DE1521124C2

DE1521124C2 - Verfahren zur Herstellung eines über wiegend aus Molybdän bestehenden, zur Sprüh beschichtung geeigneten Metallpulvers

Info

Publication number: DE1521124C2
Application number: DE1966A0053838
Authority: DE
Inventors: George Ansel Ann Arbor Mich Timmons (VStA)
Original assignee: American Metal Climax, Inc , New York, NY (VStA)
Priority date: 1965-10-23
Filing date: 1966-10-20
Publication date: 1972-06-22
Also published as: US3407057A; GB1102845A; DE1521124B1

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung groß genug sein, um einerseits eine übermäßige Oxyeines überwiegend aus Molybdän und gegebenenfalls dation auf dem Wege des geschmolzenen Tröpfchens anderen Materialien bestehenden, zur Sprühbeschich- zu der zu beschichtenden Oberfläche zu vermeiden tung geeigneten Metallpulvers, bei welchem Molyb- und andererseits eine zur Vermeidung einer Verdänoxyd und gegebenenfalls andere Metalloxyde 5 festigung vor dem Auftreffen hinreichende Wärmegeschmolzen, versprüht, abgeschreckt und bei erhöhter menge zu enthalten. Umgekehrt müssen die Metall-Temperatur reduziert werden. teilchen aber auch klein genug sein, um während ihres

Überzüge aus Molybdän oder molybdänhaltigen kurzen Duchganges durch die Flamme durchgehend Legierungen werden in verschiedenen Gebieten der zu schmelzen. Es wurde festgestellt, daß die bisherigen Technik mit Vorteil verwendet. So können beispiels- io Versuche zur Verwendung von molybdänhaltigem weise die Laufflächen von Werkzeugmaschinen und die Metallpulver bei der Sprühbeschichtung insbesondere Kolbenringe von Verbrennungskraftmaschinen vorteil- deswegen fehlschlugen, weil massive Molybdänhaft mit einem Molybdänüberzug versehen sein. Eine teilchen mit einer zur Erfüllung der ersten Bedingung Legierung aus 70 °/o Molybdän und 30 % Wolfram hinreichenden Teilchengröße bereits zu groß sind, um eignet sich zur Herstellung von Überzügen auf den 15 die zweite Bedingung zu erfüllen. Dies gilt insbesondere Teilen von Zink-Formgußmaschinen, welche gegen dann, wenn die Teilchen zur Erzielung einer hinreichengeschmolzes Zink beständig sein müssen. Bisher wurden den Fließfähigkeit im wesentlichen kugelförmig sind, derartige molybdänhaltige Überzüge mittels einer Es wurde nun gefunden, daß man die bisherigen durch eine Oxyacetylenflamme beheizten Metall- Schwierigkeiten vermeiden kann, wenn man ein molybschmelz-Spritzpistole aufgebracht, bei welcher das 20 dänhaltiges Metallpulver aus porösen Teilchen verMolybdän in Form von Draht zugeführt wurde. wendet, die im Vergleich zu massiven Teilchen gleicher Zum Versprühen anderer Metalle sind auch bereits Form und Größe weniger Metall enthalten, weniger Metallschmelz-Spritzpistolen mit Vorrichtungen zur Wärme zum Schmelzen benötigen und ein rascheres Zuführung des Metalles in Pulverform bekannt. Eindringen der Wärme in das Teilcheninnere jgestatten. Derartige mit Metallpulver betriebene Spritzpistolen 35 Die Bezeichnung »porös« soll dabei lediglich besagen, wären auch bei. der Herstellung von Molybdän- daß die Metallteilchen von außen zugängliche und/oder Überzügen vorteilhaft, da auf diese Weise die Kosten unzugängliche Hohlräume enthalten. ■.',
für die Herstellung des Molybdändrahtes wegfallen Die oben aufgezeigte Aufgabe wird erfindungsgemäß würden. Bisher sind jedoch alle Versuche, zur Her- gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines stellung von Molybdänüberzügen eine durch eine 30 überwiegend aus Molybdän und gegebenenfalls an-Oxyacetylenflamme beheizte Spritzpistole mit Pulver- deren Materialien bestehenden, zur Sprühbeschichtung beschickung zu verwenden, ohne Erfolg geblieben, geeigneten Metallpulvers, bei welchem Molybdänoxyd

