DE1521152A1

DE1521152A1 - Metallisierung von Kunststoffoberflaechen

Info

Publication number: DE1521152A1
Application number: DE19651521152
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Diebold; Ludwig Doerr; Raichle Dipl Ing Ludwig; Siegfried Marquardt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-07-16
Filing date: 1965-07-16
Publication date: 1969-04-24
Also published as: US3576662A; GB1149033A; BE684302A; CH469100A; NL6610039A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ^{P 1521 152}'⁶ Ludwigshafen, ¹

o.z. 23 760 ^LS//pä ' 8. 11. 1968

• Metallisierung von Kunststoffoberflächen

Zur Herstellung von metallischen leitenden Schichten auf Kunststoffoberflächen ist es bekannt, Dispersionen von Metallpigmenten in Bindemitteln auf die Kunststoffoberflächen aufzubringen und dort durch Trocknen, Auspolymerisieren oder Auskondensieren zu verfestigen. Solche Leitlacke haben nur relativ geringe Leitwerte, da die dispergierten metallischen Teilchen durch das Bindemittel keine zusammenhängende Leitschicht bilden. So erreichen die Leitwerte dieser Schichten nicht diejenigen von Metallfolien vergleichbarer Dicke. Eine Erhöhung des Anteils an Metallpigmenten innerhalb der Schicht ergibt zwar auch eine Erhöhung der Leitwerte, ist aber nicht immer anwendbar, da hierbei die Haftfestigkeit der leitenden Schicht auf der Kunststoffoberfläche stark verringert wird.

Es ist ferner bekannt, zur Herstellung von metallischen leitenden Schichten auf Kunststoffen diese im Hochvakuum mit dem Metall ai bedampfen. Dieses Verfahren ist Jedoch relativ aufwendig.

Es ist weiterhin bekannt (belgische Patentschrift 553 332) zur Metallisierung von Oberflächen zu Schmuck- und Schutzzwecken als Bindemittel für Metallpulver Polyurethane zu verwenden, um damit gegen die Einwirkung von Chemikalien beständige Überzüge zu erhalten.

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(Art.7 n m.a Nr.ι st*a d«

- 2 - O.Z. 2? 7βΟ

Pur die Metallisierung von ABS-Kunststoffen ist in letzter Zeit ein Verfahren bekanntgeworden, das darin besteht, daß man die gereinigten und entfetteten Kunststoffoberflächen mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt, wodurch die Oberfläche chemisch aufgerauht wird. Die Oberfläche wird dann z.B. mit einer sauren Zinn(Il)-chloridlösung behandelt, wobei auf ihr metallisches Zinn adsorbiert wird, φ Diese Schicht wird dann mit einer Edelmetallösung, z.B. einer ammoniakalischen Silbersalzlösung, aktiviert und schließlich chemisch verkupfert. Abschließend wird die so vorbehandelte Oberfläche in einem sauren Kupferelektrolyten verkupfert. Mit diesem Verfahren können jedoch nur auf '■ ABS-Kunststoffe metallische Schichten aufgebracht werden.

Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren werden _äiöcallische Schichten dadurch auf eine Kunststoffoberfläche aufgebracht, daß man auf den Kunststoff in einem Binde- und/oder Lösungs- W mittel fein dispergiertes Eisen nach einem beliebigen bekannten Beschichtungsverfahren aufbringt, trocknet, die erhaltene disperse Eisenschicht in einem Tauchbad stromlos verkupfert und gegebenenfalls weitere metallische Leitschichten strom-

los oder galvanisch aufbringt. Mit diesem Verfahren können auf einfache Weise sehr haftfeste und gut leitende metallische Schichten auf eine Kunststoffoberfläche aufgebracht werden.

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Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung von Bindemitteln, die zu wenigstens 20 Gewichtsprozent aus Reaktionsprodukten polyfunktioneller Isooyanate mit polyfunktionellen Hydroxylverbindungen bestehen, als Bindemittel (B) im Rahmen des Verfahrens zum Metallisieren von Oberflächen von Kunststoff-Gegenständen, insbesondere von Kunststoff-Folien, bei dem man

a) auf die Oberflächen einen Leitlack aufbringt, der das Bindemittel (B) sowie feinverteiltes Eisen enthält,

b) das Bindemittel (B) verfestigt,

c) auf den Leitlack eine Schicht von Silber oder insbesondere von Kupfer stromlos aufbringt und - gegebenenfalls -

d) auf die stromlos aufgebrachte Schicht von Silber oder Kupfer Weitere Metallsohiohten stromlos oder galvanisch aufbringt .

Zu den als Bindemittel verwendeten Reaktionsprodukten polyfunktioneller Isocyanate mit polyfunktionellen Hydroxylverbindungen ist im einzelnen folgendes auszuführen: Als polyfunktionelle Isooyanate geeignet sind beispielsweise: Naphthalin-1,5-diisooyanat, Benzol-1,4-diisooyanat und Diphenylmethan-4,4¹-diisooyanat sowie Toluylen-diieocyanate, z. B. Toluylen-2,4-düsocyanat und Toluylen-2,6-diiBocyanat oder dimerieiertes Toluylen-2,4-diisooyanat. Ale polyfunktionelie Hydroxylver-

- ja -

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bindungen sind beispielsweise Polyäther oder Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen geeignet. Besonders geeignete Komponenten sind Polyäther aus polyoxpropyliertem Trimethylolpropan, Polyester aus Adipinsäure, Hexantriol, Butylen-r . glykol oder aus Adipinsäurediäthylenglykol und Butantriol.

