DE1521062A1

DE1521062A1 - Aqueous, acidic, galvanic copper bath

Info

Publication number: DE1521062A1
Application number: DE19631521062
Authority: DE
Inventors: Romanowski Edward A; Hans-Gerhard Creutz; Stevenson Richard M
Original assignee: Udylite Research Corp
Current assignee: Udylite Research Corp
Priority date: 1962-04-16
Filing date: 1963-04-16
Publication date: 1969-08-14
Also published as: GB1034484A; US3267010A; DE1521062B2; SE301576B; NL291575A; FR1361558A

Description

PAT]INTAlV WlLTXPAT] INTAlV WlLTX

dring. H. NBQlNDANK dim-iko. H. HAUCK · DiFL.F»Ti.W.eCHlfITiurgently. H. NBQlNDANK dim-iko. H. HAUCK · DiFL.F »Ti.W.eCHlfITi

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The Udylite Research Corporation τ«ι.···ο···The Udylite Research Corporation τ «ι. ··· ο ···

TXLBOB. WBOBDAFATBIITTXLBOB. WBOBDAFATBIIT Hamburg, 30. Oktober 1968Hamburg, October 30, 1968

Wässriges saures galvanisches KupferbadAqueous acidic galvanic copper bath

Die Erfindung bezieht sich auf wässrige saure galvaniecht Kupferbäder, insbesondere saure Kupfersulfat- und Pluoboratbäder, sowie die galvanische Abscheidung von lupfer aus diesen Bädern, sowie auf Zusammensetzungen'als Zusatz zu dienen Bildern.The invention relates to aqueous acidic electroplating Copper baths, especially acidic copper sulphate and pluoborate baths, as well as the galvanic deposition of lupfer from these baths, as well as on compositions' as an additive to serve pictures.

Obwohl eine große Anzahl von organischen Verbindungen vorgesohlagen und benutzt worden ist» um die Korngröße herabzusetzen und den Glanz der Kupfeabseheidung aus saurenAlthough a large number of organic compounds are presupposed and has been used »to reduce the grain size and the luster of the acidic copper deposit

Bädern zu erhöhen, bleibt dennoch vieles zu wünschen übrig, und zwar hinsichtlich der Urlangung einer glänzenden Kupfer plattier ung mit guter glatter Oberflächenbeschaffenheit, die Iceine Streifenbildungen oder Hippcnbildungen aufweist und welche die äußerst hohe Duktilität der Kupferabscheidung, welche aus bekannten sauren Kupferbädern gewonnen wird, beibehält.To increase baths, there is still a lot to be desired, namely with regard to the original acquisition of a shiny copper Plating with a good, smooth surface, which has stripes or hips and which the extremely high ductility of the copper deposition, which is obtained from known acidic copper baths.

909833/112Θ909833 / 112Θ

ORIGINALORIGINAL

Wie in der deutschen Patentanmeldung (Aktenseichen P 15 21 061.4) "beschrieben ist, ermöglicht der Zusatz von 1 ,3-Dioxolanpolymerisaten, welche ei a Molekulargewicht von wenigstens 296, jedoch vorzugsweise zwischen 296 und 30 000 aufweisen, zu sauren Kupferplattierung3-bädern, die Erlangung einer glatben, biegsamen, halbglänzenden Kupferabscheidung von geringer Spannung, welche frei von Streifenbildungen ist. Wenn beispielsweise ein Poly-1,3-Dioxolan von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5000 in einem sauren Kupferbad aufgelöst wird, welches aus 150 bis 275 g/l Kuprisulfatpentahydrat und etwa 3 bis 70 g/l Sohwefelsäure hergestellt ist und die aufgelöste Menge etwa 0,1 g/l beträgt, dann wird eine sehr glatte, halbglänzende Kupferplattierung erzielt, und zwar in einen Stromdichtebereich von der geringsten Stromdichte bis aum Bntzündungspunkt oder der Grenzstromdichte, welcher bei üblicher Bewegung etwa bei 10 bis 15 Ampdre/dm liegt, jedoch bei sehr schneller löeungsbewegung einen höheren Wert annimmt. Bei jedem sauren Pluoboratbad, welches etwa 150 bis 450 g je 1 oder mehr an yiuoborsäure enthält, ergeben dieselben Zusätze ähnlich ausgezeichnete Resultate auch bei höheren Stromdlebten und bei denselben Badtemperaturen. Bei Polymerisaten von geringerem Molekulargewicht, z. B. etwa 400 bis 1000, sollten höhere Konzentrationen bis zu 5 g/l und darüber verwendet werden. Bei As described in the German patent application (Aktenseichen P 15 21 061.4), the addition of 1,3-dioxolane polymers, which have a molecular weight of at least 296, but preferably between 296 and 30,000, allows acidic copper plating3 baths that Obtaining a smooth, pliable, semi-glossy copper deposit of low stress which is free from streaking, for example when a poly-1,3-dioxolane with an average molecular weight of about 5000 is dissolved in an acidic copper bath consisting of 150 to 275 g / l Cupric sulfate pentahydrate and about 3 to 70 g / l of sulfuric acid is produced and the dissolved amount is about 0.1 g / l, then a very smooth, semi-glossy copper plating is achieved, namely in a current density range from the lowest current density to the ignition point or the limit current density , which is around 10 to 15 Ampdre / dm with normal movement, but with very fast Löeungsbewe ation takes on a higher value. In every acidic pluoborate bath, which contains about 150 to 450 g per 1 or more of yiuoboric acid, the same additives give similarly excellent results even with higher current lifetimes and at the same bath temperatures. In the case of polymers of lower molecular weight, e.g. B. about 400 to 1000, higher concentrations up to 5 g / l and above should be used. at

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

den Polymerisaten mit höherem Molekulargewicht, z. B. etwa 5000 und darüber, können Konzentrationen von nur etwa 0,01 g/l mit guten Resultaten verwendet werden, insbesondere wenn andere organische Zusätze den Bädern zugesetzt werden,the polymers with a higher molecular weight, e.g. B. about 5000 and above, concentrations of only About 0.01 g / l can be used with good results, especially when other organic additives are added to the baths are added,

Im Gegensatz zu anderen Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht verursachen die Dioxolanpolymerisate keine Streifenbildungen auf der Plattierung, und es ist nicht erforderlich, cio in Verbindung mit Chlorid- oder Bromidionen in Konzentrationen von etwa 0,02 bis 0,1 g/l und darüber zu verwenden, wie es bei anderen Polyäthern der Pail ist.In contrast to other polymers with a high molecular weight, the dioxolane polymers do not cause any Banding on the plating, and it is not required, cio in conjunction with chloride or bromide ions to be used in concentrations of about 0.02 to 0.1 g / l and above, as with other polyethers the pail is.

