DE1539965C

DE1539965C - Verfahren zur Herstellung eines Wik kelkondensators mit festem Elektrolyten

Info

Publication number: DE1539965C
Application number: DE19661539965
Authority: DE
Inventors: Hajime Dr Ing Yokohama Namikata Takeshi Dipl Ing Ichikawa Yuji Dipl Ing Kawasaki Sasaki, (Japan)
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1965-05-07
Filing date: 1966-05-05
Publication date: 1973-08-30

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Wickelkondensators mit festem Elektrolyten.

Ein Kondensator mit festem Elektrolyten, bei dem ein formiertes, einen Film bildendes Metall, z. B. Aluminium, Titan, Tantal, Niobium oder Zirkon, als Anode verwendet ist und das formierte Metall mit einer Mangandioxydschicht überzogen und mehrere Male nach formiert wird, hat geringere Abmessungen und elektrische Eigenschaften, die denen eines üblichen Elektrolytkondensators überlegen sind. Es ist besonders vorteilhaft, einen gesinterten Körper aus Tantal zu verwenden. Es ist schwierig, ein gesintertes Element aus Aluminium oder Titan als Anode eines Kondensators zu verwenden, so daß bei diesen Metallen dünne Anoden- und Kathodenfolien aufgewickelt werden, um einen Kondensator mit geringen Abmessungen und großer Kapazität herzustellen. Die letztere Art von Kondensatoren wird im allgemeinen in der Weise hergestellt, daß nur die formierte Anodenfolie aufgewickelt wird und diese Folie mit einer Mangandioxydschicht durch Pyrolyse des Mangannitrats überzogen wird, daß die Formierung wiederholt wird, daß die Kathode durch eine Graphitschicht gebildet wird und daß ein aufgespritztes Metall oder ein hitzebeständiges, isolierendes und poröses Trennmittel, z. B. Glasgewebe, zwischen die formierte Anodenfolie und die Kathodenfolie eingebracht wird und daß diese aufgewickelt werden.

Diese Verfahren führen jedoch zu Nachteilen in den elektrischen Eigenschaften, insbesondere in der Frequenzabhängigkeit der Verluste und der elektrostatischen Kapazität. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der äquivalente Reihenwiderstand des Kondensators, der von der halbleitenden Mangandioxydschicht herrührt, und der Kontakt der Mangandjoxydschicht mit der Kathode groß sind.

Ein Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen eines Kondensators zu schaffen, durch das eine hohe Formierspannung erreichbar ist, indem der Widerstand zwischen der Anode

und der Kathode erhöht wird. Dadurch ist auch ein Kondensator mit geringem Reihenwiderstand erhältlich. Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, den Aufwickelvorgang zu verbessern. Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, die Ausfällung des Mangandioxyds zu verbessern.

Ein Wickelkondensator mit festem Elektrolyten erfordert ein Trennmittel, um einen Kurzschluß zu verhindern, der durch einen Kontakt der Anode mit der Kathode verursacht wird. Wenn aber ein Glasgewebe als Trennmittel verwendet wird, bleibt das Trennmittel in dem Kondensator auch noch nach der Ausfällung des Mangandioxyds durch Pyrolyse des Mangannitrats bei einer Temperatur zwischen 350 und 450° C, mit dem Ergebnis, daß die elektrischen Eigenschaften des Kondensators verschlechtert sind. Um diesen Nachteil zu vermeiden, verwendet die Erfindung als Trennmittel ein solches Material, das nur zum Zeitpunkt des Aufwickeins und der ersten Nachformierung wirkt, um dadurch die Nachformierspannung zu erhöhen. Es bleibt nicht im Kondensator nach der Ausfällung des Mangandioxyds, wodurch Kondensatoren mit geringem Reihenwiderstand erhalten werden.

An sich sind Schichten aus Zellulosederivaten als Abstandshalter bei der Herstellung von Wickelkondensatoren mit festem Elektrolyten bekannt. Hierbei werden jedoch die Wickel nicht mit einer Mangannitratlösung getränkt, und es wird auch keine Pyrolyse durchgeführt. Bei den bekannten Verfahren findet überhaupt keine solche Erhitzung des Wickels statt, daß der Abstandshalter zersetzt werden könnte, er bleibt also im Wickel vorhanden. Soweit bei einem bekannten Verfahren das Trennmittel im Bereich von Löchern in der Kathode teilweise durch Kratzen entfernt wird, werden die sich dadurch ergebenden Räume mit dem Elektrolyten ausgefüllt, während der Hauptteil des Trennmittels in dem Wickel unverändert verbleibt. ^a