Aus der USA.-Patentschrift 3 024 110 ist ein Ver- und gegebenenfalls andere Metalloxyde geschmolzen, fahren zur Herstellung von Pulvern auf Basis von versprüht, abgeschreckt und bei erhöhter Temperatur Molybdän bekannt. Hierbei werden die Metalloxyde 35 reduziert werden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß geschmolzen, versprüht, dann sehr schnell abgekühlt von Molybdänoxyd oder einem Gemisch von Molyb- und abgeschreckt, um die Oxyde ineinander dispergiert dänoxyd mit einem oder mehreren der Oxyde des zu halten und die Bildung, einzelner aus nur einem Wolframs, Eisens, Kobalts, Nickels mit einem Wolf-Oxyd bestehender Partikeln einer Größe über 1 Mikron, ramgehalt bis zu 30 Gewichtsprozent und einem vorzugsweise über 100 Millimikron, zu vermeiden. 4° Gehalt an Eisen, Kobalt und Nickel bis zu insgesamt Nach dem Abschrecken wird die Teilchengröße 10 Gewichtsprozent und wenn gewünscht bis zu vorzugsweise noch weiter herabgesetzt, z. B. unter 2 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der Oxyde der 44 Mikron. Dann wird reduziert, wobei ein Zusammen- Metalle Titan, Zirkon, Chrom, Niob, Thorium, sintern der einzelnen Körner infolge der Temperatur, Silizium, Aluminium, Natrium, Kalium und Magne-' bei der die Reduktion vorgekommen wird, durch 45 sium, die bei der Sintertemperatur der resultierenden oxydische Bestandteile verhindert wird. Es entstehen Legierung durch Wasserstoff nicht reduzierbar und in Partikel einer Größe unter 10 Mikron. Diese Partikeln geschmolzenem Molybdänoxyd unlöslich sind, aussind so klein, daß sie der Atmosphäre nicht ausgesetzt gegangen wird, das bzw. die Oxyde geschmolzen und werden können, da sie sich an der Luft sofort ent- in an sich bekannter Weise in kugelförmige flüssige zünden würden. Deshalb wird beim Reduzieren ein 5° Teilchen von etwa der zum Sprühbeschichten gewünsch-Sintern angeschlossen. ten Größe übergeführt und unter Aufrechterhaltung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur der Kugelgestalt verfestigt werden, worauf das

Herstellung eines überwiegend aus Molybdän be- Molybdänoxyd und gegebenenfalls andere reduzierbare

stehenden Metallpulvers zu schaffen, bei welchem die Oxyde mit Wasserstoff bei Temperaturen unter der

Metallpulverteilchen gleich in einer zur Sprühbe- 55 Sintertemperatur in an sich bekannter Weise zu runden

Schichtung geeigneten Größe anfallen. Ein nachträg- porösen Metallpulverteilchen reduziert werden und

liches Sintern oder Mahlen des Pulvers soll also gegebenenfalls darauf oder bereits vor dem Reduzieren

vermieden werden. Das Pulver soll stabiler und der klassiert werden, derart, daß alle Teilchen ein Sieb

Zerstörung durch die bei der hohen Strömungs- einer Maschenweite von 147 Mikron passieren, höch-

geschwindigkeit, welche beim Sprühbeschichten von ⁶° stens 2 Gewichtsprozent von einem Sieb einer Ma-

Metallen angewendet wird, weit weniger unterworfen schenweite von 104 Mikron zurückgehalten werden

werden als die nach den bekannten Verfahren herge- und höchstens 2 Gewichtsprozent ein Sieb einer Ma-

stellten Pulver. schenweite von 43 Mikron passieren. In einer be-

Es wurde nun gefunden, daß sich zur Sprühbeschich- sonderen Ausführungsform wird eine Mischung aus tung aus Metallschmelz-Spritzpistolen nur solche 65 Molybdänoxyd und Wolframoxyd auf eine Temperatur molybdänhaltigen Pulver eignen, deren Teilchen oberhalb des Schmelzpunktes des Molybdänoxyds, hinsichtlich ihrer Größe, Form und Struktur bestimmte jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Wolfram-Eigenschaften besitzen. So müssen die Metallteilchen oxyds erhitzt.

