorzugsweise niedrig sein und nur ausreichen, um den erforderlichen Dispersionsgrad zu erzielen. Beispielswei­ se wird Monoisopropanolamin vorzugsweise in einer Menge von weniger als 0,2%, bezogen auf das Gewicht von TiO₂ als Dis­ pergiermittel eingesetzt.

Die wäßrige Dispersion des nicht-beschichteten Titandioxids wird mit einem wasserlöslichen Cersalz, wie Cerfsulfat, ver­ setzt. Das wasserlösliche Cersalz wird üblicherweise in Form einer wäßrigen Losung in ausreichender Menge zugesetzt, um auf der Pigmentoberfläche die gewünschte Menge an Cerphosphat abzuscheiden. Die das wasserlösliche Cersalz enthaltende Dispersion wird dann mit einem wasserlöslichen Phosphat oder Orthophosphorsäure in einer Menge versetzt, die zumindest ausreicht, um das gesamte Cer als Phosphat auszufällen. Ein typisches wasserlösliches Phosphat ist ein Alkalimetallortho­ phosphat oder Ammoniumorthophosphat.

Wenn die Dispersion sowohl das Cersalz als auch das Phosphat oder die Orthophosphorsäure enthält, ist anzunehmen, daß sich Cerphosphat als Überzug auf der Oberfläche der Pigmentteil­ chen abscheidet.

Die wäßrige Suspension, die das mit Cerphosphat beschichtete Titandioxid enthält, wird dann mit einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung versetzt, üblicherweise einem wasserlös­ lichen Aluminiumsalz, wie Aluminiumsulfat, obwohl auch andere wasserlösliche Aluminiumsalze verwendet werden können. Das wasserlösliche Aluminiumsalz wird gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung in ausreichender Menge zugesetzt, um die erforderliche Menge an Aluminiumphosphat und gegebenenfalls an wasserhaltigem Aluminiumoxid abzuscheiden.

Falls die ursprünglich zugesetzte Menge an wasserlöslichem Phosphat und/oder Phosphorsäure nicht ausreicht, um sowohl Cerphosphat als auch Aluminiumphosphat zu bilden, wird die Dispersion mit einer weiteren Menge an wasserlöslichem Phos­ phat und/oder Phosphorsäure versetzt. Üblicherweise wird diese weitere Menge vor Zusatz der wasserlöslichen Aluminium­ verbindung zugegeben.

Nach oder während der Zugabe der wasserlöslichen Aluminium­ verbindung wird der pH der wäßrigen Dispersion auf einen Wert von 5 bis 7 eingestellt, gewöhnlich durch Zusatz einer Alka­ libase, wie Natriumhydroxid, um den äußeren Überzug abzu­ scheiden.

Das beschichtete Pigment wird dann aus der Lösung abfil­ triert, gewaschen und getrocknet. Üblicherweise wird dann das Pigment ohne Zusatz einer organischen Verbindung in einer Strahlmühle gemahlen.

Das Pigment enthält weiterhin einen Oberflächenstabilisator, der die Verfärbungsbeständigkeit einer Mischung, die das Pigment enthält, gegenüber Lichteinwirkung verbessert. Als Oberflächenstabilisatoren dienen Fluoridionen liefernde Ver­ bindungen, wie z. B. ein Fluorid von Barium, Strontium, Magne­ sium, Zinn, Antimon, Titan, Zirkonium, Natrium, Kalium, Ammonium, Lithium, Aluminium, Zink oder einem Seltenerdme­ tall. Besonders bevorzugt ist Calciumfluorid in seiner gerei­ nigten Form oder in seiner natürlichen Form als Flußspat.

Vorzugsweise ist der Oberflächenstabilisator in Wasser unlös­ lich oder wenig löslich, und bei Verwendung einer löslichen Verbindung ist darauf zu achten, daß diese nach der Behand­ lung nicht aus dem Pigment ausgewaschen wird.

