DE1521375B2 - TINING OF ALUMINUM - Google Patents

Description

Aluminium kann mit Zinn überzogen werden, wenn man es in ein wäßriges Bad eintaucht, das ein Alkalistannat enthält. Diese Bäder werden üblicherweise bei einem pH von mehr als 12,5 und zwischen Raumtemperatur und ungefähr 90⁰C betrieben. Bei diesen Tauchverzinnungsverfahren läuft folgende Reaktion ab:Aluminum can be coated with tin if it is immersed in an aqueous bath containing an alkali stannate. These baths are usually operated at a pH greater than 12.5 and between room temperature and about 90 ⁰ C. The following reaction occurs in this dip tinning process:

3Na₂Sn(OH)₆ + 4Al3Na ₂ Sn (OH) ₆ + 4Al

-> 3Sn + 4NaAlO₂ + 2NaOH + 8H₂O , -> 3Sn + 4NaAlO ₂ + 2NaOH + 8H ₂ O,

Es ist ersichtlich, daß bei diesem Verfahren Hydroxyd in Freiheit gesetzt wird. Es hat sich nun gezeigt, daß mit dem Ansteigen der Alkalinität des Tauchverzinnungsbads auch die Abscheidungsgeschwindigkeit des Zinns zunimmt. Dies ist unerwünscht, da ein Verzinnungsbad pro Zeiteinheit immer die gleiche Zinndicke abscheiden soll, so daß man auf Grund der Eintauchzeit leicht die Dicke des abgeschiedenen Zinnbelags berechnen kann. Außerdem hat es sich herausgestellt, daß bei zu hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten ein unansehnlicher Belag erhalten wird.It can be seen that this process sets free hydroxide. It has now been shown that as the alkalinity of the dip tinning bath increases, so does the rate of deposition of tin increases. This is undesirable because a tinning bath is always the same per unit of time Thickness of tin is to be deposited, so that one can easily determine the thickness of the deposited tin coating due to the immersion time can calculate. In addition, it has been found that if the deposition rates are too high an unsightly covering is obtained.

Um diesem Umstand zu begegnen, war es bisher üblich, der Entwicklung von freiem Hydroxyd durch Zusatz von Säuren, wie z. B. Essigsäure, zu begegnen. Unglücklicherweise ist es jedoch bei dieser Neutralisation nicht möglich, kurzzeitige lokale Überneutralisationen zu vermeiden. Der örtliche Überschuß an Säure hat die Ausfällung von Zinnhydroxyd zur Folge, welches sich nur schwer oder überhaupt nicht mehr löst. Die ausgefallenen Zinnhydröxydflocken beeinflussen die Güte des abgeschiedenen Zinns in abträglicher Weise. Außerdem stellt die Ausfällung von sich nicht wieder auflösendem Zinnhydroxyd einen Zinnverlust dar.In order to counter this circumstance, it has hitherto been customary to carry out the development of free hydroxide Addition of acids, such as. B. acetic acid to counter. Unfortunately, however, it is with this neutralization not possible to avoid short-term local over-neutralization. The local excess at Acid leads to the precipitation of tin hydroxide, which is difficult or impossible to obtain solves. The precipitated tin hydroxide flakes have a detrimental effect on the quality of the deposited tin Way. In addition, the precipitation of tin hydroxide, which does not dissolve again, results in a loss of tin represent.

Es sind bereits wäßrige Bäder bekannt, die ein Stannatsalz und ein chelatbildendes Mittel enthalten. Derartige Bäder wurden bisher aber ausschließlich zur Verzinnung von Kupfergegenständen verwendet, die bereits einmal verzinnt worden sind und auf die ein neuer Zinnbelag aufgebracht werden soll.Aqueous baths are already known which contain a stannate salt and a chelating agent. Such baths have so far only been used for tinning copper objects have already been tinned once and on which a new tin coating is to be applied.

Es wurde nunmehr gefunden, daß sich Bäder, die ein Stannat und bestimmte chelatbildende Mittel enthalten, zur Tauchverzinnung von Aluminiumgegenständen eignen. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß diese Bäder gegenüber der Alkalikonzentration wesentlich unempfindlicher sind, d. h., daß bei einem Ansteigen des Alkaligehalts während der Tauchverzinnung keine oder nur eine geringfügige Erhöhung der Verzinnungsgeschwindigkeit und Verschlechterung des Zinnbelags auftritt.It has now been found that baths which contain a stannate and certain chelating agents suitable for dip tinning of aluminum objects. It turned out surprisingly it was found that these baths are significantly less sensitive to the alkali concentration; H., that with an increase in the alkali content during dip tinning no or only a slight one Increase in the rate of tinning and deterioration of the tin coating occurs.

Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung eines wäßrigen Bads, das ein Stannatsalz und als chelatbildendes Mittel ein lösliches Salz einer Polyhydroxycarbonsäure, ÄthylendiamintetraessigsäureThe invention therefore relates to the use of an aqueous bath, which is a stannate salt and as chelating agent a soluble salt of a polyhydroxycarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid

ίο oder Ν,Ν-Dihydroxyäthylglycin bzw. ein Salz der beiden letzteren enthält, für die Tauchverzinnung von Aluminium.ίο or Ν, Ν-Dihydroxyäthylglycine or a salt of the latter two contain, for dip tinning of aluminum.

Es war auch schon bekannt, in Bädern zur Verzinkung Äthylendiaminotetraessigsäure, ein bekanntesIt was also known to use ethylenediaminotetraacetic acid, a well-known one, in galvanizing baths

Chelatisierungsmittel, einzuverleiben. Äthylendiaminotetraessigsäure ist ein Chelatisierungsmittel für zweiwertige Ionen, wie z. B. Zink. In den erfindungsgemäß verwendeten Stannatbädern liegt aber das Zinn in vierwertigem Zustand vor, so daß es überraschend ist,Chelating agents. Ethylenediaminetetraacetic acid is a chelating agent for divalent ions, e.g. B. zinc. In the invention used stannate baths but the tin is in a tetravalent state, so that it is surprising

daß Äthylendiaminotetraessigsäure in stannathaltigen Verzinnungsbädern irgendeine Wirkung entfalten kann.that ethylenediaminotetraacetic acid can have any effect in stannate-containing tinning baths.

Das Aluminium, das entsprechend der vorliegendenThe aluminum, according to the present

Erfindung behandelt wird, kann ein technisch reines Aluminium oder eine Aluminiumlegierung sein. Typische derartige Legierungen enthalten Kupfer und/ oder Magnesium. Übliche Aluminiumlegierungen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, enthalten 2 bis 4%, vorzugsweise 3 %, Kupfer; 1 bis 1,5%, vorzugsweise 1,5%, Magnesium; 9 bis 13%, vorzugsweise 10%, Silicium und gegebenenfalls noch andere Metalle, wie Zink, Eisen und Nickel.Invention is treated, a technically pure aluminum or an aluminum alloy can be. Typical such alloys contain copper and / or magnesium. Common aluminum alloys that can be treated according to the invention contain 2 to 4%, preferably 3%, copper; 1 to 1.5%, preferably 1.5%, magnesium; 9 to 13%, preferably 10%, silicon and optionally other metals, like zinc, iron and nickel.

Bei der Herstellung der Bäder kann zunächst ein Stannat, wie z. B. Kaliumstannat und/oder Natriumstannat, in einer Menge in Wasser aufgelöst werden, daß das Bad ungefähr 15 g/l bis zur Sättigung, zweckmäßigerweise ungefähr 70 g/l Stannat enthält. Ein Wert von 70 g/l Stannat entspricht einem Zinngehalt in der Lösung von ungefähr 30 g/l. Hierauf soll ausreichend Alkalimetallhydroxyd, wie z. B. Kaliumhydroxyd und/oder Natriumhydroxyd, zugesetzt werden, um ein Bad herzustellen, das ungefähr 4 g/l Alkalimetallhydroxyd enthält, um das Ausfällen von Zinn auf Grund eines zu niedrigen pH-Wertes zu vermeiden. Während des Betriebs soll der Gehalt an Alkalimetallhydroxyd zwischen ungefähr 0,5 g/l und ungefähr 12 g/l, vorzugsweise zwischen 1 g/l und 8 g/l, insbesondere 4 g/l, gehalten werden. Da aus diesen Bädern Zinn bei pH-Werten unterhalb 11,5 in Form von Zinnhydroxyd ausfällt, sollen pH-Werte unterhalb diesem Wert vermieden werden. Hierauf wird dem Bad das Chelatisierungsmittel in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 0,25 Mol/l, insbesondere 0,1 Mol/l zugesetzt. Kleinere Mengen können gegebenenfalls verwendet werden, jedoch ist der Einfluß dann gering. Die Verwendung größerer Mengen bringt keinen zusätzlichen Vorteil.When making the baths, a Stannate, such as B. potassium stannate and / or sodium stannate, to be dissolved in water in an amount that that the bath contains approximately 15 g / l to saturation, expediently approximately 70 g / l stannate. A A value of 70 g / l stannate corresponds to a tin content in the solution of approximately 30 g / l. This should be sufficient Alkali metal hydroxide, such as. B. potassium hydroxide and / or sodium hydroxide, are added, to make a bath containing approximately 4 g / l alkali metal hydroxide to prevent precipitation of Avoid tin due to its low pH. During operation, the salary should be Alkali metal hydroxide between about 0.5 g / l and about 12 g / l, preferably between 1 g / l and 8 g / l, especially 4 g / l. Because from these baths tin at pH values below 11.5 in the form of tin hydroxide precipitates, pH values should be below this value should be avoided. The chelating agent is then added to the bath in an amount of preferably 0.01 to 0.25 mol / l, in particular 0.1 mol / l added. Smaller amounts can be used if necessary can be used, but the influence is then small. The use of larger amounts brings no additional benefit.