.5 6

des Kornwachstums und zur Steigerung der Festigkeit erhitzt werden. Eine Schmelze mit einem Oxyddienen, verhältnis zur Herstellung einer Legierung mit einem Zur Herstellung des erfindungsgemäßen zur Sprüh- Gehalt von 70°/₀ Molybdän und 30% Wolfram hat beschichtung geeigneten, überwiegend aus Molybdän einen Schmelzpunkt von etwa 905° C. bestehenden Metallpulvers wird vorzugsweise eine 5 Das geschmolzene Oxyd wird dann auf beliebige Schmelze der Metalloxyde in flüssige Tröpfchen unter- bekannte Weise in Tröpfchen oder kugelförmige teilt, diese voneinander getrennt, verfestigt und die flüssige Teilchen überführt und diese verfestigt. Dies erhaltenen festen kugelförmigen Metalloxydteilchen in kann beispielsweise in einem Sprühturm, in einer Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur Gaszerstäubungsvorrichtung, in einem mit rotierenden unter solchen Bedingungen reduziert, daß die Teilchen io Scheiben oder vibrierenden Blattfedern arbeitenden und deren Form erhaltenbleiben. Das reduzierte Zerstäuber oder durch Einblasen des geschmolzenen Pulver besteht aus im wesentlichen kugelförmigen Oxyds in ein Wasserbad erfolgen. Dabei wird das Metall teilchen, welche bis auf geringe Mengen vor- Verfahren so geführt, daß sich die flüssigen Teilchen handener oder absichtlich zugesetzter, durch Wasser- verfestigen, solange sie noch voneinander getrennt stoff nicht reduzierbarer Oxyde im wesentlichen 15 in einem gasförmigen oder flüssigen Medium, beispiels-Stiuerstofffrei sind. Die Teilchengröße kann einerseits weise Luft oder Wasser, suspendiert sind. Dabei kann bereits bei der Herstellung der Metalloxydtröpfchen die Teilchengröße der erhaltenen festen Teilchen gesteuert werden, jedoch ist normalerweise ein nach- mittels bekannter Vorrichtungen auf einen für die folgendes Siebklassieren erforderlich, da hierdurch ein Sprühbeschichtung geeigneten Teilchengrößenbereich schärfer begrenzter Teilchengrößenbereich erzielt wird, 20 einreguliert werden. Teilchen mit großer oder zu gerinda dies durch Steuerung der Tröpfchenbildung allein ger Teilchengröße können durch Absieben entfernt möglich ist. . werden. .

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf Nach einer bevorzugten Ausführungsform des