1,3-Dioxolan kann nach bekannten Polymerisationsverfahren in Polymerisate mit hohem Molekulargewicht übergeführt werden, nämlich durch Erv&men des Dioxolans in Gegenwart eines-sauren Katalysators, bis ein Polymerisat mit dem i gewünschten Molekulargewicht entstanden ist, welches voxaigsweise etwa 5000 beträgt. Der beste saure Katalysator für die Polymerisation des Dioxolans ist ein Bortriflttoridkatalysator. Die 1,3-Dioxolanpolymerisate sind Polyether und bestehen aus sich abwechselnden Methylen- und Äthylengruppen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sind. Die Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen können mit vielen organischen Verbindungen weiter 1,3-dioxolane can be prepared by known polymerization processes in polymers having a high molecular weight can be converted, namely by Erv & men of the dioxolane in the presence of an acidic catalyst has arisen to a polymer having the desired molecular weight i, which is about voxaigsweise 5000th The best acidic catalyst for the polymerization of the dioxolane is a boron trifluoride catalyst. The 1,3-dioxolane polymers are polyethers and consist of alternating methylene and ethylene groups that are interrupted by oxygen atoms. The polymers with terminal hydroxyl groups can be further processed with many organic compounds

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mämi_s wslofe eia reaktiTes "faserstoff atom mämi _s wslofe eia reactiTes "fiber atom

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fi2?uGk ^:^ A) ^--^lozolajäpolyffierisa'ße"·³ soll auo.li. dies© Aolyeo:.dsc't;3 ait nmfase©no ®©r Sosi; öer TtsrMaauag? fcis ri;^.- -äe.··" Diosolaia ait ©ndstsaaigsa HyöEOsylgr-iJppjii aag-:>yü:3ü ',-l^dc, äasf nicht so beselaaffen" seia, daB sr Si ■ ---Aii'öuiläsvfije 7ifirk»j£ig des .!©'festeren in der Braaeabar- t::"^'r ösQiatsäclitigt» Ib aligeaeiaea bildet der Esst des Ar ^;yüio2£ölaas. mit endständigen Hyelroxylgruppen wenigstens _a-4^ das Zusatzes.fi2? uGk ^: ^ A) ^ - ^ lozolajäpolyffierisa'ße "· ³ shall auo.li. dies © Aolyeo: .dsc't; 3 ait nmfase © no ® © r Sosi; öer TtsrMaauag? fcis ri; ^ .- -äe. ·· "Diosolaia ait © ndstsaaigsa HyöEOsylgr-iJppjii aag -:> yü: 3ü ', -l ^ dc, äasf not so messed up" seia, that sr Si ■ --- Aii'öuiläsvfije 7ifirk »j £ ig des .! © 'firmer in the braaeabar- t :: "^' r ösQiatsäclitigt» Ib aligeaeiaea forms the food of Ar ^; yüio2 £ ölaas. with terminal hydroxyl groups at least _a -4 ^ the addition.

Is ist festgestellt wox^jäen_? daß die genannten 1,3-Diosolanpeljmerisate und andere Polyätkerverbindungen, die noclx ausfuhrIieher beschrieben werden» bei Verwendung in den sauren Kupferbädern mit sehr geringen Konzentrationen organischer Sulfide (Ehiole, ülhioäther und dergleichen» wie sie in der folgenden Tabelle I beschrieben sind, die galvanische Abscheidung einer glatten, glänzenden Kupferplattierung ermöglichen, ohne daß dabei die Biegsamkeit der KupferabscheidungIs is determined wox ^j _AEEN? that the above-mentioned 1,3-DiosolanPeljmerisate and other polyether compounds, which are not described later "when used in the acidic copper baths with very low concentrations of organic sulfides (alcohols, oil ethers and the like" as they are described in the following Table I, the electrodeposition) allow a smooth, shiny copper plating without affecting the flexibility of the copper deposit

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nennenswert vermindert würde. Die organischen SuIfidverbiadungen nach der -!Tabelle I erzeugen, wenn sie allein in den Bädern in Konzentrationen von 0,0005 bis 0,04 g/l oder sogar bis zu 0,1 g/l verwendet werden, keinen starken Glanz} erst wenn sie in Konzentrationen von wenigstens 1 g/l eingesetzt werden, geben ais, wenn sie allein verwendet werden, Glanz und bringen auch dann nicht den höchsten Glanz hervor· Zum Beispiel wirken die sulfonierten organischen Sulfide, die zur Verwendung in sauren Kupferbädern zum ersten Mal in dem USA-Patent Mr. 2 424 887 beschrieben wurden, wie z. B.· üJhianthrensulfönsäuren, (Beispiel IV, Tabelle I) und die Phenyläisulfidsulfonsäure (Beispiel V, Tabelle I) bei Verwendung in so geringen Konzentrationen, wie 0,0005 bis 0,01 g/l bei etwa 0,05 bis 0,2 g/l der 1,3-Dioxolanpolymerisate mit hohem Molekulargewicht in der SOrm mit, daß sie glänzende, biegsame Ktapferabsaheidungea geben· Wenn jedoch a. 3· % sulfoniert·» Thianthren allein oder mit ©Ines ähnlichen sulfonierten organischen. Sulfid in einem saugen Kupferbad nach dem Beispiel VIII des genannten Patentes verwendet wird, dann ist es erforderlich, 1 bis 2 1 zu verwenden, um glänzende Plattierungen zu erzielen. Mit anderea Worten vermindert die Verwendung von Sulfid in Verbindung mit den 1,3-Dioxolanpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht die erforderliche Koa-would be significantly reduced. The organic sulfide charges according to Table I, when used alone in the baths in concentrations of 0.0005 to 0.04 g / l or even up to 0.1 g / l, do not produce a strong gloss until they are used are used in concentrations of at least 1 g / l, give ais when used alone, gloss and even then do not bring out the highest gloss U.S. Patent Mr. 2,424,887, e.g. B. üJhianthrensulfönsäuren, (Example IV, Table I) and the Phenyläisulfidsulfonsäure (Example V, Table I) when used in concentrations as low as 0.0005 to 0.01 g / l at about 0.05 to 0.2 g / l of the 1,3-dioxolane polymers with high molecular weight in such a way that they give shiny, flexible Ktapferabsahenunga · However, if a. 3 % sulfonated thianthrene alone or with sulfonated organic compounds similar to Ines. Sulphide is used in an absorbent copper bath according to Example VIII of the cited patent, then it is necessary to use 1 to 2 liters in order to achieve shiny platings. In other words, the use of sulfide in conjunction with the high molecular weight 1,3-dioxolane polymers reduces the required koa

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ze&tratioa am ein. 1ÖQ-faches und ergibt außerdem einen "besseren Glanz-» Basselbe gilt für die sulfonierten Fhenyläisulfide und andere aulfonierte organische Sulfide, die in der Tabelle I aufgezeigt sind.ze &tretioa on a. 1ÖQ times and also results in a "Better shine" applies to the sulfonated ones Fhenyl sulfides and other sulfonated organic Sulphides, which are shown in Table I.