Das Pigment wird mit dem Oberflächenstabilisator gewöhnlich vor oder während der Abscheidung der Überzüge behandelt. Der Oberflächenstabilisator kann als Feststoff oder als gemahlene wäßrige Dispersion zugesetzt werden, oder aber man bildet den Oberflächenstabilisator in situ als Niederschlag aus geeigne­ ten Reagenzien, z. B. aus einem löslichen Metallsalz und einem löslichen Fluorid. Falls der Oberflächenstabilisator selbst wasserlöslich ist, kann er dem Pigment unmittelbar vor der Endverarbeitung, z. B. während der Behandlung in der Strahl­ mühle, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Pigmente eignen sich insbesondere zur Herstellung von pigmentierten Aminoplasten, vor allem wenn diese zur Herstellung von weißen oder gefärbten Schichtstof­ fen verwendet werden, bei denen Lichtstabilität gefordert wird. Diese Schichtstoffe sind Produkte, bei denen das Kunst­ harz nicht nur als Verstärkung für eine oder mehrere Schich­ ten oder Massen aus Materialien wie Holz, Glasfasern und Papier oder anderen Geweben dient, sondern dem Endprodukt Festigkeit und Haltbarkeit verleiht. Ein typischer dekorati­ ver Papier-Schichtstoff besteht aus pigmentierten Papierblät­ tern, die mit dem Harz getränkt und unter Druck und bei erhöhter Temperatur gehärtet worden sind. Das Kunstharz kann aber auch einen Füllstoff, wie Glasfasern, Holzmehl etc. enthalten und für Sicherheitshelme etc. verwendet werden.

Typische Aminoplasten, die zusammen mit dem erfindungsgemäßen Rutilpigment verwendet werden können, sind Melamin-Formalde­ hyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Phenol-Formaldehydharze.

Die erfindungsgemäßen Pigmente eignen sich ferner zur Her­ stellung von pigmentierten Aminoplasten, bei dem ein erfin­ dungsgemäß beschichtetes Titandioxid-Pigment gegebenenfalls zusammen mit einem Trägermaterial, das einen faserförmigen Träger umfaßt, einem Aminoplasten zugemischt wird, der dann unter Erhitzen vernetzt wird.

Obwohl angenommen wird, daß das erfindungsgemäße Pigment mit den genannten Materialien beschichtet ist, ist die Erfindung nicht auf diese Ausführungsform beschränkt, sondern umfaßt auch Pigmente, bei denen die angegebenen Materialien in Asso­ ziation mit dem Titandioxid ausgefällt worden sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher er­ läutert, in denen die Lichtbeständigkeit des Pigments bei der Verwendung in dekorativen Laminaten nach dem folgenden allge­ meinen Verfahren bestimmt wird.

α-Pulpe wird bei einer Konsistenz von 2,5% in einem Labor- Holländer leicht bearbeitet. Auf diese Weise werden die Fa­ sern dispergiert, ohne nennenswert gefeint oder hydratisiert zu werden. Nach der Bearbeitung wird der Ansatz auf eine Konsistenz von 1,25% verdünnt.

Unter Verwendung einer British-Standard-Pulpe-Bewertungsvor­ richtung werden 2 Liter des Ansatzes 10 Minuten zerkleinert. Hierauf gibt man 12,0 g Pigment zu und zerfasert weitere 5 Minuten. Nach Zusatz von 0,5% Al₂ (SO₄)₃ (bezogen auf die Fasern) wird weitere 5 Minuten zerkleinert. Der gemahlene Ansatz wird dann auf eine Konsistenz von 0,5% verdünnt.

380 ml des verdünnten Ansatzes werden in eine Papierbogenma­ schine eingebracht. Der erhaltene Bogen wird auf einem mit Filz bedeckten Walzentrockner getrocknet, gewogen und ver­ ascht. Nachdem geprüft wurde, ob der gewünschte Standard, d. h. 125 g/m² und ein Pigmentgehalt von 25% (bezogen auf die Asche) erhalten worden ist, werden weitere Papiere für an­ schließende Stufen des Testverfahrens hergestellt.