Molybdän und molybdänhaltige Legierungen, insbe- erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Graphittiegel ' sondere eine Legierung aus mindestens etwa 70Ge- 35 mit einer im Boden angeordneten, etwa 1 cm-grÖßen wichtsprozent Molybdän, insbesondere 70% Molyb- Öffnung, verwendet, die während des Aufschmelzens dän und .30% Wolfram. Wolframtrioxyd ist in ge- der Metalloxyde „durch einen von oben durch die schmolzenem Molybdäntrioxyd löslich, und ' beide Schmelze geführten Kohlestab verschlossen ist. Nach Oxyde können durch Wasserstoff reduziert werden. dem Aufschmelzen läßt man die Schmelze durch die Daneben können noch kleinere Mengen anderer 30 Öffnung in einen abwärts gerichteten Luftstrom hoher Metalloxyde, beispielsweise von Kobalt und/oder Geschwindigkeit einfließen. Unmittelbar unterhalb Eisen und/oder Nickel vorliegen, die in geschmolzenem des Tiegels ist ein etwa 38 mm langer senkrechter Molybdänoxyd, und Wolframoxyd löslich sind und ' Kragen mit einem Innendurchmesser von etwa 50 mm durch Wasserstoff reduziert werden können. Vorzugs- angeordnet, dessen Achse mit dem aus der Austrittsweise sollen, bezogen auf. das reduzierte Material, 35 öffnung des Tiegels austretenden Strahl zusammeninsgesamt höchstens etwa 10 Gewichtsprozent Kobalt, fällt. An der Innenwand des Kragens sind drei in Einen und Nickel anwesend sein. Die Metalloxyd- . einem. axialen Abstand über den Umfang verteilte schmelze kann ferner geringe Mengen Oxyde von durch Reihen von durch die Kragenwand nach innen vorWasserstoff nicht reduzierbaren Metallen, beispielsweise stehenden und relativ zur. Kragenachse unter einem Titan, Zirkon, Chrom, Niob, Thorium, Silizium, 40 Winkel von etwa 30° abwärts geneigten Luftaustritts-Aluminium, Natrium,. Kalium oder Magnesium öffnungen angeordnet, aus welchen Preßluft mit einem enthalten, sofern die Gesamtmenge dieser Oxyde Druck von etwa 5,5 kg/cm² austritt. Die gebildeten 2°/o nicht übersteigt. kugelförmigen Oxydteilchen werden in einem etwa

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 4,25 m hohen, nach oben offenen Behälter mit einem fahrens können relativ reine Oxyde ,der verwendeten 45 Durchmesser von etwa 1,82 m aufgefangen, dessen M stalle auf beliebige geeignete Weise, vorzugsweise Oberkante dicht unterhalb des Kragens liegt, durch Induktionsheizung oder durch Strahlungs- Obgleich bei Verwendung einer derartigen Vorheizung in einem Tiegel geschmolzen werden. Hierfür richtung die Teilchengröße durch geeignete Bemessung wird die Verwendung eines Graphittiegels bevorzugt. der Luftzuführungsöffnungen und Regelung des Luft-Während der Schmelzpunkt von Molybdäntrioxyd 50 druckes weitgehend gesteuert werden kann, ist gewöhn-(MoO₃) bei etwa 815⁰C liegt, schmilzt Wolframtrioxyd lieh doch eine Siebklassierung zur Abtrennung von (WO₃) zwar erst bei etwa 148O⁰C, löst sich aber im Teilchen mit für das erfindungsgemäße Verfahren zu geschmolzenen Molybdäntrioxyd bei erheblich niedri- großer oder zu geringer Teilchengröße notwendig, ger Temperatur. Obgleich bei den zum Aufschmelzen Vorzugweise werden bereits die Oxydteilchen vor der einer Oxydmischung zur Herstellung einer mindestens 55 Reduktion- auf die gewünschte Teilchengröße gesiebt, 70% Molybdän enthaltenen Legierung erforderlichen um die bei der nachfolgenden Reduktion störenden Temperaturen im Graphittiegel keine wesentliche Teilchen zu geringer Größe abzutrennen. Ein Klassie-Sublimation oder Desoxydation eintritt, wird zur ren der Oxydteilchen vor der Reduktion hat den Gerihghaltung der Sublimation vorzugweise auf dem Vorteil, daß die abgetrennten Teilchen ungeeigneter Tiegel ein Graphitdeckel verwendet. 60 Größe ohne Schwierigkeit durch erneutes Aufschmelzen

