DE1521375C3 - Dip tinning of aluminum - Google Patents

Description

essigsäure und Ν,Ν-Dihydroxyäthylglycin können in Form der Säure oder in Form eines Salzes, zweckmäßigerweise als Alkalisalze, zugesetzt werden.acetic acid and Ν, Ν-dihydroxyethylglycine can be used in In the form of the acid or in the form of a salt, expediently as alkali salts, can be added.

Das erfindungsgemäße Verzinnungsverfahren kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 90⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 80⁰C, insbesondere 60⁰C, durchgeführt werden. Die Eintauchzeiten können zwischen 1 und 6 Minuten liegen.The tinning of the invention may at temperatures between room temperature and 90 ⁰ C, preferably between 40 and 80 ⁰ C, are performed in particular from 60 ⁰ C. Immersion times can be between 1 and 6 minutes.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

Beispiel 1example 1

Es werden vier Lösungen hergestellt, die 70 g/l Kaliumstannat und 0,4,8 bzw. 12 g/l Kaliumhydroxyd enthalten. Die Lösungen werden auf eine Temperatur von 6O⁰C gebracht. In jede Lösung wird eine Scheibe eines Zylinders aus einer Aluminiumlegierung (D-132 Alcoa) genau 4 Minuten eingetaucht. Die Scheiben werden aus den Lösungen entnommen, getrocknet und gewogen. Dann wird der-Zinnbelag von den Scheiben durch Eintauchen in eine Mischung aus 3 Teilen Wasser und 1 Teil konzentrierter Salpetersäure entfernt, worauf die Scheiben wieder gebogen werden. Aus dein Gewichtsverlust wird die Dicke des Überzugs berechnet.Four solutions are prepared which contain 70 g / l potassium stannate and 0.4, 8 or 12 g / l potassium hydroxide. The solutions are brought to a temperature of 6O ⁰ C. A disk of a cylinder made of an aluminum alloy (D-132 Alcoa) is immersed in each solution for exactly 4 minutes. The disks are removed from the solutions, dried and weighed. The tin coating is then removed from the disks by immersion in a mixture of 3 parts of water and 1 part of concentrated nitric acid, whereupon the disks are bent again. The thickness of the coating is calculated from your weight loss.

Hierauf werden zu jeder Lösung 8 g/l Natriumgluconat zugesetzt, worauf der Verzinnungsvorgang und die Bestimmung der Dicke des Überzugs wiederholt wird. Hierauf werden den einzelnen Lösungen weitere Mengen Natriumgluconat zugesetzt, bis jede der vier Lösungen 39 g/l davon enthält. Nach jeder Zugabe wird die erhaltene Überzugsdicke bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt.8 g / l sodium gluconate are then added to each solution, followed by the tinning process and repeating the determination of the thickness of the coating. Thereupon the individual solutions further amounts of sodium gluconate are added until each of the four solutions contains 39 g / l of it. After every The thickness of the coating obtained is determined by adding. The results are shown in Table 1.

Tabelle 1Table 1

Na-N / A- KOH-KonzentrationKOH concentration 4 g/l4 g / l 8 g/l8 g / l (Dicke der Zinnschicht in μ)(Thickness of the tin layer in μ) 2,662.66 5,205.20 12 g/l12 g / l GluconatGluconate 2,312.31 2,542.54 4,104.10 5 ε/15 ε / 1 Og/1Og / 1 2,522.52 2,382.38 3,193.19 6,056.05 2,682.68 2,282.28 2,742.74 4,794.79 00 2,492.49 2,892.89 2,862.86 4,174.17 88th 2,052.05 3,043.04 ίο 16ίο 16 2,952.95 2424 3939

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Dicke des abgeschiedenen Zinns aus den Bädern, die nur Zinn und Alkalimetallhydroxyd und kein Gluconat enthielten, in großem Maße mit dem Gehalt an freiem Alkali schwankte. Die Zinnabscheidung stieg auf das Dreifache, wenn der Kaliumhydroxydgehalt sich von O auf 12 g/l erhöhte. In Bädern mit Natriumgluconat war die Abscheidung dagegen viel weniger vom Gehalt an freiem KOH abhängig. Die Abscheidungen aus den Bädern mit Gluconat besaßen ein besseres AussehenFrom this table it can be seen that the thickness of the deposited tin from the baths containing only tin and contained alkali metal hydroxide and no gluconate, in large part with the content of free Alkali fluctuated. The tin deposition increased threefold when the potassium hydroxide content decreased from O increased to 12 g / l. In contrast, in baths with sodium gluconate, the deposition was much less of the content dependent on free KOH. The deposits from the gluconate baths looked better

as und weniger Streifen, insbesondere bei hohen Kaliumhydroxydgehalten von 8 und 12 g/l.as and fewer streaks, especially with high potassium hydroxide contents from 8 and 12 g / l.