Erfindungsgemäß kann man als Bindemittel die die Reaktionsprodukte aus Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen w bildenden Komponenten allein anwenden oder einem -physikalisch trocknenden Bindemittelgemisch zusetzen und auf der Kunststoffoberfläche aushärten lassen. Um eine gute Haftfestigkeit der Metallschicht zu gewährleisten, müssen in dem verfestigten Lack mindestens 20 Gewichtsprozent eines Reaktionsproduktes aus polyfunktionellen Isocyanaten und polyfunktionellen Hydroxylverbindungen enthalten sein.

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Als weitere Bindemittel kommen z.B. Lösungen von gegebenenfalls nachchloriertem Polyvinylchlorid, Viny!mischpolymerisate. Polyvinylacetat -formal oder -butyral oder löslichen Polyamiden in Frage. Das Lösungsmittel sollte zweckmäßig so beschaffen sein, daß es den jeweiligen Trägerwerkstoff anlöst oder anquellt. ■ . "

Diesen Gemischen werden 250 bis kkO Gewichtsprozent feinteiliges Eisen zugesetzt, die dann z.B. mit Hilfe einer Kolloidmühle zu Dispersionen verarbeitet werden. Die verwendeten Eisenteilchen sollen eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 1/ü aufweisen. isv . ■-.

Die Dispersionen werden unmittelbar nach ihrer Herstellung auf den Trägerwerkstoff aufgebracht und dort verfestigt. Die so hergestellten Schichten sollen eine Schichtdicke von 1 bis 6 zu. aufweisen. Die beschichteten Trägerwerkstoffe werden dann in·ein Bad getaucht, das Silber- oder Kupfersalze enthält. Je nach" der Konzentration dieser Bäder und ihrer Temperatur wird das in den Lackschichten befindliche Eisen durch die Metalle der obengenannten Salze ersetzt. In Abhängigkeit von der Verweilzeit ist es möglich, das gesamte oder nur einen Teil des in der Schicht enthaltenen Eisens zu entfernen und durch die genannten Metalle zu ersetzen. Bei dieser Behandlung entstehen haftfeste und glänzende Überzüge aus Kupfer oder · Silber, die Wärme und Elektrizität gut leiten. Zur,Erhöhung ■;■ ■'. ' v- ■.■ · · · ^: · ^: ' ■ ^;-■.-5-^: ·■■·'■' ■

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f - b °·^ζ· ²^ ⁷⁶°

der Haftfestigkeit ist es vorteilhaft, die mit den Eisendispersionen beschichteten Trägerwerkstoffe vor ihrer stromlosen Verkupferung oder Versilberung einige Zeit bei erhöhten Temperaturen von bis zu etwa 6O⁰C zu tempern. Eine deutliche Verbesserung der Haftfestigkeit wird schon bei einstündiger Lagerung unter den genannten Bedingungen festgestellt. Zweckmäßig werden die Gegenstände etwa 3 bis 6 Stunden getempert.

Es ist möglich, auf die stromlos aufgebrachten metallischen Grundschichten weitere Metallschichten stromlos oder auf galvanischem Wege aufzubringen.

Die erfindungsgemäß metallisierten Kunststoffoberflächen eignen sich gut zur Ableitung statischer Elektrizität sowie zur Herstellung elektrischer Abschirmungen gegen hochfrequente elektrische Wechselfelder. Aus erfindungsgemäß beschichteten Folien lassen sich Kondensatoren kleinster Abmessungen herstellen. Solche Folien sind auch vorzüglich als Trägerfolien für die Herstellung von Magnetogrammträgern mit oxydischen magnetisierbaren Teilchen geeignet. Ferner lassen sie sich als Schaltbänder einsetzen. Verwendet man bei der nachfolgenden Galvanisierung Salze von feruomagnetischen Materialien, z. B. Salze des Eisens, Nickels oder Kobalts, oder Gemische dieser Salze, so lassen sich auf den verkupferten oder versilberten Oberflächen sehr häft- und abriebfeste, magnetische Oberzüge herstellen, so daß die so

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beschichteten Körper direkt als Magnetspeicher eingesetzt werden können. Bereits bei Schichtdicken von 1/U erhält mc Speicher mit hervorragenden magnetischen Eigenschaften*

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auf einfache Weise gedruckte Schaltungen herstellen. Hierzu wird der für die Grundbeschichtung verwendete Leitlack mit Hilfe von Schablonen auf die Kunststoffoberfläche gedruckt und diese auf stromlosem Wege mit Kupfer oder Silber Überzogen.

