DE1533353B2 - Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen Legierungspulvers aus mit Kupfer legiertem Eisen - Google Patents

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein feinteiliges Legierungspulver aus mit etwa 1 bis 50% Kupfer legiertem Eisen durch Reduktion eines Gemisches aus einer reduzierbaren Eisenverbindung und elementarem Kupfer oder einer reduzierbaren Kupferverbindung bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als reduzierbare Eisenverbindung ein Eisenoxid verwendet, die Reduktion in Abwesenheit von Chlorwasserstoff bei Kupfergehalten bis 20% bei der Schmelztemperatur des Kupfers und darüber und bei Kupfergehalten über 20% unter der Schmelztemperatur des Kupfers, vorzugsweise bei 950 bis 1050⁰C, durchführt und das Legierungspulver mindestens 30 Minuten lang auf einer zwischen der a-;'-Ubergangstemperatur der eisenreichen Phase des Legierungspulvers und einer etwa 150 grd unter dieser Ubergansstemperatur liegenden Temperatur hält.

Das Gemisch aus Eisenoxid und elementarem Kupfer oder einer reduzierbaren Kupferverbindung kann, falls gewünscht, auch kleinere Mengen an Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram oder deren reduzierbaren Verbindungen enthalten.

Es ist bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften des Eisens durch Legieren mit Kupfer verbessert werden können. Da diese beiden Metalle bei Raumtemperatur ineinander praktisch nicht löslich und auch bei erhöhter Temperatur ihre gegenseitige Löslichkeit begrenzt ist, hat man zu verschiedenen Hilfsmaßnahmen gegriffen, um die genannten Metalle in enge Verbindung miteinander zu bringen. So hat man Kupfer- und Eisenpulver vermengt und pulvermetallurgisch zu Gegenständen geformt. Auch das sogenannte Infiltrationsverfahren hat man angewendet, d. h. die Poren von gesintertem Eisen- oder Stahlpulver mit Kupfer angefüllt.

Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Eisen-Legierungen sind mit Schwierigkeiten und Nachteilen verbunden. So kann bei der Lagerung und beim Versand von Gemischen aus Kupfer- und Eisenpulver Entmischung eintreten. Pulvergemische besitzen nicht die zur Gewährleistung optimaler Eigenschaften erforderliche Homogenität. Darüber hinaus tritt bei der Sinterung verdichteter Pulvergemische aus Kupfer und Eisen eine Ausdehnung auf, die zu einer verstärkten Porosität und damit einer geringen Festigkeit führt, was Materialfehler und einen hohen Prozentsatz an Ausschuß verursacht.

Kupfer-Eisen-Sinterkörper hoher Zugfestigkeit sind nach der USA.-Patentschrift 2 754 194 dadurch erhältlich, daß man von einem Kupfer-Eisen-Pulver ausgeht, das durch Reduktion eines Gemisches aus Eisenoxid und elementarem Kupfer oder einem Kupferoxid mit Wasserstoff in Gegenwart von Chlorwasserstoff hergestellt wurde". In dieser Patentschrift ist ausdrücklich hervorgehoben, daß die gewünschte Zugfestigkeit der Sinterkörper nur dann erreicht wird, wenn man die Reduktion in Gegenwart von Chlorwasserstoff durchführt, die Zugfestigkeit aber stark abfällt, wenn für die Reduktion reiner Wasserstoff verwendet wird.

Nach der USA.-Patentschrift 2 754 193 setzt eine hohe Zugfestigkeit der Sinterkörper voraus, daß das für die Herstellung des Kupfer-Eisen-Pulvers verwendete Eisen durch Reduktion von Eisenchlorid mit Wasserstoff oder durch Reduktion von Eisenoxid mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Chlorwasserstoff hergestellt wurde.

Nach der USA.-Patentschrift 2 754195 werden Sinterkörper mit hoher Zugfestigkeit nur dann erhalten, wenn man das Kupfer-Eisen-Pulver durch Reduktion eines Gemisches aus einem Eisenchlorid und Kupfer mit Wasserstoff herstellt.

Voraussetzung für die Bildung von Sinterkörpern hoher Zugfestigkeit aus Kupfer-Eisen-Pulvern ist nach dem Stand der Technik also stets, daß das Eisen durch Reduktion von Eisenoxid mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Chlorwasserstoff oder durch Reduktion von Eisenchlorid erhalten wurde.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man zu Sinterkörpern mit hoher Zugfestigkeit, die sogar über den Werten der bekannten Produkte liegt, auch dann gelangt, wenn man die Reduktion des Eisenoxids in Abwesenheit von Chlorwasserstoff durchführt, bei Kupfergehalten bis 20% die Reduktion bei der Schmelztemperatur des Kupfers und

darüber und bei Kupfergehalten über 20% unter der Schmelztemperatur des Kupfers bewirkt und das Legierungspulver mindestens 30 Minuten lang auf einer zwischen der a-y-Ubergangstemperatur der eisenreichen Phase des Legierungspulvers und einer etwa 150 grd unter dieser Ubergangstemperatur liegenden Temperatur hält.

Das erfindungsgemäße Verfahren verleiht den mit ihm hergestellten Legierungspulvern ein außergewöhnliches Mikrogefüge und gewährleistet eine enge Vereinigung des Kupfers mit dem Eisen, die für die überlegenen physikalischen Eigenschaften dieser Pulver verantwortlich ist. Nach einfachem Pressen und Sintern schrumpfen die erfindungsgemäßen Legierungspulver zu Produkten mit großer Dichte und hoher Festigkeit.

Kupfer sintert bei etwa 825 bis 850° C und schmilzt in reinem Zustand bei etwa 1083⁰C, mit einem Eisengehalt von 3,2% oder mehr bei etwa 1094⁰C. Um einen möglichst engen Zusammenschluß des Eisens und Kupfers zu erreichen, werden die Legierungspulver mit einem Kupfergehalt von etwa 1 bis 20% im erfindungsgemäßen Verfahren bei oder oberhalb der Kupferschmelztemperatur, vorzugsweise bei etwa 1120 bis 1135⁰C hergestellt. Reduktionstemperaturen von mehr als etwa 1150⁰C sind unerwünscht, da sie zu einer weitgehenden Agglomeration unter Bildung einer zähen, harten Masse führen, die sich nicht in wirtschaftlicher Weise zu Metallpulver vermählen läßt. Bei Legierungspulvern mit mehr als 20 Gewichtsprozent Kupfer führen Reduktionstemperaturen von oder oberhalb der Schmelztemperatur des Kupfers leicht zu einer Agglomeration des reduzierten Produktes, das sich dann nur äußerst schwer in kleinere Teile zerbrechen läßt. Bei der Herstellung von Legierungen mit einem solch hohen Kupfergehalt hält man daher die Reduktionstemperatur unterhalb des Kupferschmelzpunktes, jedoch noch immer mindestens 100⁰C über der Sintertemperatur des Kupfers, d. h. vorzugsweise auf einer Temperatur von 950 bis 1050⁰C. Wenn die Reduktion unter 1094⁰C, jedoch bei einer Temperatur durchgeführt wird, die um mindestens 100⁰C über der Sintertemperatur des Kupfers liegt, so erfolgt keine Verflüssigung des Kupfers, sondern eine Korngrenzendiffusion der reduzierten Feststoffe.