Beispiel 2Example 2

Es wurde eine weitere Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei andere Chelatisierungsmittel verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.Another series of experiments was carried out using different chelating agents became. The results are shown in Table 2.

Der Vorteil des Arbeitens gemäß der Erfindung ist klar ersichtlich.The advantage of working in accordance with the invention is clearly evident.

Tabelle 2Table 2

Zusatzadditive

g/lg / l

KOH-KonzentrationKOH concentration

1,5 g/l 2 g/l 4 g/l1.5 g / l 2 g / l 4 g / l

(Dicke der Zinnschicht in μ) 6 g/l(Thickness of the tin layer in μ) 6 g / l

8 g/l8 g / l

9 g/l9 g / l

12 g/l12 g / l

Nichtsnothing —;"-; " Na-GlucoheptonatNa-glucoheptonate 2424 Na-GlucoheptonatNa-glucoheptonate 3939 K-Na-TartratK-Na tartrate 3939 K-SaccharatK saccharate 11,611.6 Na-GlyceratNa glycerate 88th MononatriumsalzMonosodium salt 2020th von Ν,Ν-Dihydroxyof Ν, Ν-dihydroxy äthylglycinethylglycine Dinatriumsalz derDisodium salt of 1515th Äthylendiamintetra-Ethylene diamine tetra essigsäureacetic acid

2,342.34 2,662.66 1,881.88 2,612.61 2,132.13 2,542.54 2,862.86 3,633.63 —- 2,702.70 2,132.13 3,583.58 1,881.88 2,642.64

1,40 5,201.40 5.20

4,56
8,94
4,95
4,004.56
8.94
4.95
4.00

5,285.28

6,05 3,70 2,79 5,35 2,61 5,12 3,826.05 3.70 2.79 5.35 2.61 5.12 3.82

2,542.54

3,043.04

Claims (1)

