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Verfahren zur Chlorierung bzw. Bromierung von Kohlenwasserstoffen
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Chlorierung bzw. Bromierung von Koh-enthalten.
Es ist klar, dass derartige Verbindungen mit Chlor in verschiedenen Arten reagieren können. Es kann sowohl eine substitutive als auch eine additive Chlorierung stattfinden und ausserdem kann auch noch ein Cracken bzw. Aufspalten und ein Polymerisieren der Moleküle erfolgen. Es ist jedoch oft von Interesse, bloss die Addition von zwei Chloratomen zu fördern und alle andern Reaktionen soweit als erreichbar zu unterbinden.
Die Chloratome können dann auf eine der drei folgenden Arten addiert werden : d) Addition an die Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 1 und 2, wobei die Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 3 und 4 unverändert bleibt ; b) Addition an die Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 3 und 4, wobei die Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 1 und 2 unverändert bleibt ; c) Addition an die Kohlenstoffatome 1 und 4 unter Bildung einer neuen Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 2 und 3 und gleichzeitiges Verschwinden der ursprünglichen beiden Doppelbindun-
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gen.
Im allgemeinen werden alle diese drei Reaktionen gleichzeitig ablaufen.
Die Erfindung bezieht sich auf eine spezielle Form des Verfahrens nach dem StammpatentNr. 227673, die sich zur Umwandlung von konjugiertenDiolefinen inDichlormonoolefine besonders eignet. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist gekennzeichnet durch die Verwendung einer Zubereitung, in der das Trägermaterial für das Chloridgemisch eine spezifische Oberfläche im Bereiche von 0, 1 bis 40 m2/g und eine durchschnittliche Porengrösse von mindestens 300 , vorzugsweise im Bereiche von 500 bis 10 000 hat.
Die Erfindung bezieht sich auch auf eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Zubereitung, welche aus einem auf einem Trägermaterial aufgebrachten Gemisch der Chloride von Kupfer, mindestens einem Alkalimetall und mindestens einem Metall der seltenen Erden besteht und dadurch
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von mindestens 300 , vorzugsweise von 500 bis 10000 A, aufweist.
Obgleich die spezifische Oberfläche und der durchschnittliche Porendurchmesser als Hauptfaktoren anzusehen sind, die den Umwandlungsgrad des Ausgangsmaterials und die Selektivität des Reaktionsvorganges bestimmen, übt auch die chemische Beschaffenheit des Trägermaterials einen gewissen Einfluss aus. Besonders geeignet sind Kieselsäure und Tonerde.
Tonerde in der sogenannten ce-Form kann den Bedingungen der Erfindung hinsichtlich spezifischer Oberfläche und Porendurchmesser bereits in seiner handelsüblichen Form entsprechen. Wird jedoch Tonerde, wie sie erzeugt oder verkauft wird, im Hinblick auf eine zuhohe spezifische Oberfläche als ungeeignet festgestellt, so kann dem durch eine oder mehrere Behandlungen, insbesondere durch Wärmebehandlungen, leicht abgeholfen werden. Allgemein wirksam ist ein Erhitzen im Vakuum oder in einer Gasatmosphäre, die beispielsweise Dampf, Luft und/oder Stickstoff enthalten oder daraus bestehen kann, während 2 - 24 h und bei Temperaturen im Bereiche von 1100 bis 1700 C, insbesondere von 1200 bis 1500 C. Eine solche Behandlung wird im allgemeinen benötigt, wenn Tonerde in der y-Form
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Die spezifische Oberfläche von Kieselsäure lässt sich in gleicher Weise mit Hilfe einer Wärmebehandlung herabsetzen, doch sind die bevorzugten Temperaturen niedriger und liegen im Bereiche von 600 bis IIOOOC, insbesondere von 700 bis 1000OC.
Natürlich kann, wenn die spezifische Oberfläche eines Trägermaterials an sich schon unter 40 m2/g liegt, die spezifische Oberfläche gewünschtenfalls durch einen oder mehrere Behandlungsvorgänge noch weiter vermindert werden. Für das erfindungsgemässe Verfahren werden im allgemeinen Trägermaterialien mit einer spezifischen Oberfläche im Bereiche von 1 bis 10 m2/g bevorzugt.
