DE1542229A1

DE1542229A1 - Katalysator zur Oxydation von Olefinen

Info

Publication number: DE1542229A1
Application number: DE19661542229
Authority: DE
Inventors: Douglas Shooter
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-05-18
Filing date: 1966-05-11
Publication date: 1970-04-23

Description

B e s c h r e i b u n g "Katalysator zur Oxydation von Olefinen" Prioritäten : 18. Mai 1965 und 2. Juni 1965-GroBbritannien Die Erfindung betrifft Eatalysatoren und deren Herstellung. Im besonderen betrifft die Erfindung auf Träger aufgebrachte beziehungsweise mit Trägern versehene Silberkatalysatoron. Derartige Katalysatoren sind rur die Oxydation von Äthylen su Xthylenoxyd unter Verwendung von molekularem Sauerstoff besonders gut brauchbar.
Erfindungsgemäß umfaßt ein auf einen Träger aufgebrachter beziehungsweise mit einem Träger versehener Silberkatalysator Silber auf einem Träger mit einem Gehalt an α-Aminiumoxyd beziehungsweise Siliciumcarbid, wobei mindestens 95% des Trägers einen Porendurchmesser von 6 bis 180 pi haben, mindestens 99% des Trägers eine Teichlengröße von 10 bis 400 M aufweisen und die Porosität des Trägers 35 bis 65% beträgt. Vorzugsweise haben 95% des Trägers einen Porendurchmesser von 20 bis 180ju. Es ist auch bevorzugt, daß 50 Gew.-% des Trägers eine Teilchengröße von 100 bis 300 µ handen.
Ein Xrffiser mit einer Porosität von 40 bis 50% ist vorteilhaft.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Heratellung eines auf einen ériger aufgebrachten beziehungsweise mit einem Träger versehenen Silberkatalysators dos Imprägnieren aines wie oben festgelegten α-Aluminiumoxyd- beziehungsweise Siliciumcarbidträgers mit einer Bilberverbindung und das Calcineren des entstandenen Produktes bei einer Temperatur und während einer Zeit, die mindestens ausreichen, um die Silberverbindung zu sersetzen. Beispiele für brauchbare Silberverbindungen sind das Oxalat, Lactat, Carbonat und Oxyd.
Die Silberverbindung kann aus einer Aufsohläamung oder einer Lösung abgeschieden beziehungsweise niedergeschlagen werden, obwohl es bevorsugt ist, eine Löung zu verwenden, da in dieser Weise im allgemeinen mehr Silberverbindung abgeschieden beziehungsweise niedergeschlagen werden kann. Wenn in 1 Behandlung eine unzureichende Silbermenge abgeschieden beziehungsweise niedergeschlagen wird, kann der Arbeitsgang wiederholt werden. Es ist wünschenswert, daß eine Lösung mit einem hohen Gehalt an der Silberverbindung verwendet wird, um die Zahl der Behandlungen, die erforderlich sind, um die orforderliche Silbermenge abzuscheiden beziehungsweise niederzuschlagen, su vermindern. Im allgemeinen ist es bevorzugt, 10 bis 20 Gew.-% Silber, bezogen auf den Katalysator, vorzusehen, obwohl mit Hilfe der mehrmaligen Imprägnierungsverfahrensweise bis zu 50% Silber erreicht werden können.
Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensweise nach der Erfindung wird eine wäßrige Lösung von Silberlactat verwendet. Diese kann zweckmäßigerweise durch Vermischen von Ammoniumlaotat mit Silbernitrat und Fillen von Silberlactat mit Méthanol hergestellt werden. Ammoniumlactat ist gegendber Alkalimetallaotaten bevorsugt, da Ammoniumnitrat bei der Caicinierungsstufe vollständig entfernt wird, während Oxyde von Alkalimetallen zum Verbleiben im Katalysator neigen würden. Diese Oxyde, insbesondere Natriumoxyd, haben die Neigung au einer schädlichen Wirkung auf den Katalysator.
Es kann ein Beschleuniger beziehungsweise Promotor, wie eine Barium-, Zinn-, Caloium-beziehungsweise Magnesiumverbindung, verwendet werden, wobei Bariumlactat bevorzugt ist, wenn Silberlactat verwendet wird. Eine brauchbare Bariumlactatkonzentration ist diejenige, welche 0, 1 bis 0,5% Barium, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators ergibt, es wurde jedoch festgestellt, daß Bariumgehalte von nur 0, 01% brauchbare Katalysatoren liefern.
Das Caicinieren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 300°C durchgeführt, wobei eine Temperatur von etwa 275°C bessonders bevorzugt ist. Da3 Calcinieren soll fortgesetzt werden, bis die Verbindung zu Silberoxyd calciniert ist und jegliche flüchtige Reaktionsprodukte entfernt worden sind.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert. Alle Prozente sind Gewichtsprozente, soweit nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 Es wurden 116 g Ammoniumcarbonat und 280 g 88%-ige Milchsäure umgesetzt, bis die Kohlendioxydentwicklung aufhorte und dann wurden 340 g Silbernitrat in 250 cm3 Wasser zugegeben. Es wurden 4 1 Methanol zugesetzt und der Silberlactatniederschlag wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und dann bei 70°C getrocknet.