Proben des Papiers werden in ein Bad einer 47,5 prozentigen Melamin-Formaldehydharz-Lösung getaucht. Nach 60 Sekunden entnimmt man das Blatt und läßt es 15 Sekunden abtropfen.

Hierauf dreht man das Blatt um und hängt es an ein geeignetes Gestell. Wenn genügend Papiere imprägniert worden sind, be­ handelt man sie in einem Ofen 10 Minuten bei 110°C.

Vier handelsübliche Kernpapiere, die mit einem Phenol-Formal­ dehydharz imprägniert sind, werden als Schichtstoffkörper verwendet. Das zu prüfende, pigmentierte und imprägnierte Papier wird oben aufgebracht. Der Papiersatz wird zwischen spiegelpolierte Edelstahlplatten eingebracht und in eine hydraulische Presse eingelegt, die mit dampfbeheizten, was­ sergekühlten Platten ausgerüstet ist. Auf die Oberfläche des Schichtstoffs wird ein hydraulischer Druck von 98,5 kg/cm² ausgeübt, worauf man die Temperatur auf 140°C erhöht und 30 Minuten beibehält. Hierauf kühlt man die Presse auf Raumtem­ peratur, hebt den Druck auf und entnimmt den Schichtstoff.

Der Schichtstoff wird auf seine Lichtbeständigkeit nach der Norm BS 3794:1973 Anhang G geprüft. Hierbei zeigen die erfin­ dungsgemäßen Pigmente eine größere Lichtstabilität als Blue Wool Scale Standard Nr. 6 (Ref. BS 1006:1953).

Beispiel

Ein nach dem Sulfatverfahren als Röster-Abstrom erhaltenes Titandioxid wird in einer Sandmühle in Gegenwart von 0,18% Monoisopropanolamin (MIPA), bezogen auf das Gewicht von Titan­ dioxid, zu einer wäßrigen Dispersion gemahlen, die 200 g TiO₂/Liter enthält. Die Temperatur der erhaltenen wäßrigen Dispersion wird während der Beschichtung bei 50°C gehalten. Die gemahlene Aufschlämmung wird innerhalb 5 Minuten mit einer wäßrigen Cersulfatlösung in einer Menge versetzt, die 198 g/ Liter CeO₂ bzw. 0,3% CeO₂ bezogen auf das Gewicht von TiO₂ entspricht, worauf man die wäßrige Dispersion weitere 10 Minuten mischt. Anschließend gibt man innerhalb 10 Minuten eine wäßrige Monoammoniumphosphatlösung zu, die 62 g P₂O₅/Liter bzw. 0,5% P₂O₅, bezogen auf das Gewicht von TiO₂, enthält, worauf man weitere 10 Minuten mischt. Die wäßrige Dispersion wird dann gleichzeitig innerhalb 10 Minuten mit einer wäßrigen Ammoniumfluoridlösung, die 204 g/Liter Ammoniumfluorid enthält, und einer wäßrigen Calciumchlorid­ lösung, die 153 g/Liter Calciumchlorid enthält, in ausrei­ chenden Mengen versetzt, um 2,0% CaF₂, bezogen auf das Ge­ wicht von TiO₂, zu erhalten. Nach Zugabe dieser beiden Lö­ sungen wird die wäßrige Dispersion weitere 10 Minuten ge­ mischt. Die erhaltene wäßrige Pigmentdispersion wird dann mit einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung, die 99 g Al₂O₃/Li­ ter enthält, zusammen mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlö­ sung versetzt, die 110 g/Liter NaOH enthält, um den pH der Dispersion auf etwa 6 einzustellen und ein äquivalent von 4 Gewichtsprozent Al₂O₃ einzuführen. Die Zugabe erfolgt in­ nerhalb 10 Minuten und die erhaltene Dispersion wird weitere 30 Minuten gemischt. Die wäßrige Dispersion des behandelten Pigments wird dann filtriert, worauf man das Pigment wäscht, trocknet und in einer Strahlmühle behandelt.