Es ist oft erwünscht, die Trägermaterialien einer Reinigungsbehandlung zu unterwerfen, um unerwünschte Verunreinigungen zu beseitigen, Waschen mit konzentrierten wässerigen Lösungen von Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoff, ist oft eine geeignete Methode. Diese Reinigung kann entweder nach oder vorzugsweise vor der Behandlung zur Verminderung der spezifischen Oberfläche ausgeführt werden, wenn eine solche Behandlung zur Anwendung gelangt.
Vorteilhafterweise wird vor der Verwendung für den Chlorierungsprozess gemäss der Erfindung die fertiggestellte Zubereitung, bestehend aus einem auf einem Trägermaterial aufgebrachten Gemisch der Chloride, gewöhnlich mit Chlor und/oder Chlorwasserstoff, entweder in Lösung oder in der Gasphase, oder auch mit einem gasförmigen Gemisch behandelt, das Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthält und gegebenenfalls auch Chlor und/oder ein oder mehrere inerte Gase, wie Stickstoff. Die Verwendung eines gasförmigen Gemisches von Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft, wird im allgemeinen bevorzugt, Diese Behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, welche jene überschreitet, die gegebenenfalls im Chlorierungsprozess verwendet wird, beispielsweise eine Temperatur im Bereiche von 250 bis 400 C.
Diese Vorbehandlung ist deshalb zweckmässig, weil sie die Homogenität des Chloridgemisches sowie das Fliessvermögen der Teilchen der fertigen Zubereitung, wie sie im Chlorierungsprozess gemäss der Erfindung zur Anwendung kommen soll, fördert.
Das Verfahren gemäss der Erfindung bietet den Vorteil, dass die Diolefine mit einem hohen Grad von Selektivität in die gewünschten Dichlormonoolefine umgewandelt werden, d. h. mit einer hohen Ausbeute an diesen Produkten und verhältnismässig geringem Anfall an Nebenprodukten, bezogen auf die Menge der umgewandelten Diolefine. Ausserdem ist der Umwandlungsgrad des als Ausgangsmaterial
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0wohl es zulässig ist, von diesem Verhältnis auch weitgehend abzuweichen. Die Regenerierungstemperaturen können innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei der Bereich von 200 bis 4000C im allgemeinen bevorzugt wird, gleichgültig welches bzw. welche Regenerierungsmittel verwendet werden.
Die Regenerierung von Kupfer (I)-chlorid zu Kupfer (II)-chlorid kann in der Regel auch gleichzei- tig mit der Chlorierung ausgeführt werden. In diesem Falle wird ein Gasgemisch durch das Chlorierungs- gefäss geleitet, in welchem sich nicht nur das zu chlorierende Diolefin befindet, sondern auch ein oder mehrere Regenerierungsmittel, wie Chlor und/oder ein Gemisch von Sauerstoff und Chlorwasserstoff.
Natürlich können auch Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, in dem Gasgemisch zugegen sein. Die Chlorierungs- und Regenerierungsvorgänge können durch entsprechende Auswahl der Zufuhrgeschwindig- keit der Reaktionspartner, die an den Chlorierungs- und Regenerierungsvorgängen teilnehmen, so ein- geregelt werden, dass das Verhältnis von Kupfer (I)-chlorid zu Kupfer (II)-chlorid im Gemisch derChlo- ride im wesentlichen konstant bleibt.
Obwohl das Ausgangsmaterial im Chlorierungsprozess gemäss der Erfindung ein Gemisch von Diole- finen sein kann, wird im allgemeinen die Verwendung eines einzigen Diolefins bevorzugt, um eine unerwünscht komplizierte Zusammensetzung des entstehenden Reaktionsgemisches zu vermeiden.