. " . Beispiel 1 ■

Aus 72 Gewichtstellen Eisenpulver mit einer Teilchengröße, 'von bis zu 1/U₁ 20,9 Gewichtsteilen nachchloriertem Polyvinylchlorid, 5*1 Gewichtsteilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Adipinsäurediäthylenglykol und Toluylen-2,6-diiso-.cyanat, 2 Gewichtsteilen Stearinsäure und 60 Gewichtsteilen eines LUsungsmittelgemisehes aus 5 Teilen Tetrahydrofuran und f

2 Teilen Toluol wird durch 5- bis 6stündiges Behandeln in : einer Rührwerksmühle eine Dispersion hergestellt. Die Dispersion wird bei einem I^.^ck von etwa 2 atü durch Watte fil-· ■;* triert und dann mittels einer Gießvorrichtung auf eine Folie aus Polyvinylchlorid aufgebracht und dort verfestigt. Die so beschichtete Folie wird durch ein Bad geführt, das Je Liter Wasser 150 g Kupfersulfat, 4o g Triäthanolamin und 27 g konzentrierte Schwefelsäure enthält. Naoh 5 Minuten ist ■■'- r ■ . ' J-·"/: ''■- '■■ ^: ■ '^; '■■■:.-7- '■

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bereits bei Raumtemperatur die Eisenäohioht unter Entwicklung von Wasserstoff so weit abgebaut, daß die Oberfläche mit einem zusammenhängenden überzug aus Kupfer (0,8 mg Cu/em ) . versehen ist. Nach dem Trocknen wird dieser überzug poliert, weist einen schönen Metallglanz auf und besitzt eine gute Haftfestigkeit auf der Kunststoffoberfläche.

Durch Anlegen eines elektrischen Stromes mit steigender .

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Stromdichte von 0,2 bis 0,8 Amp/dm können in dem gleichen

Bad weitere 0,8 .mg/cm Kupfer abgeschieden werden.

Auf die so aufgebrachte Kupferschicht kann eine Silberschicht auf stromlosem Wege aufgebracht werden, wenn man die ver- ';■;'" kupierte Folie durch ein Bad leitet, das pro Liter Wasser ; 1/5 g Silbernitrat, 5 g Ä'thylendiamlnotetraessigsKure, Jg Natrlumthiosulfat und 2 g Weinsäure enthält. Innerhalb von · 3 Minuten können auf diese Welse 0,08 mg/cm Silber auf der, . Folie abgeschieden werden. ; .

Die verkupferten oder versilberten Folien können z.B. als Schaltbänder fUr Magnetogrammträger eingesetzt werden. Sie zeigen gegenüber den bisher als Schaltbänder verwendeten Alumlniumfolien oder mit einer Silberdisperslon beschichteten Kunststoffolien eine um den Faktor 7 erhöhte Lebensdauer. .

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Beispiel 2

In einer Rührwerksmühle wird durch 4stündiges Rühren eine Dispersion hergestellt, die aus 54,7 Gewichtsteilen feinteiligem Eisen, 15,7 Gewichtsteilen eines Polyäthers aus polyoxpropyliertem Trimethylolpropan, 1,6 Gewichtsteilen Stearinsäure und 30 Gewichtsteilen eines Lösungsraittelgemisches aus 2 Teilen Ä'thylacetat und 1 Teil Toluol besteht. Die Dis- % persion wird unter Druck durch eine Papierfilterkerze filtriert und anschließend mit 50 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 11 Gewichtsteilen eines Urethans aus 3 Molen Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan intensiv verrührt. Die erhaltene Mischung wird innerhalb von 2 Stunden auf die Oberfläche eines Formteiles aus einem Mischpolymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol aufgesprüht. Hierauf wird der Formteil etwa 5 Stunden bei 60°C getempert und anschliessend poliert. Durch Behandlung des Formteiles in einer Lösung, die pro Liter Wasser 150 g Kupfersulfat, 40 g Tri- "

äthanolamin und 27 g konzentrierte Schwefelsäure enthält, entsteht innerhalb von 30 Minuten ein haftfester glänzender Überzug aus metallischem Kupfer in einer Schichtdicke von .etwa, 1/U. Diese Kupferschicht kann anschließend bei Stromstärken von 1 bis 3 Amp/dm im gleichen Bad beliebig verstärkt werden.

Die so hergestellte Kupferoberfläche kann mit anderen Metallen, z.B. Chrom, Nickel, Kobalt oder Rhodium, galvanisch abgedeckt werden.

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Die so hergestellten, anschließend noch 15 Stunden gelagerten glänzenden Metallüberzüge weisen eine ausgezeichnete Haft« '-festigkeit auf, deren Abreißkraft gegenüber der Kunststoffoberfläche, gemessen an einem 2,5 cm breiten und 5 cm langen Probestück, etwa 3 kp beträgt.

Verwendet man anstelle eines Formteiles aus einem Mischpolymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol solche aus ■ Polyvinylchlorid oder aus einem Polyester aus Phthalsäure, Maleinsäure und Propylenglykol, der mit Styrol versetzt ist, und bringt auf diese Formteile einen metallischen überzug wie oben beschrieben auf, so werden unter gleichen Bedingungen AbreiSkräfte von 4,5 bzw. 2,5 kp gemessen.

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