Das Pigment hat bei der Verwendung in einem dekorativen Schichtstoff eine Lichtbeständigkeit von 1, während unter vergleichbaren Bedingungen ein handelsübliches, nicht wär­ mebehandeltes Titandioxid-Pigment einen Lichtbeständigkeits­ wert von 2,5 aufweist. Das in diesem Beispiel erhaltene Pigment hat eine Lichtbeständigkeit, die bei der Verwen­ dung in einen dekorativen Schichtstoff der eines handels­ üblichen Pigments entspricht, das nach dem Beschichten cal­ ciniert worden ist. Das erfindungsgemäße Pigment weist da­ her wertvolle Eigenschaften auf, ohne daß eine kostspielige Wärmebehandlung erforderlich ist.

Ein dem erfindungsgemäßen Pigment ähnliches Pigment, das ohne Behandlung mit Calciumfluorid erhalten worden ist, zeigt einen Lichtbeständigkeitswert von 1,75.

Beispiel 2

Ein Pigment wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch er­ folgt die Zugabe von 2% CaF₂ in Form einer wäßrigen Fluß­ spataufschlämmung, die in Gegenwart von 0,18% Monoiso­ propanolamin, bezogen auf das Gewicht des Flußspats, in einer Sandmühle gemahlen wurde und die wäßrige gemahlene Aufschlämmung wird in die wäßrige Titandioxid-Dispersion nach Zugabe einer Monoammoniumphosphatlösung als wäßrige Aufschlämmung, die 90 g/Liter Flußspat enthält, eingeleitet.

Das erhaltene Pigment weist einen Lichtbeständigkeitswert von 1 auf.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch setzt man 0,3% CeO₂ in Form einer wäßrigen Cernitratlösung in einer Konzentration von 200 g/Liter CeO₂ innerhalb 5 Minuten zu, worauf man 10 Minuten wäscht. Das erhaltene Pigment weist einen Lichtbeständigkeitswert von 1 auf.

Beispiel 4

1000 g eines Titandioxid-Pigments in Form eines Reaktorab­ stroms, der durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlo­ rid erhalten worden ist, werden in Wasser unter Zusatz einer Natriumhexametaphosphatlösung mit einem pH von 10 in einer Menge von 0,15%, bezogen auf TiO₂, zu einer wäßrigen Pig­ mentdispersion mit einer Konzentration von 240 g/Liter dis­ pergiert. Während des folgenden Beschichtungsverfahrens wird die Temperatur der wäßrigen Dispersion bei etwa 50°C gehal­ ten.

Wäßrige Cersulfatlösung, die 198 g/Liter CeO₂ enthält, wird innerhalb 5 Minuten in einer Menge zugesetzt, die der Ein­ führung von 0,3 Gewichtsprozent CeO₂ entspricht. Die Disper­ sion wird dann weitere 10 Minuten gemischt.

Anschließend gibt man innerhalb 10 Minuten eine wäßrige Mono­ ammoniumphosphatlösung, die 62 g/Liter P₂O₅ enthält, in einer Menge zu, die zum Einführen von 0,5% P₂O₅ ausreicht. Die Dispersion wird dann weitere 10 Minuten gemischt.

Die wäßrige Dispersion wird dann innerhalb 10 Minuten mit einer vorgemahlenen Flußspataufschlämmung, die 90 g/Liter CaF₂ enthält, in ausreichender Menge versetzt, um 2% CaF₂₁ bezogen auf das Gewicht von TiO₂, einzuführen. Die Disper­ sion wird hierauf weitere 10 Minuten gemischt.