Unter den Diolefinen, die bei dem erfindungsgemässen Chlorierungsprozess als Ausgangsmaterialien benutzt werden können, sind jene mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen im Molekül von besonderem praktischen Interesse. Als Beispiele hiefür sind Pentadien-1, 3 und Isopren zu nennen. Butadien-1, 3 ist jedoch der am meisten interessierende Vertreter dieser Diolefinklasse, weil die bei Verwendung dieser Substanz als Ausgangsmaterial entstehenden Dichlorbutene, nämlich 3, 4-Dichlorbuten-1 und 1, 4-Dichlorbuten-2, als Zwischenprodukte besonders brauchbar sind, u. zw. das erstgenannte bei der Herstel- lung von Chloropren und das letztgenannte bei der Herstellung von Hexamethylendiamin oder Adipinsäure.
Der Chlorierungsprozess gemäss der Erfindung kann bei Atmosphärendruck ausgeführt werden, doch können gewünschtenfalls auch niedrigere oder höhere Drücke benutzt werden.
Die Erfindung ist an Hand der nachfolgenden Beispiele weiter beschrieben, welche jedoch die Erfindung nicht beschränken, sondern lediglich in dem Sinne erläutern sollen, in welcher Weise ein Fachmann in Kenntnis der Erfindung naheliegende Ausführungsformen verwirklichen kann.
Beispiel l : Es wurden die folgenden Materialien als Träger für das erfindungsgemässe Verfahren benutzt :
A) (x-ALjOg Es war dies ein handelsübliches Produkt von der Firma Carborundum Company, USA ; die spezifische Oberfläche war weniger als 5 m2/g und der durchschnittliche Porendurchmesser lag über 1600 A.
B) SiO 2 Dies war ebenfalls ein handelsübliches Produkt, u. zw. von der Firma Johns-Manville, USA, das unter dem Handelsnamen Celite 410 erhältlich war ; die spezifische Oberfläche war weniger als 5 m 2/g und der durchschnittliche Porendurchmesser lag über 4000 Ä.
Diese beiden Träger wurden mit 4-normaler wässeriger Salzsäure gewaschen, um geringe Mengen von Eisen, Aluminium und Natrium zu beseitigen, wonach sie mit einem Gemisch von Chloriden in einer Menge überzogen wurden, wie dies später beschrieben wird.
Zum Vergleich wurden auch die drei folgenden Trägermaterialien verwendet, welche den speziellen Bedingungen der Erfindung nicht entsprechen :
C) Kieselgel
Hergestellt im Laboratorium ; die spezifische Oberfläche war 285 m/g und die durchschnittliche Porengrösse 140 ,
D) Kieselgel
Hergestellt im Laboratorium ; die spezifische Oberfläche war 425 m/g und die durchschnittliche Porengrösse 70 .
E) y-Al, Og
Dies war ein handelsübliches Produkt von der Firma Pechiney, Frankreich ; die spezifische Oberfläche war 141 m2/g und der durchschnittliche Porendurchmesser betrug 67 .
Diese Träger wurden nicht gewaschen, denn sie enthielten keinerlei Spuren von Verunreinigungen.
Die spezifischen Oberflächen der vorstehend angegebenen Träger wurden nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller (J. Am. Chem. Soc. 60 [1938], S. 309-319 bestimmt.
Die durchschnittlichen Porendurchmesser wurden aus dem gesamten Porenvolumen errechnet, das seinerseits der Anzahl an ml Wasser gleichkommt, welche je g des Trägermaterials unter kräftigem Rühren zugesetzt werden
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niederen Temperatur beeinflusst nicht die spezifische Oberfläche, für welche daher angenommen werden kann, dass sie bei jedem der Trägermaterialien auf dem oben angegebenen Wert gehalten worden ist, ebenso wie auch für die durchschnittliche Porengrösse mit Sicherheit angenommen werden kann, dass sie unverändert geblieben ist. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Trägermaterialien mit einer wässerigen Lösung der Chloride von Kupfer, handelsüblichem Didym und Calium in solchen Mengen vermischt, dass die Lösungen von dem Trägermaterial gerade absorbiert werden konnten.