Bekannte Kondensatoren ■ werden dadurch hergestellt, daß die Kathodenfolie, auf der Mangandioxyd vorher fest aufgebracht worden ist, und die Anodenfolie, die mit einem Oxydfilm versehen ist, aufeinandergelegt und aufgewickelt werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das auf der Kathodenfolie aufgebrachte Mangandioxyd von der Folie entfernt werden kann und die Hände der Bedienungsperson beim Aufwickelvprgang beschmutzt werden. Die Erfindung überwindet diese Nachteile, indem sie vorher feines Pulver aus Mangandioxyd in dem Trennmittel suspendiert. Darüber hinaus bringt die Suspendierung des feinen Pulvers aus Mangandioxyd in dem Trennmittel einen zusätzlichen Vorteil, indem die Ausfällung des Mangandioxyds durch Pyrolyse des imprägnierten Mangannitrats erleichtert wird, da das feine Pulver aus Mangandioxyd, das in dem Trennmittel suspendiert ist, von Mangannitrat umgeben ist, nachdem das Trennmittel gelöst und vollständig entfernt ist.

Zellulosederivate, z. B. Nitrozellulose, Äthylzellulose und Methylzellulose, erfüllen die vorstehende Bedingung, da sie wenigstens unter der Temperatur der Bildung des Mangandioxyds, d. h. unter etwa 400° C, zersetzt werden, wenn sie in Luft erhitzt werden, wobei sie kaum einen Rückstand, z. B. Teer, zurücklassen. Nitrozellulose ist insbesondere vorteilhaft, da sie leicht aufgelöst und entfernt wird, wenn sie sich bei einer Temperatur von etwa 180° C ent-

zündet. Die Eigenschaften des Filmes oder Überzuges sind günstig, und die Verwendung des Filmes stellt sicher, daß das Mangandioxyd, das durch Pyrolyse des Mangannitrats ausgefällt ist, weniger leicht zu dem niedrigeren Oxyd reduziert wird, wodurch ein Anstieg des Reihenwiderstandes, der von der Halbleiterschicht herrührt, verhindert wird und somit die Verluste klein gehalten werden und eine sehr günstige Frequenzcharakteristik erhalten wird.

Die Tabelle vergleicht verschiedene Arten von

Lack-Überzugsfilmen und ihre Eigenschaften, die bei der Pyrolyse beobachtet worden sind. Es ergibt sich aus der Tabelle, daß Nitrozellulose günstiger als die

anderen Lacke ist mit Ausnahme der Adhäsion.

Hauptbestandteil des Lackes	Adhäsion des Uberzugsfilms auf rauher Oberfläche von Al₂ ■ (kg/cm*)	Entzündungs punkt (⁰C)	Betrag des erzeugten Rückstandes, wenn der Lack- Überzugsfilm 10 Minuten lang auf 400° C erhitzt wird (°/o)	Spezifischer Widerstand des erzeugten Rückstandes, wenn der Überzugsfilm, der durch Suspendierung von 35 g MnO₂ in 100 cm^:I Lack der Viskosität von 100 cP erzeugt ist, 5 Minuten lang bei 350° C erhitzt wird (Ω-cm)
Nitrozellulose (RS 20) Äthylzellulose Azetylzellulose Azetylzellulose-Butylat. Styrol-Butadien-Kopolymer Polyvinylalkohol	1,5 2,9 3,6 3,4 4,6 5,0	170 ~ 200 380 ~ 420 500 ~ 520 500 ~ 520 540 ~ 550	<0,05 1~3 9~10 6~7 9~10 10	9 · 103 8 · 10⁷ 1-108 >108 >10ß >108

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann entweder ein Film, der aus einem Zellu- : losederivat besteht, das darin suspendiert feines ! Pulver aus Mangandioxyd enthält oder nicht, zwi- ! sehen Anode und Kathode eingelegt und mit diesem aufgewickelt werden, oder ein Zelluloselack, der in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst ist und i suspendiert feines Pulver aus Mangandioxyd enthält, kann auf die Kathodenfolie auf gestrichen und getrocknet werden, um dadurch einen Überzugsfilm zu bilden, der auf der Fläche der Kathode fest haftet. Das letztere Verfahren ist vorteilhafter, da nur die Anoden- und Kathodenfolien aufgewickelt werden. Das Trennmittel kann auch dadurch gebildet werden, daß der Lack-Überzugsfilm direkt auf die Kathodenfolie gestrichen wird, oder dadurch, daß der Lack-Überzugsfilm auf Mangandioxyd aufgestrichen wird, das durch Pyrolyse des Mangannitrats, das auf die Kathodenfolie aufgestrichen ist, gebildet wird.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beschreibung und der Zeichnung erläutert.