Die Polyhydroxycarbonsäuren, deren Salze in den erfindungsgemäß verwendeten Bädern vorliegen, enthalten vorzugsweise weniger als 8 Kohlenstoffatome.The polyhydroxycarboxylic acids, the salts of which are present in the baths used according to the invention, contain preferably less than 8 carbon atoms.

Bevorzugt werden Gluconat, Glucoheptonat, Glycerat und Saccharat verwendet. Die gemäß der Erfindung verwendeten Salze von Polyhydroxycarbonsäuren sind Kalium- und Natriumsalze. Es ist auch der Zusatz einer Polyhydroxycarbonsäure oder eines Lactons möglich, da diese Stoffe in den alkalischen Verzinnungsbädern in ihre Salze überführt werden.Gluconate, glucoheptonate, glycerate and saccharate are preferably used. According to the invention The salts of polyhydroxycarboxylic acids used are potassium and sodium salts. It's the addition too a polyhydroxycarboxylic acid or a lactone possible, as these substances are in the alkaline tinning baths be converted into their salts.

Auch die anderen gemäß der Erfindung verwendeten Chelatisierungsmittel, nämlich Äthylendiamintetra-The other chelating agents used according to the invention, namely ethylenediamine tetra-

essigsäure und Ν,Ν-Dihydroxyäthylglycin können in Form der Säure oder in Form eines Salzes, zweckmäßigerweise als Alkalisalze, zugesetzt werden.acetic acid and Ν, Ν-dihydroxyethylglycine can be used in In the form of the acid or in the form of a salt, expediently as alkali salts, can be added.

Das erfindungsgemäße Verzinnungsverfahren kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 90°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80⁰C, insbesondere 60⁰C, durchgeführt werden. Die Eintauchzeiten können zwischen 1 und 6 Minuten liegen.The tinning of the invention may at temperatures between room temperature and 90 ° C, preferably between 40 and 80 ⁰ C, are performed in particular from 60 ⁰ C. Immersion times can be between 1 and 6 minutes.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

Beispiel 1example 1

Es werden vier Lösungen hergestellt, die 70 g/l Kaliumstannat und 0,4, 8 bzw. 12 g/l Kaliumhydroxyd enthalten. Die Lösungen werden auf eine Temperatur von 60⁰C gebracht. In jede Lösung wird eine Scheibe eines Zylinders aus einer Aluminiumlegierung (D-132 Alcoa) genau 4 Minuten eingetaucht. Die Scheiben werden aus den Lösungen entnommen, getrocknet und gewogen. Dann wird der Zinnbelag von den Scheiben durch Eintauchen in eine Mischung aus 3 Teilen Wasser und 1 Teil konzentrierter Salpetersäure entfernt, worauf die Scheiben wieder gebogen werden. Aus dem Gewichtsverlust wird die Dicke des Überzugs berechnet.Four solutions are prepared containing 70 g / l potassium stannate and 0.4, 8 and 12 g / l potassium hydroxide, respectively. The solutions are brought to a temperature of 60 ⁰ C. A disk of a cylinder made of an aluminum alloy (D-132 Alcoa) is immersed in each solution for exactly 4 minutes. The disks are removed from the solutions, dried and weighed. The tin coating is then removed from the discs by immersion in a mixture of 3 parts of water and 1 part of concentrated nitric acid, after which the discs are bent again. The thickness of the coating is calculated from the weight loss.

Hierauf werden zu jeder Lösung 8 g/l Natriumgluconat zugesetzt, worauf der Verzinnungsvorgang und die Bestimmung der Dicke des Überzugs wiederholt wird. Hierauf werden den einzelnen Lösungen weitere Mengen Natriumgluconat zugesetzt, bis jede der vier Lösungen 39 g/l davon enthält. Nach jeder Zugabe wird die erhaltene überzugsdicke bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt.8 g / l sodium gluconate are then added to each solution, followed by the tinning process and repeating the determination of the thickness of the coating. Thereupon the individual solutions further amounts of sodium gluconate are added until each of the four solutions contains 39 g / l of it. After every Addition, the coating thickness obtained is determined. The results are shown in Table 1.