Das handelsübliche Didympräparat hatte die Zusammensetzung, die weiter oben als Beispiel angegeben worden ist. Unter kontinuierlichem Rühren wurde aus den imprägnierten Trägermaterialien das Wasser bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt abgedampft. Die Zubereitungen wurden dann durch Erhitzen mit einem Luftstrom während 2 h weiter getrocknet, u. zw. zuerst bei 1200C, worauf die Temperatur auf 2500C gesteigert wurde.
Die Konzentrationen der wässerigen Lösungen wurden so eingestellt, dass die richtigen Verhältnisse von Kupfer, Didym und Calium, als Metalle berechnet, in Höhe von 2,5 bzw. 2, 5 bzw. 1, 55 Gew. bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, erhalten wurden.
Die so erhaltenen Zubereitungen wurden 1 h lang bei 3650C mit einem Gemisch von 1 Vol.-Teil Chlorwasserstoff und 1,2 Vol. -Teilen Luft behandelt, wobei sich die Zubereitungen während dieser Behandlung im Wirbelschichtzustande befanden,
Alle diese Zubereitungen wurden in einem Chlorierungsprozess untersucht, bei welchem Butadien- - 1, 3 als Ausgangsmaterial benutzt wurde. Die Reaktion wurde jedesmal in einem rohrförmigen Reaktor mit einem Durchmesser von 18, 5 mm ausgeführt, durch den ein gasförmiges Gemisch, bestehend aus Chlorwasserstoff, Luft und Butadien-1, 3 in einem Molarverhältnis von 2 : 2, 4 : 1 bei 2800C 3 h lang durchgeleitet wurde.
Die Raumgeschwindigkeit war 1080 l, reduziert auf OOC und 1 ata/h und/kg der Zubereitung, die unter diesen Umständen als Wirbelschicht von ungefähr 7 bis 8 cm Höhe vorhanden war. Die Wirbelschichtbildung wurde jedoch durch die Absetzung von teerförmigen Produkten auf den Teilchen bei Benutzung der Zubereitungen mit den Trägermaterialien D und E ernstlich behindert.
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst :
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<tb>
<tb> Art <SEP> des <SEP> Trägermaterials <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Spezifische <SEP> Oberfläche <SEP> des <SEP> Trägers, <SEP> m2/g <SEP> < 5 <SEP> < 5 <SEP> 285 <SEP> 425 <SEP> 141
<tb> Mittlerer <SEP> Porenduchmesser <SEP> des <SEP> Trägers, <SEP> <SEP> > <SEP> 1600 <SEP> > <SEP> 4000 <SEP> 140 <SEP> 70 <SEP> 67
<tb> Butadienumwandlung.
<SEP> Mol-% <SEP> 41 <SEP> 65 <SEP> 45 <SEP> 50 <SEP> 40
<tb> Ausbeuten, <SEP> Mol-% <SEP> vom <SEP> umgewandelten
<tb> Butadien
<tb> Dichlorbutene <SEP> 74,3 <SEP> 71 <SEP> 32 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 1-Chlorbutadien <SEP> 20 <SEP> 5,5 <SEP> 17
<tb> höher <SEP> chlorierte <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> 4,5 <SEP> 23,2 <SEP> 48,4 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Kohlenoxyde <SEP> 1,2 <SEP> 0,3 <SEP> 2,6
<tb>
Die Gemische der erhaltenen Dichlorbutene bestanden aus ungefähr äquimolaren Anteilen von 3,4Dichlorbuten-1 und eines Gemisches der cis- und trans-Isomeren von 1, 4-Dichlorbuten-2.
Beispiel 2 : In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden drei Zubereitungen mit dem Trägermaterial hergestellt, das in Beispiel 1 mit A bezeichnet wurde und welches 2, 5 Gew.- < o Kupfer und
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-0/0 C alium enthielt.gedrückt. Das handelsübliche Didym hatte dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 1.