Es zeigt · : ■'

Fig. 1 einen Querschnitt durch einen Wickelkondensator mit festem Elektrolyten gemäß der Erfindung vor der Pyrolyse des Mangannitrats, 5<>

F i g. 2 einen Querschnitt durch den Kondensator gemäß Fig. 1 nach der Pyrolyse des Mangannitrats,

F i g. 3 einen Querschnitt durch eine Ausführungsform eines bekannten Kondensators mit festem Elektrolyten, der durch Aufwickeln lediglich der Anodenfolie erhalten wird,

F i g. 4 einen Querschnitt durch eine Ausführungsform eines bekannten Kondensators mit festem Elektrolyten, der durch ein Verfahren unter Verwendung von Glasfasern als Isolier- und Trennmittel zwischen der Anoden- und der Kathodenfolie hergestellt ist, und

F i g. 5 eine Darstellung der Frequenzabhängigkeit der elektrostatischen Kapazität und der Verluste j dieser Kondensatoren.

Gemäß F i g. 1 ist die filmbildende Metallfolie 1, die eine rauhe Oberfläche hat, mit einem anodisch oxydierten Film 2 versehen, während ein Lackfilm 4, dessen' Entzündungspunkt unter etwa 400° C liegt und dessen Hauptbestandteil ein Zellulosederivat ist, auf die Kathodenfolie 3 gestrichen ist. Ein feines Pulver 5 aus Mangandioxyd ist gleichmäßig in dem Lack-Überzugsfilm suspendiert. Ein Zuführungsdraht 6 ist mit der Anodenfolie 1 und ein Zuführungsdraht 7 mit der Kathodenfolie 3 vorher verbunden, und zwar beide mittels Schweißens oder Pressens.

Die Anodenfolie 1 und die Kathodenfolie 3 werden aufeinander angeordnet und gewickelt, und die Risse, die in dem formierten Film während des Aufwickeins entstanden sind, werden nachformiert und ausgeheilt, mit Mangannitratlösung 8 wird getränkt, und durch Pyrolyse des Mangannitrats wird Mangandioxyd gebildet. Der Lacküberzugsfilm wird durch Pyrolyse zersetzt, worauf nachformiert und weiter Mangandioxyd gebildet wird. Nach diesen Vorgängen wird ein Kondensator nach Fig. 2 erhalten. Wie in F i g. 2 dargestellt ist, ist der Lackfilm vollständig entfernt, und Mangandioxyd 5', das durch Pyrolyse des Mangannitrats gebildet ist, nimmt seinen Platz ein.

F i g. 3 zeigt eine Ausführungsform eines Kondensators mit festem Elektrolyten, bei dem nur eine Anodenfolie 11 gewickelt ist. Ein oxydierter Film 12 ist auf der Anodenfolie 11 vorgesehen. Eine Halbleiterschicht 13 ist an allen Oberflächen der gewickelten Anodenfolie vorhanden. Eine Graphitschicht 14 ist auf die Halbleiterschicht 13 um die gewickelte Einheit und ein Metallüberzug 15 ist auf die Graphitschicht 14 aufgebracht. Eine Elektrodenzuleitung 16 ist an der Anodenfolie 11 befestigt. An der Elektrodenzuführung 16 ist ein herausstehender Teil 17 des oxydierten Filmes 12 vorgesehen. Eine Elektrodenzuleitung 18 ist an dem Metallüberzug 15 z. B. durch ein Lötmittel 19 befestigt.