150 g des so hergestellten Silberlactates wurden in 210 car Wasser golbet und es wurden 2 g einer Lösung von Bariumlactat und darauffolgend 50 cm3 15%-iges Wasserstoffperoxyd zugesetzt. Die Losung wurde auf 90°C erhitst und es wurden 350 g 7, 94 mm-Eugeln (5/16 inöh spheres) von α-Aluminiumoxyd (Porendurchmesseur zu 95% 20 bis 180 µ, Porengröße zu 95% 10 bis 400 µ und Porosität 44 bis 48%) zugestzt, wobei die Mischung 15 Minuten lang unter periodischem beziehungsweise diskontinuierlichem Rühren auf 90°C gehalten wurde.
Der Katalysator wurde dann abfiltriert, 16 Stunden lang bei 80°C getrocknet und schließlich 4 Stunden lang bei 275°C claciniert. Diese Verfahrensweise wurd 2-mal wiederholt, so daß insgesamt 3 Imprägnierungen stattfanden. Der fertige Eatalysator enthielt 11, 4 Gew.-% Silber und 0, 12 Gew.-% Barium, bezogen auf das Katalysatorgesamtgowicht.
Beispiel 2 Es wurden 5 cm3 30%-iges Wassrstoffperoxyd und 350 g 4,76 mm--Kugeln (3/16 inch spheres) von α-Aluminiumoxyd (Porendurchmesser su 99% 6 bis 80 µ, Teilchengröße zu 95% 10 bis 200 µ und Porosität 49%) su einer 63 gew.-%-igen Lösung von Silberlactat zugegeben und die Mischung wurde 15 Minuten lang unter periodischem Beziehungsweise diskontinuierlichem Rühren auf 90°C erhitzt. Der so imprägnierte Träger wurde dann abfiltriert und 24 Stunden lang bei 90°C getrock. net. Nach 4 Stunden langem Calcinieren bei 275°C enthielt der entstandene Katalysator 10,8 Gew.-% Silber, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Der Katalysator hatte eine Porosität von 44 bis 48%.
Beispiel 3 Es wurden 5 cm3 3 Wasserstoffperoxyd, 1 cm3 Bariumlactatlösung und 350 g 4,76 mm-Kugeln (3/16 inch spheres) von Siliciumcarbid (Porosität 38% und Porengröße zu 95% 6 bis 80 µ) zu einer 60 gew.-%-igen Lösung von Silberlactat zugegeben und die Mischung wurde 15 Minuten lang unter periodischem beziehungsweise diskontiauierlichem Rahren auf 90°a erhitzt. Der so imprägnierte Träger turo de abfiltriert und 16 Stunden lang bei 85°C getrocknet und dan 4 Stunden lang bei 260°C oaloiniert. Die Verfahrensweise wurde dann mit don entstandenen Katalyeator wiederholt und nach don Calcinieren enthielt der Katalysator 19,0% Bilber und 0, 1% Barium, bosogen auf dan Gesamtgewicht des Katalysators.
Der so hergestellte Katalysator war zur Herbeiführung der Oxydation von Äthylen zu Xthylenoxyd unter Verwendung von molekularem Sauerstoff besonders gut geeignet und er kann mit Inhibitoren, wie organischen Halogenverbindungen, verwendet werden. Er hat auf Grund der Silbermenge, welche auf dem Träger abgeschieden beziehungsweise niedergeschlagen werden kann, eine hohe Wirksamkeit und eine hohe Selektivität in Bezug auf Athylenoxyd und das Silber haftet am Träger gut und die Imprägnierung mit ihm ist gleichmäßig, so daß der Katalysator leichter zu handhaben ist und in Gebrauch seine wirksame Lebensdauer (effective life) wahrend eines langen Zeitraumes beibehält.
Beispiel 4 Es wurde eine Gasmischung mit einem Gehalt an 5,8% Sauerstoff, 5% Äthylen, 0,00002% (0.2 p.p.m.) Äthylendichlorid und Stickstoff als Rest duroh eine Sohicht beziehungsweise ein Bett eines wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellten Katalysators geleitet. Die Katalysatorschicht beziehungsweise dan Katalysatorbett wurde auf einer Temperatur von 264°C gehalten und die Kontaktzeit betrug 3,4 Sekunden. Die Äthylenumsetzung betrug 30%, bezogen auf das zügeführte Xthylen, und die Äthylenoxydausbeute war 72%, besogen auf das umgezetzte Äthylen.
Beispiel 5 Es wurde eine Gasmischung mit einem Gehalt an 599% Sauerstoff, 3% Xtbylen, 0, 00003% (0. 3 p. p. m.) Athylendichlorid und Stickstoff als Rest durch eine Schicht beziehungsweise ein Bett eines wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellten Katalysators geleitet. Die Katalysatorschicht beztehungsweise das Katalysatoribett wurde auf einer Temperatur von 262°C gehalten und die Kontaktzeit betrug 3, 6 Sekunden. Die Äthylenumsetzung betrug 54%, bezogen auf das zugeführte Äthylen, und die Äthylenoxydausbeute war 71%, bezogen auf das umgesetzte Äthylen.