Wenn äußerst kleine Mengen der organischen Sulfide in Verbindung mit den 1,3-DiQxolanpolymerisäten von hohem fc Molekulargewicht verwendet werden, oder in Verbindung mit anderen Polyätherpolymerisäten, die noch ausführlicher beschrieben werden, dann wird der Glanz der !Plattlerung insbesondere in den Bereichen von geringer Stromdichte bei langer Benutzung der Bäder durch schläuche Zersetzungsprodukte nicht nachteilig beeinflußt. Dieses ist ein unerwartetes Merkmal, weil bei der Verwendung des organischen Sulfides in einer Konzentration von mehr als 0,04 g/l sich bei einer ausgedehnten Elektrolyse schädliche Zersetzungsprodukte (breakdown products) bilden.When extremely small amounts of the organic sulfides are in Connection with the 1,3-DiQxolanpolymerisaten of high fc molecular weight can be used, or in connection with other polyether polymers, which are more detailed be described, then the shine the! plating especially in the areas of low current density when the baths are used for a long time due to tubes decomposition products are not disadvantageous influenced. This is an unexpected feature because when using the organic sulfide in one Concentrations of more than 0.04 g / l result in harmful decomposition products in the event of extensive electrolysis (breakdown products).

Di© orgenischen Sulfide enthalten wenigstens eine SuIfonsäuregruppej and in der Tabelle I sind Beispiele für die Sulfide angegeben. Diese Sulfide können durch Gruppen» wie z. B, Methyl-, Chlor-, Brom-, Methoxy-, Jttboxy-.. iznd Hydrexy-Gruppen substituiert sein, bei aromatischen undDi © organic sulfides contain at least one Sulfonic acid groups in Table I are examples given for the sulphides. These sulfides can get through Groups such as B, methyl, chlorine, bromine, methoxy, Jttboxy- .. and hydrexy groups may be substituted, with aromatic and

S0S833/112S badoriginaiS0S833 / 112S badoriginai

15210821521082

Sulfid·-= und Sulfonsäuren» ohne daß gSulphide · - = and sulphonic acids »without g

?3säaö®a?u]ag8ii im Crlanz entstehen. Die o^gsnisolae Salfiü°3ul£onsäuren können den BääS3?a- als fs=o:Le Saar an angesetzt wurden, oder als fialso₅ S₅ 3c iill:alia©tsllsals@ odes? organische ilaiasals©^ -.vrls lamin» &aaaiöia,₃ Imino-gta^rL-Ii-J., Hi':-;:?"-!- iltiiylesdiaiiiii and? 3säaö®a? U] ag8ii arise in the Crlanz. The o ^ gsnisolae Salfiü ° 3ul £ onic acids can be added to the BääS3? A- as fs = o: Le Saar an , or as fialso ₅ S ₅ 3c iill: alia © tsllsals @ odes? organic ilaiasals © ^ -.vrls lamin »& aaaiöia, ₃ Imino-gta ^ rL-Ii-J., Hi ': -;:?" -! - iltiiylesdiaiiiii and

©ia= 3λ "d©a meisten Pällen wird es fce^orisiigt^ cli Sülf oaeäarsa Im-^QTm tob freien Sau:?®« au ^ss© ia = 3λ "d © a most of the palls it is fce ^ orisiigt ^ cli Sülf oaeäarsa Im- ^ QTm tob free Sau:? ®« au ^ ss

Di® organischen Sulfiäe» wie sie z-, 3* .in. öes? iSa^sils aufgeführt sind, ergeben in Konaen"S3?ationen "?oa 0^.-005 bis 0,01 oder Q₉QA g/l glänsaM^ uad äa aiaigas lällea stark glänzende Ab Scheidungen ₉ ohne dsi-D achäaliche Streifenbildungen oder Hippenbilüisagev ezrsstehen, wenn sie in Verbindung mit !Polyäthem τογ-wendet werden, wie a. B. mit Polyäthyienäthanolen miß, Grlykolen mit hohem Molekulargewicht (durchschnittliches Molekulargewicht 220 bis wenigstens 30 000). Dieses ist ein unerwartetes Merkmal, da die Ergebnisse, die bei Terwendung beider Materialien allein erzielt werden, in keiner Weise darauf schließen lassen, daß eine bemerkenswerte Verbesserung des Glanzes eintreten würde, wenn die beiden Materialien gemeinsamen verwendet werden. Der Ausschluß von Eippenbildungen undDi® organic sulfate »as it z-, 3 * .in. öes? iSa ^ sils are listed, result in cones "S3? ations"? oa 0 ^ .- 005 to 0.01 or Q ₉ QA g / l glänsaM ^ uad äa aiaigas lällea strongly shiny ab divorces ₉ without dsi-D achäaliche stripes or Hippenbilüisagev ezrs stand when they are used in connection with! Polyäthem τογ-turns, such as a. B. with Polyäthyienäthanolen miss, glycols with high molecular weight (average molecular weight 220 to at least 30,000). This is an unexpected feature since the results obtained using both materials alone do not in any way suggest that there would be any appreciable improvement in gloss if the two materials were used together. The exclusion of the formation of the ribs and

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ea naeh der 2a,fe©lle X verwendetea close to 2a, case X used

Sie Bolyäthö3?, die in Verbindung mit der Erfindung ■verweaäst werden können, sind diegenigen, die wenigstens drei, vorzugsweise-'wenigstens- sechs, Äther sauer stoff atome enthalten und die frei τοη gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffketten von mehr als sechs Kohlenstoffatomen sind. Es ist festgestellt worden, daß Verbindungen, welche Kohlenwasserstoffketten von mehr als sechs Kohlenstoffatomen enthalten, die Neigung haben,You Bolyäthö3 ?, related to the invention ■ that can be woven are the few that at least three, preferably-at least-six, ether-oxygen atoms contain and the free τοη saturated aliphatic hydrocarbon chains of more than six carbon atoms are. It has been found that compounds which have hydrocarbon chains of more than contain six carbon atoms that have a tendency

909833/1129 - 9 -909833/1129 - 9 -

ßADORJGJNALßADORJGJNAL

bei Bewegung mittels Luft überzuschäumen und, was von größerer Bedeutung ist, den Glanz der Abscheidung zu vermindern, insbesondere in Bereichen geringerer Stromstärke. Die Polyäther schließen neben den erwähnten Dioxolanpolymerisaten Polyäther ein, welche von Ithylenoxyd oder Propylenoxyd oder Mischungen derselben abgeleitet sind. Sie können als Endgruppen andere als Hydroxylgruppen aufweisen, z. B. AmIn-, Chlorid-, Bromid-, Sulfonsäure-, Merkapto- und Alkoxygruppen, welche 1-7 Kohlenstoffatome enthalten, sowie Jfaphthoxy-, Phenoxy- und Chlor-, Brom-, Hitro-, Methoxy- und Äthoxy-substituierte Phenoxygruppen, wie auch Alky!phenoxygruppen mit kurzer Kette, bei denen die Alkylgruppe weniger als 6 Kohlenstoff atome enthält»to foam over when moving with air and what of It is of greater importance to reduce the gloss of the deposit, especially in areas of lesser importance Amperage. The polyethers close alongside those mentioned Dioxolane polymers a polyether, which of ethylene oxide or propylene oxide or mixtures thereof are derived. You can have other than hydroxyl groups as end groups, e.g. B. AmIn-, Chloride, bromide, sulfonic acid, mercapto and Alkoxy groups containing 1-7 carbon atoms, as well as jfaphthoxy, phenoxy and chlorine, bromine, nitro, methoxy and ethoxy-substituted phenoxy groups, as well as alky! phenoxy groups with short Chain in which the alkyl group is less than 6 carbon contains atoms »