1 21 2 konzentration wesentlich unempfindlicher sind, d. h.,concentration are much less sensitive, d. H., Patentanspruch: daß bei einem Ansteigen des Alkaligehalts währendClaim: that during an increase in the alkali content der Tauchverzinnung keine oder nur eine geringfügigedip tinning no or only a slight amount Verwendung eines wäßrigen Bads, das ein Erhöhung der Verzinnungsgeschwindigkeit und Ver-Stannatsalz und als chelatbildendes Mittel ein lös- 5 schlechterung des Zinnbelags auftritt, liches Salz einer Polyhydroxycarbonsäure, Äthylen- Gegenstand der Erfindung ist also die VerwendungUse of an aqueous bath that increases the rate of tinning and ver-stannate salt and as a chelating agent a dissolving 5 deterioration of the tin coating occurs, Liches salt of a polyhydroxycarboxylic acid, ethylene. The invention therefore relates to the use diamintetraessigsäure oder Ν,Ν-Dihydroxyäthyl- eines wäßrigen Bads, das ein Stannatsalz und als glycin bzw. ein Salz der beiden letzteren enthält, chelatbildendes Mittel ein lösliches Salz einer PoIyfür die Tauchverzinnung von Aluminium. hydroxycarbonsäure, Äthylendiamintetraessigsäurediamine tetraacetic acid or Ν, Ν-Dihydroxyäthyl- an aqueous bath, which is a stannate salt and as glycine or a salt of the latter two, the chelating agent contains a soluble salt of a poly dip tinning of aluminum. hydroxycarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid ίο oder Ν,Ν-Dihydroxyäthylglycin bzw. ein Salz der beiden letzteren enthält, für die Tauchverzinnung von Aluminium.ίο or Ν, Ν-Dihydroxyäthylglycine or a salt of the latter two contain, for dip tinning of aluminum. Es war auch schon bekannt, in Bädern zur Verzinkung Äthylendiaminotetraessigsäure, ein bekanntesIt was also known to use ethylenediaminotetraacetic acid, a well-known one, in galvanizing baths —■ 15 Chelatisierungsmittel, einzuverleiben. Äthylendiamino- ■ 15 chelating agents to be incorporated. Ethylene diamino tetraessigsäure ist ein Chelatisierungsmittel für zweiwertige Ionen, wie z. B. Zink. In den erfindungsgemäß verwendeten Stannatbädern liegt aber das Zinn in vierwertigem Zustand vor, so daß es überraschend ist, 2o daß Äthylendiaminotetraessigsäure in stannathaltigentetraacetic acid is a chelating agent for divalent ions, such as. B. zinc. In the invention used stannate baths but the tin is in a tetravalent state, so that it is surprising 2o that ethylenediaminotetraacetic acid in stannate Aluminium kann mit Zinn überzogen werden, wenn Verzinnungsbädern irgendeine Wirkung entfalten kann, man es in ein wäßriges Bad eintaucht, das ein Alkali- Das Aluminium, das entsprechend der vorliegendenAluminum can be coated with tin if tin-plating baths can have any effect, it is immersed in an aqueous bath containing an alkali. The aluminum, according to the present stannat enthält. Diese Bäder werden üblicherweise bei Erfindung behandelt wird, kann ein technisch reines einem pH von mehr als 12,5 und zwischen Raum- Aluminium oder eine Aluminiumlegierung sein. Tytemperatur und ungefähr 90⁰C betrieben. Bei diesen 25 pische derartige Legierungen enthalten Kupfer und/ Tauchverzinnungsverfahren läuft folgende Reaktion oder Magnesium. Übliche Aluminiumlegierungen, die ab: erfindungsgemäß behandelt werden können, enthaltencontains stannate. These baths are usually treated in the case of the invention, can be a technically pure one with a pH of more than 12.5 and between space aluminum or an aluminum alloy. Tytemperatur and about 90 ⁰ C operated. These 25 pische such alloys contain copper and / or dip tinning process runs the following reaction or magnesium. Usual aluminum alloys that can be treated according to the invention from: contain 2 bis 4%, vorzugsweise 3%, Kupfer; 1 bis 1,5%, vor-2 to 4%, preferably 3%, copper; 1 to 1.5%, pre- ,_Ma o_n/_nm , ₄ λ, zugsweise 1,5%, Magnesium; 9 bis 13%, vorzugsweise, _Ma o _n / _nm , ₄ λ, preferably 1.5%, magnesium; 9 to 13%, preferably 3Na₂Sn(OH)₆+ 4Al _{3o 10}^ Silicium und gegebenenfalls noch andere Me-3Na ₂ Sn (OH) ₆ + 4Al _{3o 10} ^ silicon and possibly other me- -> 3Sn + 4NaAlO₂ + 2NaOH + 8H₂O .. talle, wie Zink, Eisen und Nickel.-> 3Sn + 4NaAlO ₂ + 2NaOH + 8H ₂ O .. metals such as zinc, iron and nickel. Bei der Herstellung der Bäder kann zunächst ein Stannat, wie z. B. Kaliumstannat und/oder Natrium-In the manufacture of the baths, a stannate, such as. B. Potassium stannate and / or sodium Es ist ersichtlich, daß bei diesem Verfahren Hy- stannat, in einer Menge in Wasser aufgelöst werden, droxyd in Freiheit gesetzt wird. Es hat sich nun gezeigt, 35 daß das Bad ungefähr 15 g/l bis zur Sättigung, zweckdaß mit dem Ansteigen der Alkalinität des Tauch- mäßigerweise ungefähr 70 g/l Stannat enthält. Ein verzinnungsbads auch die Abscheidungsgeschwindig- Wert von 70 g/l Stannat entspricht einem Zinngehait keit des Zinns zunimmt. Dies ist unerwünscht, da ein in der Lösung von ungefähr 30 g/l. Hierauf soll aus-Verzinnungsbad pro Zeiteinheit immer die gleiche reichend Alkalimetallhydroxyd, wie z. B. Kalium-Zinndicke abscheiden soll, so daß man auf Grund der 40 hydroxyd und/oder Natriumhydroxyd, zugesetzt wer-Eintauchzeit leicht die Dicke des abgeschiedenen Zinn- den, um ein Bad herzustellen, das ungefähr 4 g/l belags berechnen kann. Außerdem hat es sich heraus- Alkalimetallhydroxyd enthält, um das Ausfällen von gestellt, daß bei zu hohen Abscheidungsgeschwindig- Zinn auf Grund eines zu niedrigen pH-Wertes zu keiten ein unansehnlicher Belag erhalten wird. vermeiden. Während des Betriebs soll der Gehalt anIt can be seen that in this