F i g. 4 zeigt eine Ausführungsform eines Kondensators mit festem Elektrolyten, bei dem Glasfasern 21 verwendet sind, um die Anodenfolie 22 und die Kathodenfolie 23 voneinander zu trennen und zu isolieren. Ein oxydierter Film 24 ist auf die Anodenfolie 22 aufgebracht. Eine Halbleiterschicht 25 ist

mit den Glasfasern 21 zwischen der Anodenfolie 22 und der Kathodenfolie 23 und auf der gewickelten Einheit, welche diese Folien und die Glasfasern enthält, vorgesehen. Eine Elektrodenzuführung 26 ist an der Anodenfolie 22 befestigt, und eine Elektrodenzuführung 27 ist an der Kathodenfolie 23 befestigt. Die Elektrodenzuführung 26 weist einen herausstehenden Teil 28 des formierten Oxydfilmes 24 auf. ■ j

Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung Uo werden unter Bezugnahme auf F i g. 5 beschrieben, i welche die - Eigenschaften der Kondensatoren nach ί der Erfindung im Vergleich mit den Eigenschaften bekannter Kondensatoren veranschaulicht. Die Kurve α zeigt die Frequenzabhängigkeit der elektrostatischen Kapazität und der Verluste eines Kondensators, der unter Verwendung eines Lacks hergestellt | ist, der Nitrozellulose (RS 20) in einem Lösungsmittel aus Äther, Azeton und Methanol gelöst ent- : hält und eine Viskosität von 100 cP hat. Der Lack wird auf die Kathodenfolie in einer Dicke von etwa 50 μ aufgestrichen und getrocknet, um dadurch ein Trennmittel zu bilden. Die Kathodenfolie wird auf die Anodenfolie gelegt, und diese wird aufgewickelt, woraufhin die in dem gebildeten Film bei dem Auf- ^a5 wickelvorgang entstandenen Risse formiert und ausgeheilt werden. Mit Mangannitratlösung wird getränkt, und 5 Minuten lang wird bei einer Temperatur von 350° C pyrolysiert. Das Nachformieren und Überziehen mit Mangandioxyd werden mehrere Male wiederholt. Die vollständige Einheit wird eingekapselt.

Die Kurve b zeigt die Kennlinie eines Kondensators mit einem Trennmittel, das durch Aufstreichen von 100 cm³ Nitrozellulose (RS20)-Lack mit einer Viskosität von 100 cP, der gleichmäßig suspendiert 20 g eines feinen Pulvers aus Mangandioxyd enthält, auf die Fläche der Kathode und durch Trocknen dieser Suspension erhalten worden ist. Die Kurven c und d zeigen die Kennlinien der Kondensatoren, die durch Auflösen von Äthylzellulose und Azetylzellulose in organischen Lösungsmitteln erhalten worden sind, um Lacke mit einer Viskosität von 100 cP zu erhalten. 20 g eines feinen Pulvers aus Mangandioxyd werden in 100 cm³ dieser Lacke suspendiert; diese Suspensionen werden auf die Kathodenfolien aufgestrichen und getrocknet, und die Einheiten werden aufgewickelt.

Kurve e zeigt die Frequenzcharakteristik der elektrostatischen Kapazität und Verluste des bekannten Wickelkondensators mit festem Dielektrikum gemäß F i g. 3 und die Kennlinie des Kondensators unter Verwendung von Glasgewebe als Trennmittel gemäß F i g. 4.

Kondensatoren der Kurven a, b, c, d und e haben eine Kapazität von 5 μΡ, und ihre Betriebsspannung ist 25 V. Der Kondensator der Kurve / hat eine Kapazität von 16 μΡ und eine Betriebsspannung von 10 V.

Aus F i g. 5 ergibt sich, daß Wickelkondensatoren mit festem Dielektrikum, die Nitrozelluloselacke als Trennmittel verwenden, sehr gute Frequenzeigenschaften haben. Äthylzellulose und Azetylzellulose sind zwar nicht so gut wie Nitrozellulose, aber immer noch besser als die anderen in der Tabelle angegebenen Materialien.

Mittels der Erfindung ist es auch möglich, einen nicht polaren Wickelkondensator mit festem Elektrolyten durch anodisches Oxydieren einer Kathode zu erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Wickelkondensators mit festem Elektrolyten, bei dem eine mit einem Oxydfilm versehene Anodenfolie und eine Kathodenfolie sowie ein dazwischenliegendes Trennmaterial aufgewickelt werden, der Wickel mit einer Mangannitratlösung getränkt, das Mangannitrat durch Pyrolyse in Mangandioxyd umgewandelt und der Wickel nachformiert wird, da durchgekennzeichnet, daß eine Schicht aus einem Zellulosederivat mit einer Entzündungstemperatur unterhalb der Temperatur der Pyrolyse des Mangannitrats als Trennmittel zwischen die Kathodenfolie und die Anodenfolie eingebracht wird und daß das Zellulosederivat thermisch zersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein feines Pulver aus Mangandioxyd gleichmäßig in dem Zellulosederivat suspendiert wird.