In den erfindungsgemäß hergestellten Legierungspulvern bestehen die einzelnen Teilchen aus Eisen mit Kupferdispersionen und unterscheiden sich somit von bloßen Gemischen aus Kupfer- und Eisenpulver. Bei der Lagerung oder dem Versand tritt somit keine Entmischung ein.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Eisenoxide, wie Hämatit, Magnetit, aufbereitete Magnetiterze, Flugstaub, synthetische Oxide oder reduzierbarer Walzsinter aus Kohlenstoffstahl oder aus niedrig legiertem Stahl.

Als Kupferquelle kann elementares Kupfer, z. B. reduziertes Kupferpulver, Kupferstaub, elektrolytisches Kupferpulver, oder naßmetallurgisch gewonnenes Kupferpulver verwendet werden. Weniger kostspielig ist jedoch ein ausgefälltes oder mechanisch erhaltenes Kupferoxid, wie Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid, Kupfer-Walzsinter oder Zementkupfer, ein Nebenprodukt des Grubenabwassers, das gewöhnlich etwa 50 bis 98% Kupfer(I)-oxid enthält. Werden Kupferoxide verwendet, so kann es vorteilhaft sein, der Beschickung Salpetersäure zuzusetzen, um dadurch eine bessere Dispergierung zu erreichen. Als Kupferquelle kann aber auch Kupfer(II)-nitrat oder ein anderes wasserlösliches Kupfersalz in wäßriger Lösung verwendet werden.

Außer Kupfer und Eisen kann die Beschickung Nickel, Kobalt, Molybdän oder Wolfram oder reduzierbare Verbindungen dieser Elemente, wie Nickel(II)-sulfat, Kobalt(III)-oxid, Molybdäntrioxid oder WoI-framtrioxid enthalten. Sie werden im allgemeinen

ίο in kleineren Mengen zur Erhöhung der Festigkeit eingesetzt, nämlich bis zu etwa 6 Gewichtsprozent bei Verwendung eines Elementes und bis zu insgesamt etwa 12 Gewichtsprozent bei Verwendung mehrerer Elemente. Zur Erzielung einer optimalen Dispersion können sie in Form von löslichen Salzen, wie Nitraten oder Acetaten oder als Verbindungen in einer Säure oder Base als Lösungsmittel, wie Ammoniakwasser oder Salpetersäure, verwendet werden.

Vorzugsweise haben die Reaktionsteilnehmer eine Teilchengröße von unter 250 μΐη. Bevorzugt werden Eisenoxide mit einer Teilchengröße von unter etwa 50 μπι und Kupferverbindungen von unter etwa 20 μΐη.

Oft ist es von Vorteil, den Reaktionsteilnehmern eine wäßrige Dispersion eines organischen Klebemittels zuzusetzen, um dadurch Verluste durch Stauben oder Steigerungsvorgänge während der Handhabung und Verarbeitung weitestgehend zu unterdrücken. Geeignete Bindemittel sind u. a. Leim aus tierischem Protein, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose u. dgl. Diese Materialien zersetzen sich rasch bei der Reduktionstemperatur und sollten eine geringe Aschemenge ergeben. Im allgemeinen sind Klebemittelmengen von etwa 0,5% des Gesamtgewichtes der Beschickung vollkommen ausreichend, wobei der Wasseranteil gewöhnlich bis zu etwa 18% der gesamten Beschickung ausmacht.

Bei Verwendung eines Klebemittels können die Reaktionsteilnehmer mit Vorteil im Kollergang vermischt werden, der die Bestandteile zu harten Kügelchen mit einem Durchmesser von bis zu etwa 25,4 mm formt, wobei ein zweiter Mahlgang nicht oder nur in geringem Maße erforderlich ist. Diese Kügelchen können ohne vorheriges Trocknen in den Reduktionsofen eingetragen werden. Wird kein Klebemittel zugegeben, dann werden die Reaktionsteilnehmer vor ihrer Eintragung in den Ofen gründlich vermischt. Die Reduktionsbedingungen im Ofen können durch eine gasförmige reduzierende Atmosphäre, z. B. aus Wasserstoff oder Kohlenmonoxid oder Materialien, die eine solche Atmosphäre erzeugen, wie dissoziierter Ammoniak, Wassergas, Generatorgas u. dgl. geschaffen werden. Reduzierende Bedingungen können aber auch dadurch hervorgerufen werden, daß man feinteiligen Kohlenstoff in das Reaktionsgemisch gibt. Hierfür eignen sich unter anderem Eisenschwarz, Petrolkoks, Anthrazitabrieb, Ruß, Knochenschwarz oder Graphit. Die Mindestmengen an Kohlenstoff richten sich nach den jeweiligen Reaktionsteilnehmern und ihren Mengenverhältnissen und können aus der Stöchiometrie der Reaktion geschätzt werden. Die optimalen Mengen werden jedoch am besten experimentell ermittelt. Normalerweise verwendet man den Kohlenstoff in Mengen von etwa 8 bis 12%. Auch dann, wenn ein gasförmiges Reduktionsmittel eingesetzt wird, ist es manchmal vorteilhaft, besonders bei Durchführung der Umsetzung in großem Maßstab, "eine geringe Menge Kohlenstoff zuzusetzen, damit eine

wirksame Reduktion gewährleistet wird. Wie in der Reduktionstechnik bekannt ist, werden bei Verwendung von Kohlenstoff als Hauptreduktionsmittel vorteilhaft Trägergase durch den Ofen geleitet, um die flüchtigen Reduktionsprodukte zu entfernen und eine. Rückoxydation zu verhindern. Geeignete Trägergase sind unter anderem stickstoffreiche endotherme Gase, exotherme Gase, Methan, Propan, Erdgas u. dgl. Gegebenenfalls können auch künstlich hergestellte Gase, Generatorgas oder Wasserstoff ver- _ϊ0 wendet werden.

Die Reduktion wird so lange durchgeführt, bis die reduzirbaren Verbindungen praktisch vollständig, d.h. zu etwa 93 bis 98% reduziert sind. Während der Reduktion bilden die als Produkt anfallenden Teilchen gewöhnlich einen schwach gesinterten Schwamm, der sich leicht durch Zerreiben oder Mahlen in die endgültige Teilchengröße überführen läßt. Es wurde gefunden, daß ein Rest-Sauerstoffgehalt von 2% oder mehr einen besonders leicht zerreibbaren Schwamm ergibt, der sich besser zerkleinern läßt als Schwämme mit niedrigerem Sauerstoffgehalt. Die Zeit für die Durchführung der Reduktion bis zu diesem Grade hängt von den Reduktionsbedingungen und den jeweiligen Reaktionsteilnehmern ab. Gewöhnlich ist die Reduktion innerhalb von etwa 30 Minuten bis 2 Stunden vollständig. Eine Reduktionszeit von mehr als etwa 2 Stunden ist unzweckmäßig, da sie zu Schwierigkeiten beim Zerkleinern des Schwamms führen kann.