process, hy- stannate is dissolved in water in an amount droxyd is set free. It has now been shown that the bath is approximately 15 g / l to saturation, useful as the alkalinity increases, the dipping contains about 70 g / l stannate. A In the tin-plating bath, the deposition rate of 70 g / l stannate also corresponds to a tin content tin increases. This is undesirable because a solution of about 30 g / l. This should be done from the tinning bath per unit of time always the same reaching alkali metal hydroxide, such as. B. Potassium Tin Thickness should separate, so that one due to the 40 hydroxyd and / or sodium hydroxide, added who-immersion time slightly the thickness of the deposited tin to make a bath that is about 4 g / l can calculate the covering. Also, it has been found to contain alkali metal hydroxide to prevent the precipitation of put that at too high a deposition rate- tin due to a too low pH-value too an unsightly surface is obtained. avoid. During operation, the salary should be Um diesem Umstand zu begegnen, war es bisher 45 Alkalimetallhydroxyd zwischen ungefähr 0,5 g/l und üblich, der Entwicklung von freiem Hydroxyd durch ungefähr 12 g/l, vorzugsweise zwischen 1 g/l und 8 g/l, Zusatz von Säuren, wie z. B. Essigsäure, zu begegnen. insbesondere 4 g/l, gehalten werden. Da aus diesen Unglücklicherweise ist es jedoch bei dieser Neutrali- Bädern Zinn bei pH-Werten unterhalb 11,5 in Form sation nicht möglich, kurzzeitige lokale Uberneutrali- von Zinnhydroxyd ausfällt, sollen pH-Werte unterhalb sationen zu vermeiden. Der örtliche Überschuß an 50 diesem Wert vermieden werden. Hierauf wird dem Säure hat die Ausfällung von Zinnhydroxyd zur Folge, Bad das Chelatisierungsmittel in einer Menge von welches sich nur schwer oder überhaupt nicht mehr vorzugsweise 0,01 bis 0,25 Mol/l, insbesondere löst. Die ausgefallenen Zinnhydroxydflocken beein- 0,1 Mol/l zugesetzt. Kleinere Mengen können gegefiussen die Güte des abgeschiedenen Zinns in abträg- benenfalls verwendet werden, jedoch ist der Einfluß licher Weise. Außerdem stellt die Ausfällung von sich 55 dann gering. Die Verwendung größerer Mengen nicht wieder auflösendem Zinnhydroxyd einen Zinn- bringt keinen zusätzlichen Vorteil, verlust dar. Die Polyhydroxycarbonsäuren, deren Salze in denTo counter this circumstance, it was previously 45 alkali metal hydroxide between approximately 0.5 g / l and common, the development of free hydroxide by about 12 g / l, preferably between 1 g / l and 8 g / l, Addition of acids, such as. B. acetic acid to counter. especially 4 g / l. Because from these Unfortunately, however, in these neutrali baths, it is tin in shape at pH values below 11.5 sation not possible, short-term local super-neutral - of tin hydroxide precipitates, pH values should be below sations to avoid. The local excess of 50 of this value should be avoided. Then the Acid results in the precipitation of tin hydroxide, bath the chelating agent in an amount of which is difficult or not at all more preferably 0.01 to 0.25 mol / l, in particular solves. The precipitated tin hydroxide flakes affect 0.1 mol / l added. Smaller amounts can be poured the quality of the deposited tin can be used if necessary, but the influence is in a way. In addition, the precipitation of itself is then low. The use of larger amounts non-redissolving tin hydroxide a tin brings no additional benefit, loss. The polyhydroxycarboxylic acids, their salts in the Es sind bereits wäßrige Bäder bekannt, die ein erfindungsgemäß verwendeten Bädern vorliegen, ent-Stannatsalz und ein chelatbildendes Mittel enthalten. halten vorzugsweise weniger als 8 Kohlenstoffatome. Derartige Bäder wurden bisher aber ausschließlich zur 60 Bevorzugt werden Gluconat, Glucoheptonat, Glycerat Verzinnung von Kupfergegenständen verwendet, die und Saccharat verwendet. Die gemäß der Erfindung bereits einmal verzinnt worden sind und auf die ein verwendeten Salze von Polyhydroxycarbonsäuren sind neuer Zinnbelag aufgebracht werden soll. Kalium- und Natriumsalze. Es ist auch der ZusatzAqueous baths are already known which are a bath used according to the invention, ent-stannate salt and contain a chelating agent. preferably hold less than 8 carbon atoms. Such baths have hitherto been used exclusively for the 60. Preference is given to gluconate, glucoheptonate and glycerate Tin plating used on copper items and using saccharate. According to the invention have already been tinned once and on which salts of polyhydroxycarboxylic acids are used new tin coating is to be applied. Potassium and sodium salts. It's the addition too Es wurde nunmehr gefunden, daß sich Bäder, die einer Polyhydroxycarbonsäure oder eines Lactons ein Stannat und bestimmte chelatbildende Mittel ent- 65 möglich, da diese Stoffe in den alkalischen Verzinhalten, zur Tauchverzinnung von Aluminiumgegen- nungsbädern in ihre Salze überführt werden, ständen eignen. Es hat sich überraschenderweise Auch die anderen gemäß der Erfindung verwendetenIt has now been found that baths containing a polyhydroxycarboxylic acid or a lactone a stannate and certain chelating agents are possible because these substances are contained in the alkaline tin, are converted into their salts for dip tinning of aluminum counter baths, stands are suitable. Surprisingly, the others have also been used in accordance with the invention herausgestellt, daß diese Bäder gegenüber der Alkali- Chelatisierungsmittel, nämlich Äthylendiamintetra-pointed out that these baths compared to the alkali chelating agents, namely ethylenediamine tetra-