Tabelle 1Table 1

Na-Gluconat Na gluconate

g/l KOH-Konzentrationg / l KOH concentration

Og/1 4 g/l 8 g/lOg / 1 4 g / l 8 g / l

(Dicke der Zinnschicht in μ)(Thickness of the tin layer in μ)

12 g/l12 g / l

ίο 16 24 39ίο 16 24 39

2,31
2,52
2,68
2,49
2,052.31
2.52
2.68
2.49
2.05

2,66
2,54
2,38
2,28
2,892.66
2.54
2.38
2.28
2.89

5,20
4,10
3,19
2,74
2,865.20
4.10
3.19
2.74
2.86

6,05 4,79 4,17 3,04 2,956.05 4.79 4.17 3.04 2.95

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Dicke des abgeschiedenen Zinns aus den Bädern, die nur Zinn und Alkalimetallhydroxyd und kein Gluconat enthielten, in großem Maße mit dem Gehalt an freiem Alkali schwankte. Die Zinnabscheidung stieg auf das Dreifache, wenn der Kaliumhydroxydgehalt sich von auf 12 g/l erhöhte. In Bädern mit Natriumgluconat war die Abscheidung dagegen viel weniger vom Gehalt an freiem KOH abhängig. Die Abscheidungen aus den Bädern mit Gluconat besaßen ein besseres Aussehen und weniger Streifen, insbesondere bei hohen Kaliumhydroxydgehalten von 8 und 12 g/l.From this table it can be seen that the thickness of the deposited tin from the baths containing only tin and contained alkali metal hydroxide and no gluconate, in large part with the content of free Alkali fluctuated. The tin deposition increased threefold when the potassium hydroxide content decreased from increased to 12 g / l. In contrast, in baths with sodium gluconate, the deposition was much less of the content dependent on free KOH. The deposits from the gluconate baths looked better and fewer streaks, especially with high potassium hydroxide levels of 8 and 12 g / l.

Beispiel 2Example 2

Es wurde eine weitere Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei andere Chelatisierungsmittel verwendet - wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.Another series of experiments was carried out using different chelating agents - became. The results are shown in Table 2.

Der Vorteil des Arbeitens gemäß der Erfindung ist klar ersichtlich.The advantage of working in accordance with the invention is clearly evident.

Tabelle 2Table 2

Zusatzadditive

S/lS / l

KOH-KonzentrationKOH concentration

1,5 g/l 2 g/l 4 g/l1.5 g / l 2 g / l 4 g / l

(Dicke der Zinnschicht in μ) g/l(Thickness of the tin layer in μ) g / l

g/lg / l

g/lg / l

12 g/l12 g / l

Nichtsnothing —- Na-GlucoheptonatNa-glucoheptonate 2424 Na-GlucoheptonatNa-glucoheptonate 3939 K-Na-TartratK-Na tartrate 3939 K-SaccharatK saccharate 11,611.6 Na-GlyceratNa glycerate 88th MononatriumsalzMonosodium salt 2020th von Ν,Ν-Dihydroxyof Ν, Ν-dihydroxy äthylglycinethylglycine Dinatriumsalz derDisodium salt of 1515th Äthylendiamintetra-Ethylene diamine tetra essigsäureacetic acid

2,342.34 2,662.66 1,881.88 2,612.61 2,132.13 2,542.54 2,862.86 3,633.63 —- 2,702.70 2,132.13 3,583.58 1,881.88 2,642.64

1,40 5,201.40 5.20

4,56
8,94
4,95
4,004.56
8.94
4.95
4.00

5,285.28

6,05 3,70 2,79 5,35 2,61 5,12 3,826.05 3.70 2.79 5.35 2.61 5.12 3.82

2,542.54

3,043.04

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verwendung eines wäßrigen Bads, das ein Stannatsalz und als chelatbildendes Mittel ein lösliches Salz einer Polyhydroxycarbonsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder N,N-Dihydroxyäthylglycin bzw. ein Salz der beiden letzteren enthält, für die Tauchverzinnung von Aluminium.Use of an aqueous bath which is a stannate salt and a soluble one as a chelating agent Salt of a polyhydroxycarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or N, N-dihydroxyethylglycine or contains a salt of the latter two, for dip tinning of aluminum.