Wichtig für die Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Legierungspulvers ist auch die im Anschluß an die Reduktion durchgeführte Wärmebehandlung. Die Wärmebehandlung führt zu einer überraschenden Erhöhung der Dichte und der Festigkeit der gesinterten Legierungspulver. Sie bewirkt eine »vorzeitige Schrumpfung«, so daß der Schrumpfungsgrad in der eigentlichen Sinterungsstufe verringert wird, ohne daß gleichzeitig eine unerwünschte Ausdehnung eintritt.

Die a-y-Ubergangstemperatur des Eisens liegt bei etwa 910⁰C. Bei Eisen mit einem Kupfergehalt von mehr als 3,5% bei etwa 835 bis 850°C. Es wurde nun gefunden, daß die Wärmebehandlung der Legierungspulver innerhalb eines Temperaturbereiches zwischen der a-y-Ubergangstemperatur der eisenreichen Phase und einer um 150 grd darunterliegenden Temperatur am wirksamsten ist. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Wärmebehandlung bei einer Temperatur durchführt, die weniger als 50 grd unter der a-y-Ubergangstemperatur liegt, vorzugsweise bei etwa 825 bis 845° C. Diese Temperatur bedingungen führen nach der Sinterung bei minimaler Schrumpfung zu höchster Dichte, übersteigt die Temperatur in der Wärmebehandlungsstufe 845 bis 850⁰C, so werden die 'Eigenschaften der Sinterkörper abrupt verschlechtert.

Zur Erzielung bester Ergebnisse soll das Legierungspulver vor der Kühlung mindestens etwa 30 Minuten wärmebehandelt werden. Der maximale Zeitraum ist kritisch, und es können Zeitspannen bis zu 10 Stunden angewendet werden. Jedoch erbringt eine Wärmebehandlung von mehr als 4 Stunden keinen Vorteil. Optimale Ergebnisse werden im allgemeinen bei etwa ein- bis zweistündiger Behandlungsdauer erreicht.

Bei einem Sauerstoffgehalt des reduzierten Legierungspulvers von mehr als 2% wird die Wärmebehandlung am zweckmäßigsten unter Reduktionsbei durchgeführt, so daß der Saueistoffgehalt

in dieser Stufe auf unter 2%, vorzugsweise unter 1 % verringert wird. Beträgt jedoch der Sauerstoffgehalt bereits 2% oder weniger, so kann, falls gewünscht, in einer inerten Atmosphäre gearbeitet werden.

Das Pulver wird als lose gesinterte Masse aus dem Ofen genommen. Sie kühlt rasch ab und kann zu Teilchen vermählen werden, die ein Sieb mit einer lichten Maschen weite zwischen 0,175 und 0,246 mm passieren.

Das so erhaltene Legierungspulver kann in herkömmlicher Weise geformt werden. Dies geschieht durch Verdichten unter Anwendung eines Druckes von etwa 1400 bis 8400 kg/cm² und anschließendes Sintern unter nichtoxydierenden Bedingungen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei oder oberhalb der Schmelztemperatur des Kupfers, wenn die Kupfergehalte des Legierungspulvers niedrig sind. Bei hohem Kupfergehalt muß die Sinterung unterhalb des Kupferschmelzpunktes durchgeführt werden, um einen Kupferverlust durch »Blasenbildung« zu verhindern, die durch Agglomeration der mit Kupfer angereicherten Massen in den Legierungspulvern verursacht wird. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Legierungs- f pulvern erfolgt im Gegensatz zu Pulvern, die durch Vermischen von Kupfer- und Eisenteilchen erhalten wurden, während der Sinterung der verdichteten Teilchen keine Ausdehnung. Eine Ausdehnung erfolgt allenfalls in der Reduktionsstufe, während bei der Sinterung die bereits durchsetzten oder legierten Teilchen hauptsächlich an den Grenzflächen der Teilchen weiter legiert werden. Der Schrumpfungsgrad und die Festigkeit der Sintermassen hängen stark vom Kupfergehalt ab. Sie sind bei einem Kupfergehalt von etwa 30% maximal. So haben Sinterkörper mit einem Kupfergehalt von etwa 1 bis 6% Zugfestigkeiten von über 31,5 kg/mm², solche mit Kupfergehalten von 6 bis 10% Zugfestigkeiten von 42 kg/mm² oder mehr. Kupfergehalte von 10 bis 40% ergeben Zugfestigkeiten von 52,5 kg/mm² oder höher und Kupfergehalte von 40 bis 50% Zugfestigkeiten über 45,5 kg/mm². Gesinterte Teile aus Mischungen von Kupfer- und Eisenpulver haben dagegen Zugfestigkeiten von nur 28 bis 31,5 kg/mm², die auch durch eine vorhergehende Wärmebehandlung der Pulvergemische nicht ver- r bessert werden. ν

Einen Einblick in das Mikrogefüge der erfindungsgemäß hergestellten Legierungspulver gewähren ihre Röntgenspektren. Ein Legierungspulver mit einem Kupfergehalt von 20% zeigt sowohl nach der Reduktion als auch nach der Reduktion und Wärmebehandlung im wesentlichen das gleiche Beugungsspektrum, d. h. in beiden Fällen eine mit α-Eisen angereicherte Phase und eine mit ε-Kupfer angereicherte Phase. Das Beugungsspektrum eines 7% Kupfer enthaltenden Legierungspulvers nach der Reduktion und Wärmebehandlung ist im wesentlichen gleich, weist jedoch wie erwartet einen kleineren Anteil an niit Kupfer angereicherter Phase auf. Dagegen zeigt das Beugungsspektrum eines Legierungspulvers mit einem Kupfergehalt von 7%, das nach der Reduktion aufgenommen wurde, eine einzige, mit α-Eisen angereicherte Phase. In den genannten Diagrammen sind die Eisenmaxima verhältnismäßig flach, die Kupfermaxima schärfer ausgebildet.

Das Fehlen einer zweiten Phase im zuletzt genannten Fall ist überraschend und macht deutlich, daß Legierungspulver mit einem Kupfergehalt unter der Löslichkeitsgrenze in Eisen bei der Reduktions-

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temperatur (etwa 8% bei 1125°C) das Kupfer nach eine sehr gleichmäßige Dispersion feinteiliger kupfer-

der Reduktion in äußerst feiner Dispersion enthalten. reicher Teilchen.