In der Tabelle II sind Beispiele im Bad löslicher Polyätherderivate aufgeführt, die in der Erfindung verwendet «erden können» Sie bevorzugten Verbindungen hinsichtlich &er besten Zusammenwirkung mit dan Sulfiden zur Bildung eines glatten, streifenfreien, glänzenden» biegsamen Kupfers sind Dioxolanpolymerieate und die Polypropylenpropanole und Polypropylenglykole mit einenTable II lists examples of polyether derivatives which are soluble in the bath and which can be used in the invention. Preferred compounds with regard to the best interaction with the sulfides to form a smooth, streak-free, shiny, flexible copper are dioxolane polymers and the polypropylene propanols and polypropylene glycols with a

Molekizlargowiclat τοη &ΐπ:&, "αίΐ ulsMolecular growth τοη & ΐπ: &, "αίΐ uls

_BADBATH

Bs ist £m'£®T.festgestellt worden, daß bei einem Sttsatz niedriger Konzentrationen (0,001 bis 0,05 g/l) von.Ehenazinfarben» wie z.B. Janusgrün B, zu den Bädern gemäß ä@r Erfindung der Glanz und die Ebnung weiter verbessert werden und eine sehr glänzende, sehr glatte, "biegsame Kupferplattierung innerhalb eines vi©I größeren Plattierungsbereiehes erzieltBs has been £ m '£ ®T .festgestellt that in a Sttsatz low concentrations (0.001 to 0.05 g / l) von.Ehenazinfarben "such as Janus Green B, to the baths according ä @ r invention, the gloss and the leveling of can be further improved and a very shiny, very smooth, "flexible copper plating achieved within a four-fold larger plating area

_fc wird, welcher die Bereiche mit sehr niedriger Stromstärke einschließt. Diese Art des Glanzes und des äußerst großen Bereiches einer glänzenden Flattierung wird nicht erzielt, wenn Janusgrün B in Verbindung mit den organischen Sulfidverbindungen allein verwendet wird, oder wenn es mit den Verbindungen der Tabelle II allein verwendet wird. Auch der Glanz iiaä die Biegsamkeit überschreiten bei weitem diejenigen, die mit Parbeh der Type Januegrün B in Verbindung mit thioharnstoffderivaten wie Azetyl- oder _fc , which includes the areas with very low amperage. This type of gloss and extremely large area of glossy fluff is not achieved when Janus Green B is used in conjunction with the organic sulfide compounds alone, or when used with the compounds of Table II alone. The luster and the flexibility by far exceed those achieved with Parbeh of the January green B type in conjunction with thiourea derivatives such as acetyl or

w Propionylthioharnstoff»erhalten werden. w propionylthiourea »are obtained.

Die Farben der Phenazinklasse (die Safraniatype) und iasböSGnäK?© di@ Bhenazinazefarben (z-· B. Januegrün B), welek« äie stark verfeesas^t© glatte Oberflächen-The colors of the phenazine class (the safrania type) and iasböSGnäK? © di @ Bhenazinazefarben (e.g. January green B), welek «äie strongly feesas ^ t © smooth surface

msM des, attsg©i©bnteia msM des, attsg © i © bnteia

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f~i'*l /S⁼t ^Ih I^ f ~ i '* l / S ⁼ t ^ Ih I ^

O₃H₃, O₄ O ₃ H ₃ , O ₄

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ist? Ί gleich 0Γ% Βγ°₅ SQ,-,"""., HSO,,". 0ϊΙ-έ0_Λ is? Ί equals 0Γ% Βγ ° ₅ SQ, -, """., HSO ,,". 0ϊΙ-έ0 _Λ

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¹^ odes= ¹ ^ odes =

>κ ist snel ü gleich O₂E₅, 0H_s IH₂, IfSH₅J₂ oder> κ is snel ü equal to O ₂ E ₅ , 0H _s IH ₂ , IfSH ₅ J ₂ or

ö Hö H

_{252 2}H₅J SH oä _{252 2} H ₅ J SH or similar

ist_? ^orin Z eine Yerbindungsgruppe 1εΓό_? di>? ^₅ Bimetkylanilin^ Anilin, PJienylendiamin und sabsi: : ■Aniline und Piienylendiamine, ITaphthole- und iiaphthole, Phenole und substituierte Phenole, ihiasoi,3 Benzothiazole und ^minobenzothiazole, die an eine Azo-Yerbindung IT=IT gebunden ist.is _? ^ orin Z a linking group 1εΓό _? di>? ^ ₅ bimetkylaniline ^ aniline, pjienylenediamine and sabsi: ■ anilines and pienylenediamines, ITaphthols and iiaphthols, phenols and substituted phenols, ihiasoi, 3 benzothiazoles and ^ minobenzothiazole, which is bound to an azo bond IT = IT.

Die bevorzugten Phenazinfarben sind diejenigen der Type Janusgrün B (Diäthyl-safranin-Azodimethylanilin oder Dimethylsafranin-Azodiraethylanilin, CL !Tos. 11045» 11050) oder der Farbtype Janusschwarz H, auchCI. 11975 (Colour Index, Second Edition, ToI. 3, 1356-57),The preferred phenazine colors are those of the Type Janus green B (diethyl safranine azodimethylaniline or Dimethylsafranine-Azodiraethylaniline, CL! Tos. 11045 » 11050) or the color type Janus black H, also CI. 11975 (Color Index, Second Edition, ToI. 3, 1356-57),

9 0883 3/11299 0883 3/1129

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da diese Yerfoindung die höchste Ibassmg und den weiisGstQS JBareich einei* glänzenden Platzierung ermSglielrfc. Sie Anionen dieser Isationi sehen färben siae. lsi allgemeinen hinsichtlich d@r höchsten Wirksam« koii iiioJat 7ca Bsagutangj obwohl ein Beweis für sine !öäeiipag£?n:-i_;3! vorhandea ist₃ eaä ISsiae inionen, die beim Bsaetzsa isi-jJat Qh^T-tleMieimi^ksam siad^ sind wünsoiiens-·since this finding enables the highest quality and the whitest quality to be placed in a brilliant position. You see anions of these Isationi color siae. lsi general with regard to the highest effective «koii iiioJat 7ca Bsagutangj although a proof of sine! öäeiipag £? n: -i _; 3! There are ₃ eaä ISsiae inionen, which at Bsaetzsa isi-jJat Qh ^ T-tleMieimi ^ ksam siad ^ are wünsoiiens- ·