Die Zubereitungen wurden bei der Chlorierung von Butadien untersucht, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben :
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<tb>
<tb> Caliumgehalt, <SEP> Gew.-% <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 3,1 <SEP> 3, <SEP> 88 <SEP>
<tb> Atomverhälrnis <SEP> Alkalimetall <SEP> : <SEP> Kupfer <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP>
<tb> Butadienumwandlung, <SEP> Mol-% <SEP> 41 <SEP> 60 <SEP> 43
<tb> Ausbeuten, <SEP> Mol- <SEP> (1o <SEP> vom <SEP> umgewandelten
<tb> Butadien
<tb> Dichlorbutene <SEP> 74, <SEP> 3 <SEP> 84 <SEP> 88,5
<tb> 1-Chlorbutadien <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> höher <SEP> chlorierte <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 7,5
<tb> Kohlenoxyde <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0,15 <SEP> 0,05
<tb>
Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, wird durch höhere Verhältnisse von Alkalimetall zu Kupfer die Selektivität hinsichtlich der Bildung vonDichlorbutenen erhöht und die Bildung von Kohlenoxyden, d. s.
Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, vermindert.
Beispiel 3 : Die zweite Zubereitung von Beispiel 2 wurde mit einer Zubereitung verglichen, die von dieser lediglich darin abwich, dass Didym durch den gleichen Gewichtsanteil Cer, als Metall berechnet, ersetzt wurde, sowie mit einer weiteren Zubereitung, die überhaupt kein seltenes Erdmetall enthielt, wobei die Gewichtsanteile der übrigen Bestandteile und die Art des Trägermaterials dieselben waren. Alle Zubereitungen wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Sie wurden wieder bei der Chlorierung von Butadien untersucht, die nun in einem rohrförmigen Reaktor mit einem Durchmesser von 10,5 mm ausgeführt wurde, wobei die Höhe des Fliessbettes ungefähr 45-50 cm betrug.
Die Reaktionstemperatur war 270 C. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle veranschaulicht :
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<tb>
<tb> Seltene <SEP> Erden <SEP> Didym <SEP> Cer <SEP> Kein <SEP> Didym <SEP> Cer
<tb> Zusatz
<tb> Zeitabschnitt, <SEP> in <SEP> dem <SEP> die <SEP> Analysen <SEP> Erste <SEP> Erste <SEP> Erste <SEP> 20. <SEP> - <SEP> 20.
<SEP> - <SEP>
<tb> gemacht <SEP> wurden <SEP> 3h <SEP> 3h <SEP> 3h <SEP> ih <SEP> 23 <SEP> h
<tb> Butadienumwandlung, <SEP> Mol-% <SEP> 59 <SEP> 62 <SEP> 19 <SEP> 49 <SEP> 61
<tb> Ausbeuten, <SEP> Mollo <SEP> vom <SEP> umgewandelten <SEP> Butadien
<tb> Dichlorbutene <SEP> 89 <SEP> 91 <SEP> 95 <SEP> 92, <SEP> 5 <SEP> 91
<tb> 1-Chlorbutadien <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> höher <SEP> chlorierte <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Kohlenoxyde <SEP> 0,16 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0,12
<tb>
Beispiel 4 : Eswurden drei Cer enthaltende Zubereitungen hergestellt, u. zw. mit denselben Anteilmengen derselben Bestandteile einschliesslich des Trägermaterials wie für die zweite Zubereitung des Beispiels 3.
Eine dieser Zubereitungen wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, jedoch die Behandlung mit Chlorwasserstoff und Luft weggelassen. Eine weitere Zusammensetzung wurde genau wie in Beispiel 1 beschrieben, also ohne Abweichung hievon, hergestellt. Die dritte Zusammensetzung wurde mit Chlorwasserstoff und Luft bei 3650C 22 h lang statt nur 1 h lang behandelt, wobei alle übrigen Bedingungen dieselben wie in Beispiel 1 waren.