Dies kann auf der Kühlgeschwindigkeit nach der Die F i g. 3 zeigt ein Legierungspulver mit einem

Herausnahme aus dem Ofen beruhen, wobei die Kupfergehalt von 20% nach der Reduktion und die

Temperatur in der ersten Minute typischerweise auf 5 Fig. 4 das gleiche Pulver nach der Wärmebehandlung,

etwa 490°C fällt und damit den Bereich der maxi- beide mit etwa 3600facher Vergrößerung. Die auf

malen Löslichkeitsänderung rasch durchläuft. (Die diesen Figuren hervortretenden, inselartigen Bereiche,

Löslichkeit von Kupfer in Eisen bei 500° C beträgt die den größten Teil des Sichtfeldes bedecken, be-

nur etwa 0,25%.) Anscheinend ermöglicht die an- stehen aus Eisenkörnern in der Art eines Plateaus,

schließende 30minutige oder längere Wärmebehand- _ϊ0 umgeben von kupferreichen, durch die Säure entfernten

lung innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches »Tälern«. Bemerkenswert ist, daß die Eisenkörner

die Trennung einer mit Kupfer angereicherten Phase. nach der Reduktion eine unregelmäßige Form auf-

Einen besseren Einblick in das Mikrogefüge der weisen, nach der Wärmebehandlung aber rund oder

Legierungsteilchen von Schliffen, gewinnt man durch kugelartig sind.

mikroskopische Untersuchung, die mit einer 3%igen 15 Bei stärkerer Vergrößerung entdeckt man in der

Salpetersäurelösung in Alkohol geätzt werden, um reduzierten Probe Risse mit einer Länge von etwa

mit Kupfer angereicherte Stellen zu entfernen und da- 0,25 μΐη und einer Breite von 0,085 μΐη, die nach der

durch die Phasen erkennbar zu machen. Wärmebehandlung nicht mehr vorhanden sind.

Legierungspulver mit einem Kupfergehalt von Nachstehend sind die durch Zeissche Gegenetwa 1 bis 10% weisen hiernach ein sehr gleichmäßiges 20 messungen ermittelten durchschnittlichen Abmessun-, Mikrogefüge auf, wobei das Kupfer bis zu einem gen eines 20% Kupfer enthaltenden Legierungs-Gehalt von etwa 8% in den Eisenkörnern in Form von pulvers nach der Reduktion bei 1125⁰C aufgeführt: ι Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als

etwa 0,1 μπ^ϊβρβ^ϊβΓί ist. Bei 250facher Vergrößerung Eisenkörner

sind keine klaren Korngrenzen erkennbar, so daß eine 25 Länge 17,50 μΐη

stärkere Vergrößerung mit einem Elektronenmikro- Breite 13,89 μΐη

skop notwendig ist. So zeigen die F i g. 1 ein Le- Abstand zwischen den Körnern 1,76 μΐη

gierungspulver mit 7% Kupfer nach der Reduktion .

und die F i g. 2 das gleiche Pulver nach der Wärme- Kupferteilchen in den Eisenkornern

behandlung, jeweils in etwa lOOOOOfacher Vergröße- 30 Länge 0,0423 μΐη

rung. An den als Vertiefungen erscheinenden Stellen Breite 0,0371 μπι

wurde das Kupfer durch die ätzende Säure entfernt, Abstand zwischen den Teilchen 0,0352 μπι

so daß die Feinheit der Dispersion ohne weiteres .,,.,...,

erkennbar ist. Bei weiterer Untersuchung der Felder Eisenteilchen in den kupferreichen Bereichen

kann man feststellen, daß die Probe nach der Re- 35 Länge 0,0268 μπι

duktion dispergierte, kupferreiche bandförmig an- Breite 0,0216 μπι

gehäufte Teilchen mit einem Durchmesser von etwa Abstand zwischen den Teilchen 0,0894 μπι
0,035 μηι aufweist, wobei der durchschnittliche Abstand zwischen den Kupferteilchen etwa 0,015 μπι Bei genauem Hinsehen zeigen die Eisenkörner der beträgt. Der Abstand zwischen den Anhäufungen 40 F i g. 4 eine viel gröbere Struktur als die der F i g. 3. beträgt 0,05 bis etwa 0,75 μπι. Zwischen den An- Die F i g. 5 zeigt einen Teil des Sichtfeldes der F i g. 4 ' Häufungen entdeckt man kupferreiche Teilchen, deren in etwa 17700facher Vergrößerung. Das hervormittlerer Durchmesser ebenfalls etwa 0,035 μΐη be- stechende Merkmal dieser Abbildung ist ein langträgt, doch ist anzunehmen, daß auch Teilchen unter gezogenes »Tal« bzw. ein kupferreicher Bereich zwider Auflösungsgrenze von 0,005 μΐη vorhanden sind. ₄₅ sehen Teilen zweier angrenzender Eisenkörner. Die Weiterhin kann man im Mikrogefüge Risse mit einer wiedergegebenen Stellen der Eisenkörner weisen auf Länge von etwa 0,1 bis 0,3 μπι und einer Breite von Grund des Entfernens der kupferreichen Teilchen mit 0,04 bis 0,09 μπι sowie Winkelhohlräume mit einem Säure Aushöhlungen auf. Man erkennt, daß die Durchmesser von 0,1 bis 0,9 μΐη feststellen. Nach der Kupferteilchen innerhalb der Eisenkörner zwei verWärmebehandlung sind die Risse nicht mehr sichtbar, 50 schiedenen Größenbereichen. angehören: die pri- und die Anhäufungen erscheinen nun als Bänder oder mären Teilchen haben einen Durchmesser von etwa Ringe mit einer Länge von 10 μΐη ± 5 und einer 0,1 bis 0,5 μΐη, die sekundären Teilchen einen Durch-Breite von 3 μηι ± 1. Die Kupferteilchen in diesen messer unter etwa 0,05 μπα.

Ringen haben einen mittleren Durchmesser von etwa Diese Struktur tritt nur nach der Wärmebehandlung 0,04 μπι bei einem Teilchenabstand von etwa 0,015 μΐη. 55 auf. Wahrscheinlich stellen die größeren, primären Die erkennbaren Kupferteilchen zwischen den An- Teilchen Agglomerate der ursprünglichen Kupferhäufungen haben einen mittleren Durchmesser von teilchen in den reduzierten Proben dar, die auf Grund etwa 0,0176 μΐη bei einem Teilchenabstand von etwa der unterschiedlichen Löslichkeit des Kupfers in 0,055 μπα. Eisen bei Reduktionstemperatur (etwa 8 % bei 1125° C) Die mikroskopische Untersuchung von erfindungs- 60 und bei der Wärmebehandlungstemperatur (etwa gemäß hergestellten Legierungspulvern mit einem 3,5% bei 835°C) entstehen. Man kann annehmen, Kupfergehalt von mehr als 10 und bis zu 50 Gewichts- daß die primären Kupferteilchen den Überschuß über Prozent ergibt, daß diese Legierungspulver ungewöhn- das bei der Wärmebehandlungstemperatur lösliche lieh feine, dicht gepackte eisenreiche Körnchen auf- Kupfer darstellen, das sich während dieser Behandweisen, deren größerer oder größter Durchmesser 65 lungsstufe agglomeriert. Man kann weiterhin anetwa 35 μπι bei einem mittleren Abstand zwischen nehmen, daß die kleineren, sekundären Teilchen angrenzenden Eisenkörnchen von weniger als etwa jenes Kupfer darstellen, das bei der Wärmebehand-5 μπι beträgt. Diese eisenreichen Körnchen enthalten lungstemperatur bis zur Sättigung im Eisen gelöst

war und sich anschließend während der Kühlung auf Raumtemperatur abschied. Die Tatsache, daß diese sekundären Teilchen größenmäßig den Kupferteilchen entsprechen, die nach der Reduktion in den Eisenkörnern vorhanden sind, erhärtet diese Hypothese. Nachstehend sind die durchschnittlichen Abmessungen eines 20% Kupfer enthaltenden Legierungspulvers nach der Wärmebehandlung bei 835° C wiedergegeben:

Eisenkörner

Länge 20,09 μΐη

Breite 16,39 μΐη

Abstand zwischen den Körnern 1,66 μΐη

Primäre Kupferteilchen in den Eisenkörnern

Länge 0,2713 μΐη

Breite 0,2404 μΐη

Abstand zwischen den Teilchen 0,2865 μΐη Sekundäre Kupferteilchen in den Eisenkörnern

Länge .' 0,0331 μΐη

Breite 0,0254 μΐη

Abstand zwischen den Teilchen 0,0287 μπι

Eisenteilchen in den kupferreichen Bereichen

Länge 0,1238 μπι

Breite .■ 0,1122 μΐη

Abstand zwischen den Teilchen 0,4720 μπι

Aus der Dispergierung einer größeren Menge Kupfer in den Eisenkörnern der erfindungsgemäß hergestellten Legierungspulver erklärt sich die hohe Festigkeit nach dem Sintern.

Auch wenn die Reduktion unterhalb des Schmelzpunktes der kupferreichen Phase, doch mindestens 100⁰C oberhalb der Kupfer-Sintertemperatur durchgeführt wird, (z. B. bei einem 40%Kupfer enthaltenden Legierungspulver bei 950° C) ergibt die mikrokospische Untersuchung, daß die eisen- und kupferreichen Teilchen eine enge Verbindung unter Verschmelzung an den Korngrenzen eingehen. Dies gilt sowohl für die Vorgänge bei der Reduktion als auch bei der Wärmebehandlung.

Es wurde auch eine mikroskopische Untersuchung nach der Verdichtung und Sinterung der erfindungsgemäß hergestellten Legierungspulver durchgeführt. Dabei zeigte sich, daß die gesinterten Legierungsteilchen den ungesinterten Teilchen ähneln. Die Sinterung schließt die Teilchen durch Korngrenzdiffusion lediglich zu einer Masse zusammen, was aus einem Vergleich der durchschnittlichen Eisenkorngrößen sowie der Abstände zwischen den Körnern eines wärmebehandelten Pulvers und eines daraus hergestellten, gesinterten Teils mit einem Kupfergehalt von 20% hervorgeht:

Wärmebehandeltes
Legierungspulver ...

Gesinterter Teil

Länge der Eisenkörner

20,09 22,09

Breite der Eisenkörner

um

16,39 17,39

Abstand zwischen den Eisenkörnern

μΓΠ

1,66 1,68 Der Widerstand gegen ein weiteres Kornwachstum während der Sinterung scheint die strukturelle Stabilität der neuen Legierungspulver widerzuspiegeln.

Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Kupfer-Eisen-Legierungspulvern erzielbaren, ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften lassen sich durch verschiedene Verfahrensweisen bis aufwerte von 105 kg/mm² steigern. So bewirkt z. B. der Zusatz kleinerer Mengen Graphit vor der Formung und Sinterung eine Erhöhung der Zugfestigkeit. Gewöhnlich genügen Graphitmengen von etwa 0,5 bis 2%. Auch erneutes Pressen und Sintern ist für eine Erhöhung der Dichte und Festigkeit zweckdienlich, ferner verschiedene Nachbehandlungen, wie Abschrecken, Ziehen und Normalisieren.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:

B e i s ρ ie I 1 Legierungspulver mit einem Kupfergehalt von 7%

A. Reduktion

Eisen-Walzsinter 1247,1 g

Getrocknetes Zementkupfer 77,0 g -

Hydroxyäthylcellulose 5,3 g

Wasser 285,0 g

Der Eisen-Walzsinter ist ein Nebenprodukt aus einem Stahl- Vor- oder -Nachwalzwerk und so fein, daß er ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm passiert, wobei etwa 50% ± 5% gröber als 20 μΐη sind. Dieser Walzsinter hat ein Schüttgewicht von 1,8 bis 2,2 g/cm³ und folgende analytische Zu- sammensetzung:

Fe 74,58%

(70,50% FeO)

O 24,58%

Mo <0,05%

Mn 0,308%

Ni 0,038%

C 0,006%

S 0,027%

P 0,100%

SiO₂ 0,301%

Al₂O₃ 0,010%

Das Zementkupfer des obigen Ansatzes ist ein Nebenprodukt des Grubenabwassers. Sein Feinheitsgrad liegt unter 20 μπι, etwa 85% sogar unter 10 μπι. Das Zementkupfer hat ein Schüttgewicht von 0,8 bis 1,5 g/cm³ und folgende analytische Zusammensetzung:

Cu 90,80%

(2,91% Cu, 96,72% Cu₂O, 2,61% CuO)

O 8,03%

Zn 0,22%

Fe 0,47%

SiO₂ 0,03%

Andere Metalle 0,26%

Lösliche Nitrate 0,01 %

Lösliche Chloride 0,08%

Lösliche Sulfate 0,10%

Die Bestandteile werden nach ihrer Vereinigung in einem Kollergang, der eine enge Vermischung bei minimaler Zerkleinerung ermöglicht, zu Kügelchen gemahlen und in einen Reduktionsofen von etwa 1120

bis 1135° C eingetragen. Auf dieser Temperatur werden sie 45 Minuten lang unter Wasserstoff oder dissoziiertem Ammoniak gehalten. Nach der Reduktion werden die Kügelchen aus dem Ofen genommen und zunächst in einer Hammermühle auf eine Größe von 3,175 mm und darunter und dann in einer Mikromahlanlage so stark zerkleinert, daß alle Teilchen ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,175 mm passieren. Das Produkt hat ein Schüttgewicht von 2,3 bis 2,5 g/cm³ und einen Sauerstoffgehalt von etwa 1,6% (bestimmt durch 30minutige Wasserstoffreduktion bei 1050⁰C) bzw. von 2,37% (nach dem Leco-Verfahren — Schmelzen im Vakuum bei 1926° C). Der Gewichtsverlust an Wasserstoff gibt nur Aufschluß über den Gehalt an reduzierbarem Sauerstoff.

An Stelle des Eisen-Walzsinters kann auch Hämatit (Fe₂O₃) oder Magnetit (Fe₂O₃ · FeO) in solcher Menge eingesetzt werden, daß der gleiche Eisengehalt erreicht wird. Ebenso kann man das Zementkupfer durch reines Kupfer(I)-oxid ersetzen.

Für die Reduktion kann an Stelle von Wasserstoff auch Kohlenmonoxid oder mit Kohlenmonoxid oder Wasserstoff angereichertes Gas, wie Generatorgas, verwendet werden.