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■üie Hi-:-£iQ£.iniarben ni■ üie Hi -: - £ iQ £ .iniarben ni

Im ©Iig©m©;i2ien sind bei Terwendung τοη PhenazinfarbenIn the © Iig © m ©; i2ien are τοη phenazine colors when used

Suifonatanionen in verhältnismäßig Konzentrationes in dem Bad vorhanden, anderen fd&ls vermindert die Ionenpaarung die löslichkeit derSuifonate anions in proportion Concentration present in the bathroom, others fd & ls the ion pairing reduces the solubility of the

Wenn saure Eupferbäder verwendet werden, um Stahl oder eisenhaltige Gegenstände zu galvanisieren» wie a*, B. Stoßstangen für Kraftfahrzeuge, Nabenkappen und Druckrollen, dann kann zunächst ein vorläufiger Kupfer- oder Messingniederschlag aus einem Cyanidbad oder ein Uickelniederschlag aus einem sauren UickelgalAiisierungslDad (pH von etwa 0,5 "bis 5) benutzt werden, um schlecht haftende EauchabScheidungen zu vermeiden. Es wird jedoch oft ein saurer Mckelnieder-When acidic Eupfer baths are used to make steel or to galvanize ferrous objects »such as a *, B. bumpers for motor vehicles, hub caps and pressure rollers, then a preliminary copper or brass deposit from a cyanide bath can be applied or a nickel precipitate from an acidic nickel metalizing agent (pH from about 0.5 "to 5) is used in order to avoid poorly adhering deposits. However, it is often a sour Mckelnieder-

909833/1128 -₁₅ _909833/1128 - ₁₅ _

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

schlag (vorzugsweise aus erLaem Bad mit hohem SuIfatgehalt und geringem Ghloridgehalt zur Verminderung des Einziehens von Chloridionen in das Kupferbad) bevorzugt» weil es eine Überwachung, Spülung und Abfallentfernung ermöglicht. Die bevorzugten sauren Kupferbäder sind saure Sulfat- und lluoboratbäder, es können jedoch andere saure Kupferplattierungsbäder, die Komponenten, wie Kupfermethansulfonat% Kupfermethandisulfonate, Kupferäthansulfonate, Kupferäthandisulfonate, Kupferpropansulfonate, mit einem duroh die freien Sulfonsäuren zugeführten Säureüberschuß enthalten, mit den Verbindungen der Zusätze gemäß der Erfindung verwendet werden, um einen hochglänzenden Überzug zu gewährleisten. Die anorganische Zusammensetzung der sauren Kupfergalvanisier ungsbäder, wie z. B* das saure Sulfat oder das saure IPluoborat können in weiten Grenzen veränderlich sein, und tatsächlich kann der Säuregehalt bei der Verbindung d<?r Zusätze gemäß der Erfindung erheblich |blow (preferably from an erLaem bath with a high sulphate content and low chloride content to reduce the drawing-in of chloride ions into the copper bath) preferred » because there is monitoring, flushing and waste removal enables. The preferred acidic copper baths are acidic sulfate and lluoborate baths, but they can other acidic copper plating baths, the components, like copper methane sulfonate% copper methane disulfonate, Copper ethane sulfonate, copper ethane disulfonate, copper propane sulfonate, with an excess of acid supplied duroh the free sulfonic acids, with the compounds of the additives used according to the invention to ensure a high-gloss coating. The inorganic composition of the acidic copper plating baths such. B * the acid sulphate or the acidic IPluoborate can be varied within wide limits and in fact the acidity of the compound of the additives according to the invention can be considerable

niedriger sein als bei den üblichen Verbindungen. Wenn jedoch sehr geringe Säuregehalte verwendet werden» dann werden höhere Badspannungen benötigt· In den unten aufgeführten Beispielen, die zur Erläuterung von . Bädern für glänzende Kupferabsoheidungen dienen, werden die üblichen ixten von sauren Kupfersulfat- und Pluoboratbädern verwendet. Wenn die glänzenden Kupferplattierungen gemäß der Erfindung in wasaerstoffhaltiger Atmosphäre auf öoae Semperaturen erwärmt werden, dannbe lower than the usual connections. if however very low acid contents are used »then higher bath voltages are required · in the below listed examples, which are used to explain . Baths will be used for shiny copper deposits the usual methods of acidic copper sulphate and pluoborate baths used. When the shiny copper cladding according to the invention in hydrogen-containing Atmosphere to be heated to öoae temperatures, then

0088337112800883371128

erscheint ils aus dem Fluoboratbad stammende Plattierung stärker als die aus Sulfat stammende Plattierung.appears due to the plating originating from the fluoborate bath stronger than the sulfate-derived plating.

Es können viele anorganische Kationen, die sich nicht in Form von Plattierungen aus den normalen sauren Kupferplattierungsbädern ausscheiden» in Konzentrationen bis zu wenigstens 25 g/l vorhanden sein, ohne daßThere can be many inorganic cations that are not precipitate in the form of plating from normal acidic copper plating baths »in concentrations up to at least 25 g / l be present without

^ schädliche Auswirkungen auftreten; Beispiele dieser W ^ harmful effects occur; Examples of this W

Sationen sind Bisen-, Nickel-, Kobalt-, Sink- und Cadmiumkationen. Die Konzentration der Chlorid- und/ oder Bromidanionen sollte i» allgemeinen unterhalb etwa Or¹ «A gehalten werden und sollte vorzugsweise unterhalb etwa 0,02 g/l liegen; Im Interesse einer DurchführungSations are bis, nickel, cobalt, sink and cadmium cations. The concentration of the chloride and / or bromide anions should generally be kept below about Or ¹ A and should preferably be below about 0.02 g / l; In the interest of an implementation

der Plattierung mit höchster Geschwindigkeit und zur Erlangung günstigster Ergebnisse ist eine Luft- oder ©ine Kathodenstabbewegung oder eine lösungs- und Kathodenstabbewegung wünschenswert. Die besten Badtemperaturen sind 25 bis 30 ⁰C, obwohl niedrigere oder * höhere Temperaturen (in einigen Fällen sogar bis zu 50 ⁰C) zur Anwendung kommen können»For plating at the highest speed and for the best results, an air or © ine cathode rod movement or a solution and cathode rod movement is desirable. The best bath temperatures are 25 to 30 ⁰ C, although lower or * higher temperatures (in some cases even up to 50 ⁰ C) can be used »

Obwohl bisher oberflächenaktive Substanzen, z. B. anionaktive, wie Natriumoetylsulfat, sulfoniert· nichtionische Substanzen und nicht-ionische Polyoxoverbindungen in sauren Kupferplattierungsbädera oft mit guten Ergebnissen verwendet worden sind, werden sie in dan Bädern gemäß der Erfindung nicht benötigt· 3?atsäohlioh • 1st ihre Verwendung in Bädea?n₉ weishe IhtaassinfarbönAlthough so far surface-active substances, e.g. B. anionic how Natriumoetylsulfat sulfonated have been · non-ionic and nonionic substances Polyoxoverbindungen in acidic Kupferplattierungsbädera often used with good results, they will be in dan baths according to the invention does not require · 3? Atsäohlioh • 1st their use in Bädea n? ₉ white Ihtaassin color