Wenn das zu erzeugende Metallpulver neben Molyb- in das Verfahren zurückgeführt werden können, dän auch Wolfram enthalten soll, wird zweckmäßig Infolge der während der nachfolgenden Reduktion zunächst das Molybdäntrioxyd geschmolzen und dann zum Metall auftretenden Schrumpfung ergibt ein das Wolframtrioxyd im geschmolzenen Molybdän- Oxydpulver mit einer Teilchengröße zwischen etwa trioxyd aufgelöst. Dies hat den Vorteil, daß die 65 147 und 53 μ ein reduziertes Pulver mit einer Teilchen-Schmelze bei niedrigerer Temperatur erfolgen kann. größe zwischen 43 und 104 μ. Dies wird automatisch erzielt, wenn die Oxyde beider Die verfestigten kugelförmigen Teilchen, welche im

Metalle gleichzeitig in den Tiegel eingebracht und dann wesentlichen aus Molybdäntrioxyd bestehen, jedoch

auch etwas teilweise reduziertes Oxyd, wahrscheinlich Molybdändioxyd (MoO₂) enthalten, werden nach den zur Reduktion von Molybdän- oder Wolframoxydpulvern bekannten Methoden mit Wasserstoff reduziert, wobei jedoch zum Schmelzen oder Sintern der kugeligen Teilchen ausreichende Temperaturen sorgfältig vermieden werden müssen.

In der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Molybdänoxydpulver können zweckmäßig in zwei Stufen mit Wasserstoff reduziert werden. Zur Durchführung dieser Reduktion wurden beispielsweise 200 g Oxydpulver mit einer Schichthöhe von etwa 10 mm in Schiffchen aus Molybdän entgegen der Strömungsrichtung des Wasserstoffs durch ein Rohr aus einer Nickel-Chrom-Eisen-Legierung (Inconel) geführt. Das Rohr wurde in drei über seine Länge verteilten, getrennten Zonen durch Widerstandsbeheizung aufgeheizt. Die Temperatur wurde in der ersten Zone auf etwa 430° C, in der zweiten Zone auf etwa 500° C und in der dritten Zone auf etwa 605°C gehalten. Die Schiffchen wurden mit solcher Geschwindigkeit durch das Rohr geführt, daß ihre Verweilzeit in jeder der drei Zonen 1 Stunde und somit insgesamt 3 Stunden betrug. Durch das Rohr wurden pro Stunde 0,68 m³ Wasserstoff geleitet und der austretende restliche Wasserstoff verbrannt. In dieser ersten Stufe wurde das Molybdäntrioxyd zu Molybdändioxyd reduziert, welches einen höheren Schmelzpunkt besitzt und bei den zur vollständigen Durchführung der Reduktion erforderlichen höheren Temperaturen nicht zusammensintert. Unmittelbar nach dieser ersten Stufe wurden die Schiffchen entgegen der Strömungsrichtung des Wasserstoffes mit einer Geschwindigkeit von etwa 70 cm pro Stunde durch ein zweites, auf etwa 1205° C erhitztes Rohr geführt. Durch das zweite Rohr wurden pro Stunde etwa 1,33 m³ Wasserstoff geleitet. Die Gesamtverweilzeit in der zweiten Stufe betrug 6 Stunden. Anschließend wurde das Pulver im Wasserstoff strom auf etwa 93° C abgekühlt und dann der normalen Atmosphäre ausgesetzt. Auf diese Weise wurde der Sauerstoffgehalt des Pulvers auf etwa 0,01% herabgesetzt. Der Inhalt der Schiffchen bestand aus etwas zusammenhängenden Teilchen, ließ sich jedoch leicht in einzelne Kügelchen zerlegen, sofern die Reduktionstemperatur zur Vermeidung eines Zusammensinterns des Trioxyds vor der Reduktion zum Dioxyd in der beschriebenen Weise geregelt wurde. Die vorstehend genannten Temperaturbereiche und Verweilzeiten können vom Fachmann je nach den Umständen des Einzelfalles natürlich in zweckentsprechender Weise abgewandelt werden, sofern dabei die erfindungsgemäßen Grundprinzipien beachtet werden. Das erfindungsgemäß erhaltene Metallpulver besteht infolge der Durchführung der Reduktion nach der Formgebung aus porösen kugelförmigen Teilchen, wobei jedes Teilchen ein oder mehrere von außen zugängliche oder abgeschlossene innere Hohlräume aufweist. Diese Hohlräume werden wahrscheinlich durch Schrumpfung des Materials im Teilcheninneren nach Reduktion und Erhärten der Oberflächenschicht gebildet. Die erfindungsgemäß erhaltenen molybdänhaltigen Metallpulver können in allen herkömmlichen, mit einer Gasflamme beliebiger geeigneter Art betriebenen Metallschmelz-Spritzpistolen zu ausgezeichneten Überzügen verarbeitet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten molybdänhaltigen Metallpulver können ferner mittels einer Plasma-Spritzpistole versprüht werden. Hierfür wird vorzugsweise ein Metallpulver mit einer Teilchengröße zwischen 43 und 74 μ verwendet. Die sogenannten Plasma-Spritzpistolen beruhen auf der Kombination eines Lichtbogens mit