B. Wärmebehandlung

150 g des reduzierten Pulvers werden im Reduktionsofen 1 Stunde auf 825 bis 845° C gehalten und dann gekühlt. Das Pulver wird in Form einer lose gesinterten Masse aus dem Ofen genommen und in der gleichen Weise wie nach der Reduktion so feingemahlen, daß die Teilchen ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,175 mm passieren. Das ausgeglühte Pulver hat einen Sauerstoffgehalt von 0,3% (ermittelt durch den Gewichtsverlust an Wasserstoff) bzw. von 1,14% (nach dem Leco-Verfahren).

Legierungspulver, die in gleicher Weise unter Verwendung der nachstehend angegebenen Kupferquellen hergestellt, bei einem Druck von etwa 700 kg/cm² verdichtet und dann 45 Minuten bei !120⁰C unter Wasserstoff gesintert wurden, hatten die folgenden Eigenschaften:

des Eisen-Walzsinters kann auch Hämatit (Fe₂O₃) oder Magnetit (Fe₂O₃ · FeO) in entsprechender Menge verwendet werden.

Das Kupfer(II)-nitrat kann durch äquivalente Mengen Kupfer(II)-oxid und Salpetersäure oder Kupfer(II)-acetat ersetzt werden.

B e is ρ i el 3
Legierungspulver mit 14% Kupfer und 1% Nickel

Eisen-Walzsinter 1153,3 g

Getrocknetes Zementkupfer 154,0 g

Leim aus tierischem Protein ..... 6,0 g

Wasser 270,0 g

Nickelnitrat (20,3% Ni) 49,5 g

Dieser Ansatz wird wie im Beispiel 1 zu Kügelchen geformt, bei 1110⁰C reduziert und dann wärmebehandelt. An Stelle des Eisen-Walzsinters und des Nickelnitrats können äquivalente Mengen Hämatit (Fe₂O₃) und Nickel(II)-acetat-tetrahydrat verwendet werden. Das Zementkupfer kann durch die äquivalente Menge an reinem Kupfer(I)-oxid ersetzt werden.

Beispiel4

Legierungspulver mit 20% Kupfer

Eisen-Walzsinter 1072 g

Getrocknetes Zementkupfer 205,2 g

30. Kupfer(II)-nitrat-trihydrat 37,1 g

Eisenschwarz 105,1 g

Methylcellulose 7,9 g

Wasser 153 g

	Dichte nach der	Zugfestig
Kupferquelle	Sinterung	keit
	g/cm3	kg/mm2
Kupfer(II)-oxid (83,02% Cu) ....	6,81 .	35,07
Kupfer-Walzsinter (88,64% Cu)..	6,80	35,84
Zementkupfer Nr. 1 (90,80% Cu)	6,85	44,31
Zementkupfer Nr; 2 (93,04% Cu)	6,88	47,60
Reduziertes Kupferpulver
(99,52% Cu)	6,75	48,44

Beispiel 2

Legierungspulver mit einem Kupfergehalt
von 1 und 2%

Eisen-Walzsinter 1314,2 g

Kupfer(II)-nitrat-trihydrat ... 37,5 bzw. 76 g

Carboxymethylcellulose 6,2 g

Wasser 300,0 g

Diese Ansätze werden bei 1150⁰C reduziert und dann wärmebehandelt, wobei man nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise vorgeht. An Stelle Diese Bestandteile werden zu Kügelchen geformt, in einen Reduktionsofen gebracht und 75 Minuten unter Hindurchleiten eines schwach endothermen Trägergases (etwa 84% Stickstoff, 10% Kohlenmonoxid und 6% Wasserstoff) auf 1095⁰C gehalten.

Im Anschluß an die Reduktion wird die Beschickung unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 gemahlen und wärmebehandelt.

Aus den nachstehenden Bestandteilen wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein Legierungspulver mit 20% Kupfer und 1% Molybdän hergestellt:

Eisen-Walzsinter 1072,8 g

Getrocknetes Zementkupfer 220,5 g

Molybdäntrioxid 15,0 g

Ammoniakwasser (26 Be°) 34,0 g

Carboxymethylcellulose 6,0 g

Wasser 275 g

Auf die gleiche Weise, doch unter Verwendung von 12,6 g Wolframtrioxid (WO₃) an Stelle des Molybdäntrioxids wird ein ähnliches Legierungspulver mit einem Wolframgehalt von 1% hergestellt. Einen äquivalenten Kobaltgehalt erzielt man mit 14,1 g Kobalt(III)-oxid an Stelle des Molybdäntrioxids. Ferner kann unter Anpassung der zugefügten Menge der Eisen-Walzsinter durch Hämatit (Fe₂O₃) ersetzt werden.

Beispiel 5
Auswirkung der Wärmebehandlung

150 g Proben des Legierungspulvers aus Beispiel 1A mit einem Kupfergehalt von 7% werden der Wärmebehandlung des Beispiels 1B unterworfen, wobei je-

doch die folgenden Temperaturen und Behandlungszeiten angewandt werden. Jede Probe wird nach der Wärmebehandlung bei einem Druck von etwa 7000 kg/.

cm² verdichtet und 45 Minuten bei 1120⁰C unter Wasserstoff gesintert. Nachfolgend sind die erhaltenen physikalischen Daten zusammengestellt.

1 Stunde	2 Stunden	3 Stunden
2,39	2,41	2,39
6,33	6,34	6,29
29,61	29,12	27,37
1,1	1,1	1,0
0,83	0,80	0,71
B 42,4	B 43,1	B 40,7
2,44	2,45	2,46
6,52	6,59	6,50
33,46	34,30	28,63
2,0	2,0	IS
0,80	0,62	0,54
B 52,7	B 53,1	B 49,2
2,58	2,56	2,50
6,83	6,89 ·	6,70
44,31	45,57	40,95
3,1	3,0	2,8
0,79	0,62	0,53
B 63,3	B 64,9	B 59,2
2,52	2,51	2,47
6,80	6,80	6,78
40,81	42,00	36,33
2,9	3,0	2?
0,77	0,70	0,55
B 61,0	B 61,9	B 58,8
2,36	2,48	2,47
6,68	6,60	6,51
35,00	35,84	31,85
2,0	2,1	1,8
0,77	0,69	0,51
B 60,1	B 61,2	B 58,1
2,25	2,23	2,21
6,30	6,30	6,21
32,34	31,01	27,16
1,1	0,8	0,8
0,91	0,87	0,70
B 54,2	B 56,2	B 49,1
2,15	2,11
6,09	6,10	5,82
24,15	22,82	21,00
' 1,0	0,8	0,8
1,42	1,39	1,12
B 38,0	B 38,2	B 34,5

Wärmebehandlung bei 900⁰C
Schüttgewicht des Legierungspulvers, g/cm³.

Dichte nach der Sinterung, g/cm³

Zugfestigkeit, kg/mm²

Dehnung, % -

Lineare Schrumpfung, %

Härte

Wärmebehandlung bei 850° C

Schüttgewicht des Legierungspulvers, g/cm³.