908-8 3 3/112-9-908-8 3 3 / 112-9-

'.■■-■-■ ■ . ' ■ . "«15«'. ■■ - ■ - ■ ■. '■. "« 15 «

SADORIGiNAtSADORIGiNAt

enthalten» insbesondera der JEype Janus B, unbedingt nachteilig·'included »especially the JEype Janus B, absolutely disadvantageous'

organischen Sulfid» und Polyäihergruppe?! können is Ton einzelnen'Molekülen in das Bad si«g©führt- w©r&@n, welche ggfs· mit einer der Hienasi&faE'Tben ■ysrmiacht oder umgeaetst.werden kö*nn@&_} ou-es? siQ können als einfache chemische 'Verbindung eiageftiterö t/©rd©n. Dieses ist durchführbar, da die Sulfide, Polyäther und Ehenazisfarben alle im wesentlichen in gleichem Maße aus der Sösung austreten. Wenn ζ ο B-. die Verbindungen der JDabelle I in Konzentrationen you Oj0005 bis etwa 0,025 g/l verwendet werden, dann ist das Ausmaß ihrer Erschöpfung praktisch das gleiche wie das der Phenazinfarben, wenn sie iß einer Konzentration τοη 0,001 bis 0,05 g/l verwendet Sorganic sulfide and polyether group ?! can we lead individual molecules into the bath, which if necessary can be exchanged with one of the Hienasi &FaE'Tben ■ ysrmi * nn @ & _} ou-es? SiQ can be used as a simple chemical compound. This is feasible because the sulfides, polyethers, and marriage azis dyes all emerge from the solution to essentially the same extent. If ζ ο B-. If the compounds of Table I are used in concentrations of up to about 0.025 g / l, then the extent of their depletion is practically the same as that of the phenazine dyes when they are used in a concentration τοη 0.001 to 0.05 g / l

Wenn saure Kupfersulfat-, Kupferfluoborate- oder Kupfermethansulfonatbäder verwendet werden, dann ist das Ausmaß der Erschöpfung der Zusätze nahezu das gleiche» Es können auch Bäder verwendet werden, welche die Sulfonate mit kurzen Alky!ketten enthalten. Da jedoch die löslichkeit der Kupfersalfce dieser Verbindungen erheblich geringer ist als beispielsweise diejenige von Kupfermethan-, Äthan- oder Propanaonosulfonat, müssen sie in viel niedrigeren Konzentrationen verwendetWhen acidic copper sulphate, copper fluorate or Copper methanesulfonate baths are used then is the extent of the exhaustion of the additives almost that The same “Baths can also be used which contain sulfonates with short alkyl chains. However, since the solubility of the copper salt of these compounds is significantly lower than, for example, that of copper methane, ethane or propane sulfonate, they have to be used in much lower concentrations

909833/1129909833/1129

- 16 -- 16 -

■uifoMos, als dl® M■ uifoMos, as dl® M

Sa visfl ie allg©ia©ia®a g₅ ppSa visfl ie general © ia © ia®ag ₅ pp

KKP2--r;~;--aiiocI-':s?. so ir©2?w©na©n₂ insiassösdsE¹© dami*? wean äi-3 2üsä"J33 ίΐκ? saursa Bäci®2? a i Zt *7·β5?*)1:2€1ιια£;*-;2ι s©8t@lie:a₉- di$ aus
ansg3^vi/ä2il'ü siado Satsacii© isis^" pKKP2 - r; ~; - aiiocI - ': s ?. so ir © 2? w © na © n ₂ insiassösdsE ¹ © dami *? wean äi-3 2üsä "J33 ίΐκ? saursa Bäci®2? ai Zt * 7 · β5? *) 1: 2 € 1ιια £; * -; 2ι s © 8t @ lie: a ₉ - di $ from
ansg3 ^v i / ä2il'ü siado Satsacii © isis ^ "p

■?ii2r^7i?2idöt v/ssäsii-j wi® So Bo ©lelst^oijtisoiies Esi>ff^ 9de:v .?ae®i^aeto£ff3?©ie KiapferaaofiQiag daß die imoa^i- h,3ssoü:iQii weniges glatt «sad aueü. fies ß-lanis äer Platts aioii-j so RGGh sisäo WaiöEi Äi© 2?l®,*ste weniger glänssad isS;. ist iiiolat -zu. sagen» Die -pJaosphorisierten Anoden OiHialten etwa Q₉ 02 "bis Oj2 fl Ibosphor» rniä die■ Kathoden- £^r:4-Jö5?pXatti©rung₉ weloiie mit diesen pho^phorisierten verwendet wurde, enthält aacii einen gleichen i3 an Piiospiiör_? und es ist möglich, daS es dieser Einschluß ist, welcher den G-lanz verbessert. ψ Sie phosphorisierten Kupferanoden enthalten im allgemeinen aueh etwa 0,01 "bis 0,05 ^ Silber und Spuren von Nickel, Bisen, Schwefel, Arsen, Antimon und Wismut. Die Kathodenplatte enthält noch weniger von diesen Unreinheiten. Das Silber scheint in lOrm von Chlorid ausgefüllt zu sein, was wahrscheinlich eine Erklärung dafür gibt, daß es in der Kathodenplatte in sehr viel geringerer Konzentration vorhanden ist. Wenn jedoch eine Phenazinfarbe, wie z« B. Janusgrün, ebenfalls in■? Ii2r ^ 7i? 2idöt v / ssäsii-j wi® So Bo © lelst ^ oijtisoiies Esi> ff ^ 9de: v.? Ae®i ^a eto £ ff3? © ie KiapferaaofiQiag that the imoa ^ i- h, 3ssoü: iQii little smooth «sad aueü. nasty ß-lanis äer Platts aioii-j so RGGh sisäo WaiöEi Äi © 2? l®, * ste less glänssad isS ;. is iiiolat -zu . say "The phosphorized anodes OiHialten about Q ₉ 02" to Oj2 fl Ibosphor » rniä the ■ ^{cathode- £ r} : 4-Jö5? pXatti © rung ₉ which was used with these phosphorized, does aacii contain an identical i3 at Piiospiiör _? and it is possible that it is this inclusion, which improves the G-lance. ψ you phosphorated copper anodes generally contain aueh about 0.01 "to 0.05 ^ silver and traces of nickel, Bisen, sulfur, arsenic, antimony and Bismuth. The cathode plate contains even less of these impurities. The silver seems to be filled with chloride to the extent of 1Orm, which probably explains why it is present in the cathode plate in a much lower concentration. However, if a phenazine color such as Janus green is also in

909833/1129 _ ₁₇ „909833/1129 _ ₁₇ "

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

den sauren Bädern vorhanden ist, dann ist der Glanz der Kupferplatte im wesentlichen unabhängig von der ixt der verwendeten Kupferanode.the acid baths are present, then the shine is of the copper plate essentially independent of the type of copper anode used.