Anschließend gibt man innerhalb 20 Minuten eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung, die 83 g/Liter Al₂O₃ enthält, in ausreichender Menge zu, um 2,5% Al₂O₃, bezogen auf das Ge­ wicht von TiO₂, einzuführen. Die Dispersion wird dann weitere 20 Minuten gemischt. Schließlich gibt man eine wäßrige Natronlauge, die 110 g/Liter NaOH enthält, in ausreichender Menge zu, um den pH der Dispersion auf etwa 6 einzustellen. Das Mischen wird noch weitere 20 bis 30 Minuten fortgesetzt. Das erhaltene beschichtete Pigment wird aus der Dispersion abfiltriert, gewaschen und vor dem Mahlen in einer Strahl­ mühle getrocknet. Das erhaltene Pigment weist einen Licht­ beständigkeitswert von 1 auf.

Beispiel 5

Ein weiteres Pigment wird gemäß Beispiel 4 hergestellt, je­ doch setzt man den Flußspat in einer Menge von 2 Gewichtspro­ zent, bezogen auf TiO₂, als trockenen feingemahlenen Fest­ stoff der wäßrigen Dispersion vor Zusatz der Natriumsalze zu. Das erhaltene Pigment weist einen Lichtbeständigkeits­ wert von 1 auf.

Beispiel 6

Es wird ein ähnliches Pigment wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch verwendet man die wäßrige Monoammoniumphosphatlösung in ausreichender Menge, um 2,0 % P₂O₅, bezogen auf TiO₂, einzuführen. Das erhaltene Pigment weist einen Lichtbestän­ digkeitswert von 1 auf.

Claims (10)

1. Beschichtete Rutil-Titandioxid-Pigmente mit einer Cer, Aluminium und Phosphat enthaltenden Beschichtung die einen inneren und einen äußeren Überzug aufweist, und der äußere Überzug Aluminium und Phosphatreste enthält, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der innere Überzug Cer und Phosphatreste enthält, und die Pigmente als Oberflächenstabilisator eine Fluoridionen­ liefernde Verbindung enthalten.

2. Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Überzug Cerphosphat in einer Menge enthält, die 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent, (ausgedrückt als CeO₂), bezogen auf das Gewicht des Titandioxids in dem Pigment, äquivalent ist.

3. Pigmente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der äußere Überzug Aluminiumphosphat in einer Menge enthält, die 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Ge­ wichtsprozent (ausgedrückt als Al₂O₃), bezogen auf das Gewicht des Titandioxids in dem Pigment, entspricht.

4. Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der äußere Überzug außerdem wasserhaltiges Alumi­ niumdioxid enthält.

5. Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Fluoridionen-liefernde Verbindung ein Fluorid von Barium, Strontium, Magnesium, Zinn, Antimon, Titan, Zirko­ nium, Natrium, Kalium, Ammonium, Lithium, Aluminium, Zink oder einem Seltenerdmetall, vorzugsweise Calciumfluorid ist.

6. Verfahren zur Herstellung der Titandioxid-Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßerige Dispersion eines Rutil-Pigments mit einer wasser­ löslichen Cerverbindung, hierauf mit einem wasserlöslichen Phosphat oder Phosphorsäure und anschließend mit einer wasserlös­ lichen Aluminiumverbindung versetzt und dann den pH-Wert des Gemisches auf einen Wert von 5 bis 7,5 einstellt, und dadurch, daß man der wäßerigen Dispersion einen Oberflächenstabilisator zusetzt, der eine Fluoridionen-liefernde Verbindung ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oberflächenstabilisator in Wasser mahlt, um eine wäßerige Dispersion zu bilden, die man dann der wässrigen Rutildispersion zusetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oberflächenstabilisator in der wässerigen Rutildispersion durch Ausfällen mit geeigneten Reagentien herstellt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Calciumfluorid als Oberflächenstabilisator verwendet.

10. Verwendung der Titandioxid-Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Papier-Schichtstoffen.