Dichte nach der Sinterung, g/cm³

Zugfestigkeit, kg/mm²

Dehnung, %

Lineare Schrumpfung, %

Härte

Wärmebehandlung bei 835⁰C

Schüttgewicht des Legierungspulvers, g/cm³.

Dichte nach der Sinterung, g/cm³

Zugfestigkeit, kg/mm²

Dehnung, %

Lineare Schrumpfung, %

Härte

Wärmebehandlung bei 800° C

Schüttgewicht des Legierungspulvers, g/cm³.

Dichte nach der Sinterung, g/cm³

Zugfestigkeit, kg/mm³

Dehnung, %

Lineare Schrumpfung, %

Härte

Wärmebehandlung bei 700⁰C

Schüttgewicht des Legierungspulvers, g/cm³,

Dichte nach der Sinterung, g/cm³

Zugfestigkeit, kg/mm²

Dehnung, %

Lineare Schrumpfung, %

Härte

Wärmebehandlung bei 600° C

Schüttgewicht des Legierungspulvers, g/cm³,

Dichte nach der Sinterung, g/cm³

Zugfestigkeit, kg/mm³ ,

Dehnung, %

Lineare Schrumpfung, %

Härte

Wärmebehandlung bei 500⁰C

Schüttgewicht des Legierungspulvers, g/cm³,

Dichte nach der Sinterung, g/cm³

Zugfestigkeit, kg/mm²

Dehnung, %

Lineare Schrumpfung, %

Härte

Tempe ratur	Zugfestigkeit	Dehnung	Lineare Schrumpfung	Härte
0C	kg/mm2	%	%
810	40,95	2,0	0,73	B 60,2
820	41,16	2,0'	0,75	B 59,4
830	42,49	2,9	0,69	B 62,0
835	44,31	3,1	0,79	B 63,3
840	44,66	3,0	0,82	B 64,1
845	41,02	2,1	0,84	B 60,0

Die obigen Werte zeigen, daß die besten Ergebnisse bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 835° C erhalten werden. Das Verfahren wurde daher wiederholt und der Temperaturbereich zwischen 810 und 85O⁰C bei einer Temperatursteuerung von ± 2° C und einer Behandlungsdauer von 60 Minuten genauer untersucht. Es wurden die nachstehenden Durchschnittswerte erhalten:

Tempe ratur C	Zugfestigkeil kg/mm2	Dehnung %	Lineare Schrumpfung O/ /O	Härte
850	34,37	2,0	0,80	B 52,7

Das Schüttgewicht der Legierungspulver lag zwischen 2,44 und 2,58 g/cm³ und die Dichte nach der Sinterung zwischen 6,52 und 6,84 g/cm³.

Die nachfolgende Tabelle zeigt, daß auch bei kürzerer Behandlungsdauer bei 835° C gute Ergebnisse erzielt werden:

15	Dichte nach der Kompri-	Wärmebehandlung während	45 Min.	60 Min.
	20 mierung, g/cm3 (Erstdichte)	30 Min.
Gesintertes Material		6,40	6,65
Lineare Schrumpfung, %..	5,91
Zugfestigkeit, kg/mm2		0,97	0,79
1,21	40,67	44,31
39,69

B eispiel 6 Auswirkung der Reduktionstemperatur und der Wärmebehandlung

Das Verfahren des Beispiels 1A wird mit der Abweichung wiederholt, daß ein .Teil der Beschickung bei 1000⁰C und ein Teil bei 1120 bis 1135°C reduziert wird. Jede Beschickung wird dann bei einem Druck von etwa 7000 kg/cm² verdichtet, 45 Minuten bei 1120° C unter Wasserstoff gesintert, und anschließend werden die physikalischen Eigenschaften der Proben untersucht:

	Besch. 1	10000C	Reduktionstemperatur	Besch. 1	1125°C	Besch. 3
		Besch. 2			Besch. 2
			Besch. 3
Reduziertes Legierungs	2,15			2,35		2,44
pulver		1,83			2,39
Schüttgewicht, g/cm3	35,4		1,73	30,7		29,9
Fließgeschwindigkeit,		40,0			29,3
Sek./50 g			keine
Pulver, das Sieb mit
lichter Maschen	42,2			32,8		42,8
weite von 0,044 mm		59,8			36,7
passiert, %	1,70		67,9	1,21		1,29
Gewichtsverlust an		1,93			1,22
H2, %**)			2,07
Dichte nach der Kom	6,40			5,76		. 5,73
primierung (Erst		6,29			5,67
dichte), g/cm3			6,33
Gesintertes Material	6,31			5,96		6,04
Dichte nach der	28,63	6,20		27,72	6,02	27,65
Sinterung, g/cm3	1,3	22,54	6,09	1,0	28,07	1,3
Zugfestigkeit in kg/mm2		1,4	28,00		1,1
Dehnung, %	(0,90)*)		10	1,81		1,82
Lineare	B 55,3	(0,13)*)		B 32,3	1,75	B 34,0
Schrumpfung, % ....		B 50,7	(0,14)*)		B 30,7
Härte	B 48,0

*) Ausdehnung.
**) 30 Minuten bei HOO¹³C.

209 547/340

17

Proben der in vorstehender Weise reduzierten Legierungspulver werden 1 Stunde bei 835⁰C wärmebehandelt. Anschließend verdichtet und sintert man die Pulver auf die angegebene Weise. Ihre physikalischen Eigenschaften sind nachstehend aufgeführt:

Reduktionstemperatur

Besch. I

!000⁰C Besch. 2

Besch. 3

Besch. 1

!125⁰C Besch. 2

Besch.

Pulver nach der Wärmebehandlung

Schüttdichte, g/cm³

Fließgeschwindigkeit, Sek./50 g

Pulver, das Sieb mit lichter Maschenweite von 0,044 mm passiert, %

Gewichtsverlust an H_2>%*)

Dichte nach der
Komprimierung
(Erstdichte), g/cm³

Gesintertes Material

Dichte nach der

Sinterung, g/cm³ .... Zugfestigkeit, kg/mm²

Dehnung, %

Lineare

Schrumpfung, % .... Härte

2,44 33,3

40,5 0,51

6,68

37,45

1,9

1,49 B 60,9

2,12 38,6

53,9 0,52

6,37

6,55

34,30

2,0

1,31 B 59,4

2,10
keine

60,0
0,67

6,30

6,52

33,25

1,8

1,53
B 63,0

2,69

25,3

34,1
0,30

6,65

6,83

44,31

3,1

.0,79
B 63,3

2,58 25,7

40,2 0,22

6,73

6,80

42,77 3,2

0,77 B 58,9

*) HOO⁰C während 30 Minuten.

2,57 25,0

45,0 0,20

6,66

6,76

43,82

2,9

0,64 B 60,4

Die obigen Werte zeigen, daß bei Herstellung eines Legierungspulyers mit einem Kupfergehalt von 7% bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn man die Reduktion oberhalb der Schmelztemperatur des Kupfers durchführt.