In der Tabelle I sind verschiedene Beispiele geeigneter Sulfide zur Verwendung gemäß der Erfindung aufgeführt, Tabelle II zeigt Beispiele für geeignete Eolyäther.Various examples of suitable sulfides for use according to the invention are listed in Table I, Table II shows examples of suitable eolyethers.

Eine Anzahl von sauren Kupferplattierungsbädern für die Erzeugung hochgradig biegsamer, glänzender Kupferabscheidungen sind nach den Tabellen beschrieben. Sie Bäder A und B geben keine so glänzende Plattierung wie die übrigen Bäder, bei denen Kombinationen von Zusatzmitteln zur Anwendung kommt, und werden.zum Vergleich einbezogen. Der höchste Glanz, der weiteste Bereich für eine glänzende flattierung und für die beste Gberfläohenglätte werden erzielt, wenn BäderA number of acidic copper plating baths for the Production of highly flexible, shiny copper deposits are described according to the tables. Baths A and B do not give such a shiny plating like the other baths, in which combinations of additives are used, and will.zum Comparison included. The highest shine, the farthest Areas for a glossy finish and for the best surface smoothness are achieved when baths

zur Anwendung kommen, bei denen Janusgrün eines der ^are used where Janusgrün is one of the ^

Glanzmittel ist.Gloss agent is.

» 18 -909833/1128 »18 - 909833/1128

- 18 gaballe I - 18 gave all I.

Ο.ΌΟΟ5 bis 0.04 gA bei Verwendung mit den Verbindungen der Tabelle IIΟ.ΌΟΟ5 to 0.04 gA when used with the compounds of Table II

- H BC —GH- H BC -GH

SO₅HSO ₅ H

s -(ν ^sh»s - (ν ^sh »

^SHSH

O₅HO ₅ H

- 19 -- 19 -

909833/1129909833/1129

IHÖOCH,IHÖOCH,

SO-OG«H_C SO-OG «H _C

V J V J

θsSθsS

- SH, HO-S-(GH₉)_- SH, HO-S- (GH ₉ ) _

- SH η- SH η

SO₅H SO₃HSO ₅ H SO ₃ H

/ V-S-O₂HH-/ \ - S -/ -^V-. HHSO₅ / VSO ₂ HH- / \ - S - / - ^ V-. HHSO ₅

SO^SO_xHSO ^ SO _x H

I 2 I .?I 2 I.?

10. HS-CH₂-CH-Ch-CH₂-SH, HS-CH₂-CH-Ch₂-CH₂-SH10. HS-CH ₂ -CH-Ch-CH ₂ -SH, HS-CH ₂ -CH-Ch ₂ -CH ₂ -SH

11. -11.-

CH₂ CH ₂

SHSH

[^0GH2f][ ^0GH 2f]

CH₂ -OH ζ und y jedes = 1 zu etwaCH ₂ -OH ζ and y each = 1 to about

100100

SO₅H - 20 -SO ₅ H - 20 -

9098 33/11299098 33/1129

12. OH12. OH

__S(OH , ₀ _ _{S (OH} , ₀

SHSH

13. HO₃S-OH₂-OH-OH₂SH, HS-OH₂-CH-OH₂SO₃H13. HO ₃ S-OH ₂ -OH-OH ₂ SH, HS-OH ₂ -CH-OH ₂ SO ₃ H

SO₅HSO ₅ H

jF 3 0(CH₀), SO_xHj F 30 (CH ₀ ), SO _x H

r—\r— \ J 2'3J 2'3

O-rjQO-rjQ

OVJrril ^.OVJrril ^.

-S-(CH₂)₃ - SO₃H-S- (CH ₂ ) ₃ - SO ₃ H

16. CH,16. CH,

S-(OH₂J₃-S- (OH ₂ J ₃ -

- 21 -- 21 -

909833/1909833/1

- SO₃H- SO ₃ H

SO₃HSO ₃ H SO₅HSO ₅ H

3 ο3 ο

20. HS-C₂H₄(OC₂H₄)_x - SH(CH₂)_nSOjH χβΙ-100,, n«1-420. HS-C ₂ H ₄ (OC ₂ H ₄ ) _x - SH (CH ₂ ) _n SOjH βΙ-100 ,, n «1-4

21. HS-C₅H₆ (OC₃H₆)_y-IfH(CH₂ 21. HS-C ₅ H ₆ (OC ₃ H ₆ ) _y -IfH (CH ₂ y*1-20, n=1-4y * 1-20, n = 1-4

22. CH22. CH

90 9833/1129 - 22 - 90 9833/1129 - 22 -

- 22 Tabelle II (Polyäther)- 22 Table II (polyether)

(Konzentrationsbereich 0.01 bis 5 g/U Sie niedrigere Konzentration für die Arten mit höherem Molekulargewicht)(Concentration range 0.01 to 5 g / U you lower Concentration for the species with higher molecular weight)

H₂CH ₂ C

- OH,- OH,

O -O -

Polymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 388-30,000Polymers with an average Molecular weight of 388-30,000

2* -. £oCH₂-Ch]'■*" C OCH₂-OH 3 y"öH2 * -. £ oCH ₂ -Ch] '■ * "C OCH ₂ -OH 3 y" H

CH,CH,

SO₅H"SO ₅ H "

CH₂ ι CH ₂ ι

BO₃HBO ₃ H

χ und y je = 5 bis etwa 100χ and y each = 5 to about 100

C OC₂H₄ )_XSO₃HC OC ₂ H ₄ ) _X SO ₃ H

χ = 20-100χ = 20-100

- 23 -- 23 -

909833/1129909833/1129

■-. 23 -■ -. 23 -

^{0H x}=5-1 ^{0H x} = 5-1

E=H,E = H,

C₂H₄ ( OC₂H₄ )_xOHC ₂ H ₄ (OC ₂ H ₄ ) _x OH

)_ZOH) _Z OH

9098 33/11299098 33/1129 - 24 -- 24 -

8. HO-C₂H₄(OG₂H₄) OH durchschnittliches Molgewicht8. HO-C ₂ H ₄ (OG ₂ H ₄ ) OH average molecular weight

9 1,000 400-50,000- (-C₂H₄OC₂H₄O-).9 1,000 400-50,000- (-C ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ O-).

x=10 - 1,000x = 10 - 1,000

9.HOO₅H₆(OC₅H₆)OH durchschnittliches Molgewicht9. HOO ₅ H ₆ (OC ₅ H ₆ ) OH average molecular weight