Claims

Patentansprüche Katalysator zur Oxydation von Olefinen mit einem Gehalt an Silber auf einem Trager, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger α-Aluminiumoxyd beziehungsweise Siliciumcarbid enthält, wobei mindestens 95% des rigers einen Porendurchmesser von 6 bis 180 M haben, mindestens 95% des Trigers eine Teilohengröße von 10 bis 400 µ aufweisen und die Porosität des Trägers 35 bis 65% beträgt.
2.) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, zß die Teilchengrößenverteilung derart ist, daß 50 Gew.-% des Trägers eine Teilchengröße (pore diameter) von 100 bis 300 µ haben.
3.) Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 95% des Trägers einen Porendurchemsser von 20 bis 180 µ haben.
4.) Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger rias Forosität von 40 bis 50% aufweist.
5.) Katalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er auch eine Barium-, Zi, Calcium- beziehungsweise Magnesiumverbindung enthält.
6.) Katalysator nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Barium in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besogen auf d Gewicht des Silbers, vorliegt.
7.) Katalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß or 10 bis 20 Gew.-% Silber enthält.
8. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger mit einem Gohalt an α-Aluminiumoxyd beziehungsweise Siliciumcarbid, von don mindestens 95% einen Porendurchmesser von 6 bis 180m µ haben und mindestens 95% eine Teilchengröße von 10 bis 400 µ aufweisen und dessen Porosität 35 bis 65% beträgt, mit einer Silberverbindung imprägniert und dan entstandene Produkt bei einer Temperatur und während einer Zeit, die mindestens ausreiohen, us die Silberverbindung su zersetzen, calciniert.
9. Verfähren naah Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silberverbindung ein Oxalat, carbonat, Oxyd beziehungsweise Laotat verwendet.
10.) Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, da8 man die Silberverbindung in Form einer Losung verwendet.
11.) Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, daduroh gekennzeichnet, daß man als Lbnmg der Silberverbindung eine wäßrige Lösung von Silberlactat , vorzugsweise yins solche, welche durch Umsetztung von Ammoniumlactat mit Silbernitrat erhalten wu wendet.
12.) Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calcinieren bei einer Temperatur von 200 bis wa durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Impr'agnierungs-und Calcinierungsbehandlungen mindestens 1-mal wiederholt.