Beispiel7 Einfluß anderer Metalle

. Nach dem Verfahren der Beispiele 3 und 4 werden Molybdän enthält. Sie werden wie in den vorstehenden Legierungspulver mit 7% Kupfer hergestellt, wobei Beispielen verdichtet und gesintert und in reduziertem jedes dieser Pulver noch 1% Kobalt, Nickel oder ₅o sowie wärmebehandeltem Zustand untersucht:

	Zugfestigkeit kg/mm2	Dehnung %	Dichte nach Sinterung g/cm3	Lineare Schrumpfung %	Härte
1% Kobalt reduziert	22,26 38,64 22,68 45,57 24,71 45,85	1,9 4,0 1,9 2,3 1,8 1,9	5,97 6,79 5,94 ■ 6,77 5,99 6,90	1,43 0,72 1,54 0,90 1,73 0,69	B 29,1 B 59,7 B 33,0 B 70,9 B 28,1 B 74,5
und wärmebehandelt 1% Nickel reduziert ·
und wärmebehandelt 1 % Molybdän reduziert
und wärmebehandelt

Beispiel 8 "

Nach dem Verfahren des Beispiels 1A wird eine Reihe von Kupfer-Eisen-Legierungspulvern mit unterschiedlichem Kupfergehalt hergestellt. Die reduzierten Pulver werden mit 0,75% Stearinsäure als Gleit-

Auswirkung des Kupfergehaltes

mittel versetzt, bei einem Druck von etwa 7000 kg/cm² verdichtet und 45 Minuten bei 1120° C unter Wasserstoff gesintert. Es wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften ermittelt:

Kupfer	0, % C)	Dichte nach Sinterung	Zugfestigkeit	Dehnung	Lineare Schrumpfung	Härte
%		g/cm3	kg/mm2	%	%
2	1,22	5,90	26,46	1,9	1,82	B 27,2
4	1,20	5,90	26,60	1,9	1,84	B 29,7
6	1,26	5,92	26,95	1,1	1,81	B 35,2
7	1,21 '	5,96	27,72	1,0	1,81	B 34,0
8	1,20	5,98	27,79	1,0	1,80	B 35,5
10	1,26	6,08	28,28	1,9	2,20	B 42,2
12	1,23	6,29	32,13	1,8	2,35	B 49,3
14	1,28	.6,37	34,23	2,0	2,64	B 51,6
16	1,26	6,54	36,12	2,1	3,17	B 55,6
18	1,20	6,75	39,62	2,0	3,61	B 68,2 -
20	1,97	6,87	42,35	3,0	3,68	B 69,6
30 b)	1,20	6,81	55,79	3,9	8,13	B 90,9
40 c)	1,84	6,88	40,74	3,8	8,48	B 86,4
50d)	1,99	7,27	29,40	4,0	8,44	B 53,8

") Ermittelt aus dem Gewichtsverlust an Wasserstoff während einer 30 Minuten langen Behandlung bei 1100°C. ") 30 Minuten bei 1050°C reduziert, 10 Minuten bei 1120⁰C gesintert. ') 30 Minuten bei 950⁰C reduziert, 10 Minuten bei 1120° C gesintert. ^d) 30 Minuten bei 950⁰C reduziert, 10 Minuten bei 1095⁰C gesintert.

Die oben hergestellten, reduzierten Pulver wurden 60 Minuten bei 835° C unter Wasserstoff wärmebehandelt, bevor man sie bei einem Druck von etwa 7000 kg/cm² verdichtete und 45 Minuten bei 1120° C

unter Wasserstoff sinterte. Die nachstehende. Tabelle zeigt, daß durch die Wärmebehandlung die physikalischen Eigenschaften der Legierungspulver verbessert werden.

Kupfer	0, % C)	Dichte nach Sinterung	Porosität	Zugfestigkeit	Dehnung	Lineare Schrumpfung	Härte
%		g/cm3	%	kg/mm2		%
2	0,29	6,80	13,8	34,30	4,9	0,77	B 42,2
4	0,30	6,82	13,8	36,12	4,8	0,80	B 50,0
6	0,27	6,83	14,0	40,81	3,9	0,75	B 53,9
7	0,30	6,83	14,1	44,31	3,1	0,79	B 63,3
8	0,23	6,89	13,4	48,23	4,0	0,93	B 66,1
10	0,28	6,89	13,6	57,96	3,9	1,14	B 77,2
12	0,31	7,02	12,3	58,59	4,1	1,32	B 80,0
14	0,30	7,12	11,2	59,36	4,0	1,55	B 80,9
16	0,28	7,23	10,1	60,13	■4,0	1,97	B 83,1
18	0,23	7,38	8,4	60,69	3,9	2,32	B 84,8
20	0,23	7,46	7,8	61,18	4,1	2,58	B 88,1
30")	0,32	7,48	8,8	61,11	3,0	1,39	B 89,3
40c)	0,31	7,55	9,3	55,23	3,1	2,03	B 79,7
5011)	0,33	7,75	8,1	46,48	3,9	2,18	B 76,5

") Ermittelt aus dem Gewichtsverlust an Wasserstoff während einer 30 Minuten langen Behandlung bei HOO⁰C. *) 30 Minuten bei 1050°C reduziert, 10 Minuten bei 1120°C gesintert.

^c) 30 Minuten bei 950⁰C reduziert, 10 Minuten bei 112O⁰C gesintert.

^d) 30 Minuten bei 950° C reduziert, 10 Minuten bei 1095⁰C gesintert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines fein teiligen Legierungspulvers aus mit etwa 1 bis 50% Kupfer legiertem Eisen durch Reduktion eines Gemisches aus einer reduzierbaren Eisenverbindung und elementarem Kupfer oder einer reduzierbaren Kupferverbindung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierbare Eisenverbindung ein Eisenoxid verwendet, die Reduktion in Abwesenheit von Chlorwasserstoff bei Kupfergehalten bis 20% bei der Schmelztemperatur des Kupfers und darüber und bei Kupfergehalten über 20% unter der Schmelztemperatur des Kupfers, vorzugsweise bei 950 bis 1050⁰C, durchgeführt und das Legierungspulver mindestens 30 Minuten lang auf einer zwischen der a-y-Ubergangstemperatur der eisenreichen Phase des Legierungspulvers und einer etwa 150 grd unter dieser Ubergangstemperatur liegenden Temperatur gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die weniger als 50 grd unter der a-y-Ubergangstemperatur liegt.

3. Verfahren nach Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungspulver auf einer Temperatur zwischen 825 und 845° C gehalten wird.

4. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf eine Mischung aus Eisenoxid mit einer Teilchengröße unter 50 μΐη und aus Kupfer bzw. einer Kupferverbindung mit einer Teilchengröße unter 20 μΐη.

5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf eine Mischung aus Eisenoxid und elementarem Kupfer bzw. einer Kupferverbindung und kleineren Mengen Wolfram, Nickel, Kobalt, Molybdän oder deren reduzierbaren Verbindungen.

6. Feinteiliges, mit 1 bis 10% Kupfer legiertes Eisenpulver, dadurch gekennzeichnet, daß es ein einheitliches Mikrogefüge besitzt, in dem bis zu 8% des Kupfers als Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 μΐη in den Eisenteilchen dispergiert sind.