Die Zubereitungen wurden bei der Chlorierung von Butadien unter den in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst :
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<tb>
<tb> Dauer <SEP> der <SEP> Behandung <SEP> mit <SEP> HC1
<tb> und <SEP> Luft, <SEP> h-l <SEP> 22
<tb> Butadienumwandlung, <SEP> Mol-% <SEP> 55 <SEP> 62 <SEP> 70
<tb> Ausbeuten, <SEP> Mol-% <SEP> vom <SEP> umgewandelten <SEP> Butadien
<tb> Dichlorbutene <SEP> 92 <SEP> 91 <SEP> 90,6
<tb> 1-Chlorbutadien <SEP> 4,2 <SEP> 5 <SEP> 5,9
<tb> höher <SEP> chlorierte
<tb> Kohlenwasserstoffe <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Kohlenoxyde <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0,16 <SEP> 0, <SEP> 16
<tb>
Beispiel 5 :
Die Cer enthaltende Zubereitung von Beispiel 3 wurde mit einer Zubereitung ver- glichen, die dieselben Bestandteile in derselben Menge enthielt und in derselben Weise hergestellt war, jedoch mit dem Unterschied, dass das Trägermaterial während 5 h auf 13500C in Luft erhitzt worden war, bevor der Träger mit der Lösung der Kupfer-, Cer- und Kalisalze imprägniert wurde. Obwohl die spezifische Oberfläche und die durchschnittliche Porengrösse des Trägermaterials nach dieser Behand- lung nicht noch einmal bestimmt wurden, ist aus allgemeinen Erfahrungstatsachen bekannt, dass die Be- handlung zu einer weiteren Verminderung der spezifischen Oberfläche führen musste, wobei aber der durchschnittliche Porendurchmesser im wesentlichen unbeeinflusst blieb.
Beide Zubereitungen wurden bei der Chlorierung von Butadien untersucht, was in derselben Weise wie in Beispiel 2 geschah. Die Ergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle :
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<tb>
<tb> Hergestellt <SEP> wie <SEP> in <SEP> Mit <SEP> spezieller <SEP> WärmeUntersuchte <SEP> Zubereitung <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> behandlung
<tb> Butadienumwandlung, <SEP> Mol-% <SEP> 62 <SEP> 70
<tb> Ausbeuten, <SEP> Mol-% <SEP> vom <SEP> umgewandelten <SEP> Butadien
<tb> Dichlorbutene <SEP> 91 <SEP> 92
<tb> 1-Chlorbutadien <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> höher <SEP> chlorierte
<tb> Kohlenwasserstoffe <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 1
<tb> Kohlenoxyde <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0,16
<tb>
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<tb>
<tb> Butadienumwandlung, <SEP> Mol-%, <SEP> 93
<tb> Ausbeuten,
<SEP> Mol-% <SEP> vom <SEP> umgewandelten <SEP> Butadien
<tb> Dichlorbutene <SEP> 88
<tb>
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<tb>
<tb> 1-Chlorbutadien <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb> höher <SEP> chlorierte
<tb> Kohlenwasserstoffe <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Kohlenoxyde <SEP> 0,2
<tb>
Während des Versuches blieb die Aktivität des Chlorgemisches konstant und es wurde keine Ablagerung von Feststoffen auf den Teilchen der Zubereitung beobachtet.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Chlorierung bzw. Bromierung von Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur in der Gasphase mit einer auf einem Träger aufgebrachten Zubereitung behandelt werden, welche Kupferchlorid bzw. Kupferbromid und ein oder mehrere Alkalichloride bzw.-bromide sowie zusätzlich ein oder mehrere Chloride bzw.
Bromide der Lanthaniden in einem Gewichtsverhältnis zur Kupfermenge von 1 : 3 bis 3 : 1 enthält, gemäss StammpatentNr. 227673, d a- durch gekennzeichnet, dass zur Umwandlung konjugierter Diolefine in Dichlormonoolefine als ausschliessliche oder mindestens überwiegende Verfahrensprodukte eine Zubereitung verwendet wird, in der das Trägermaterial für das Chloridgemisch eine spezifische Oberfläche im Bereiche von 0, 1 bis 40 m2/g und eine durchschnittliche Porengrösse von mindestens 300 A, vorzugsweise von mindestens 500 , hat.