'5 einem durch eine sehr feine Öffnung gerichteten Gasstrahl hoher Geschwindigkeit, welcher die Teilchen des Metallpulvers durch den Lichtbogen führt. Als Gas kann sowohl Wasserstoff als auch ein Inertgas, wie beispielsweise Argon, verwendet werden. Obgleich

ίο diese Vorrichtung sowohl für Molybdän als auch für Molybdänlegierungen benutzt werden kann, wird zur Sprühbeschichtung mit molybdänhaltigen Metallüberzügen eine mit einer Oxyacetylenflamme betriebene Spritzpistole wegen ihrer erheblich größeren Produktionskapazität bevorzugt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Metallpulver und die damit Hergestellten Metallüberzüge können außer den genannten Metallen übliche Verunreinigungen und geringe Mengen anderer Elemente enthalten, welche ihre Brauchbarkeit nicht beeinträchtigen oder sogar verbessern.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines überwiegend aus Molybdän und gegebenenfalls anderen Materialien bestehenden, zur Sprühbeschichtung geeigneten Metallpulvers, bei welchem Molybdänoxyd und gegebenenfalls andere Metalloxyde geschmolzen, versprüht, abgeschreckt und bei erhöhter Temperatur reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß von Molybdänoxyd oder einem Gemisch von Molybdänoxyd mit einem oder' mehreren der Oxyde des Wolframs, Eisens, Kobalts und Nickels mit einem Wolframgehalt bis zu 30 Gewichtsprozent und einem Gehalt an Eisen, Kobalt und Nickel bis zu insgesamt 10 Gewichtsprozent und wenn gewünscht bis zu 2 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der Oxyde der Metalle Titan, Zirkonium, Chrom, Niob, Thorium, Silizium, Aluminium, Natrium, Kalium und Magnesium, die bei der Sintertemperatur der resultierenden Legierung durch Wasserstoff nicht reduzierbar und in geschmolzenem Molybdänoxyd unlöslich sind, ausgegangen wird, das bzw. die Oxyde geschmolzen und in an sich bekannter Weise in kugelförmige flüssige Teilchen von etwa der zum Sprühbeschichten gewünschten Größe übergeführt und unter Aufrechterhaltung der Kugelgestalt verfestigt werden, worauf das Molybdänoxyd und gegebenenfalls andere reduzierbare Oxyde mit Wasserstoff bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur in an sich bekannter Weise zu runden porösen Metallpulverteilchen reduziert werden und gegebenenfalls darauf oder bereits vor dem Reduzieren klassiert werden, derart, daß alle Teilchen ein Sieb einer Maschenweite von 147 Mikron passieren, höchstens 2 Gewichtsprozent von einem Sieb einer Maschenweite von 104 Mikron zurückgehalten werden und höchstens 2 Gewichtsprozent ein Sieb einer Maschenweite von 43 Mikron passieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Molybdänoxyd und Wolframoxyd auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Molybdänoxyds, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Wolframoxyds erhitzt wird.

209 626/85