⁵""²⁰ 550-1,000 (-O₅H₆OC₅H₆O-)_ ⁵ "" ²⁰ 550-1,000 (-O ₅ H ₆ OC ₅ H ₆ O -) _

y=4 - 20y = 4 - 20

10. HS-O₂H₄(OO₂H₄) OH10. HS-O ₂ H ₄ (OO ₂ H ₄ ) OH

9-1009-100

11. H₂N-C₂H₄(OC₂H₄) OH, H₂N-C₂H₄(OC₂H₄)11. H ₂ NC ₂ H ₄ (OC ₂ H ₄ ) OH, H ₂ NC ₂ H ₄ (OC ₂ H ₄ )

9-6009-600

HO₅SC₂H₄MHC₂H₄(OC₂H₄) OHHO ₅ SC ₂ H ₄ MHC ₂ H ₄ (OC ₂ H ₄ ) OH

5-1,0005-1,000

5-5005-500

12. H₂N-C₅H₆(OC₅H₆) OH,12. H ₂ NC ₅ H ₆ (OC ₅ H ₆ ) OH,

^5-205-20

HO₅S-C₂H₄NHC₅H₆(OC₅H₆)-0ΗHO ₅ SC ₂ H ₄ NHC ₅ H ₆ (OC ₅ H ₆ ) -0Η

3-303-30

9098 33/11299098 33/1129

3-203-20

- 25 -- 25 -

OH 5-50OH 5-50

OH 5-15OH 5-15

^0H0H

16. CH₃OO₂H₄(OO₂H₄) OH16. CH ₃ OO ₂ H ₄ (OO ₂ H ₄ ) OH

5-305-30

17. O₂HjOC₂H₄(OO₂H₄) OH17. O ₂ HjOC ₂ H ₄ (OO ₂ H ₄ ) OH

5-305-30

18. HO(O₃H₆O)C₃H₆-Ir-^- S -Q;-H-C₃H₆(OO₃H₆)₃ OH18. HO (O ₃ H ₆ O) C ₃ H ₆ -Ir - ^ - S -Q; -HC ₃ H ₆ (OO ₃ H ₆ ) ₃ OH

3-203-20

- 26 -- 26 -

909833/1129909833/1129

~ 26 E B~ 26 E B

19. H0(C₂H₄0)0₂H₄-li-/~yS-/~yir-C₂H₄(0O₂H₄) OH19. HO (C ₂ H ₄ O) _{O 2} H ₄ -li- / ~ yS- / ~ yir-C ₂ H ₄ (OO ₂ H ₄ ) OH

5-100 *—* 5-100 * - * 5-1005-100

_{5 35 3}

ι ιι ι

20. HO(C₂H₄O) C₂H₄O-C-CSO-C-C-OC₂H₄(OC₂H₄) OH20. HO (C ₂ H ₄ O) C ₂ H ₄ OC-CSO-CC-OC ₂ H ₄ (OC ₂ H ₄ ) OH

5-100 * · 5-1005-100 * 5-100

t tt t

21. HO(C₂H₄O) C₂H₄O-C-CSC-C-OC₂H₄(OC₂H₄) OH21. HO (C ₂ H ₄ O) C ₂ H ₄ OC-CSC-C-OC ₂ H ₄ (OC ₂ H ₄ ) OH

5-100 ' · 5-1005-100 '5-100 ·

C₂H₅ C₂H₅ C ₂ H ₅ C ₂ H ₅

22· (-lffl-C₂H₄-liH-C₂H₄-)_a (-O₂H₄OC₂H₄O-^ 22 · (-lffl-C ₂ H ₄ -liH-C ₂ H ₄ -) _a (-O ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ O- ^

b=10-100b = 10-100

23. (-SH-C₂H₄-BH-C₂H₄-)_a (-C₃H₆OC₃H₆O-)₀ a=1-223. (-SH-C ₂ H ₄ -BH-C ₂ H ₄ -) _a (-C ₃ H ₆ OC ₃ H ₆ O-) ₀ a = 1-2

c==6-15c == 6-15

.λ.λ Beispiel AExample A.

Konzentration g/l CuSO₄.SH₂O 150-225 Concentration g / l CuSO ₄ .SH ₂ O 150-225

H₂SO₄ 30 - 75H ₂ SO ₄ 30-75

1,3-Dioxolanpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molgewicht γοη 5.000 0.03 - 0.151,3-Dioxolane polymer with a average molecular weight γοη 5,000 0.03 - 0.15

Temp* 20 - 35⁰CTemp * 20 - 35 ⁰ C

Durchnittliche Kathodenetromstärke 5 A/du Average cathodenetrom strength 5 A / du

909833/1129 ₉_909833/1129 ₉ _

- 27 Beispiel B - 27 Example B

Konzentration g/lConcentration g / l

₄J₂ 150 - 425 ₄ J ₂ 150-425

HBP₄ 10 - 30HBP ₄ 10-30

H₅BO₃ 0 - 30H ₅ BO _{3 0-30}

1,3-Dioxolanpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 1 000 bis 10 000 0,01-1 { 1,3-Dioxolane polymer with an average molecular weight of 1,000 to 10,000 0.01-1 {

Temp. 20 - 35 ⁰CTemp. 20 - 35 ⁰ C

Durchschnittliche Kathodenstromstärke 8 A/dmAverage cathode current 8 A / dm

Beispiel 0Example 0 Konzentration g/lConcentration g / l

CuSO₄.5H₂O 150 - 250CuSO ₄ .5H ₂ O 150-250

H₂SO₄ 30 - 75H ₂ SO ₄ 30-75

1,3-Dioxolanpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 5.000 0.1 -1,3-Dioxolane polymer with an average molecular weight of 5,000 0.1 -

DiäthylsafraninazodimethylanilinDiethylsafraninazodimethylaniline

(Janus-Grün B) 0.001 - 0.01(Janus Green B) 0.001 - 0.01

Thiophen-2-8ulfonsäure (Beispiel I,Thiophene-2-8ulfonic acid (Example I,

lab. I) 0.001- 0.01lab. I) 0.001-0.01

Temp. 25 - 30 ⁰CTemp. 25-30 ⁰ C

Durchschnittliche Kathodenstromstärke 5 A/dmAverage cathode current strength 5 A / dm

- 28 -- 28 -

909833/1129909833/1129

- 28 Beispiel D - 28 Example D

Konzentration g/l Kon concentration g / l

OuSO₄.5H₂O 150 - 250OuSO ₄ .5H ₂ O 150-250

H₂SO₄ 30-75H ₂ SO ₄ 30-75

1,3-Dioxolanpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 5.000 0,05 - 0,151,3-Dioxolane polymer with an average molecular weight of 5,000 0.05-0.15

Thianthrensulfonsäure (Beispiel 4,Thianthrene sulfonic acid (Example 4,

Tab. I) 0,001-0,01Tab. I) 0.001-0.01

Temperatur 20 - 35 ⁰OTemperature 20 - 35 ⁰ O

Beispiel BExample B. Konzentration g/lConcentration g / l

CuBP₄ 150 - 425CuBP _{4 150-425}

10 - 30 0-3010-30 0-30

1,3-Dioxolanpolymerisat mit1,3-dioxolane polymer with

einem durchschnittlichenan average

Molgewicht von 5.000 0,1 - 0,3Molecular weight of 5,000 0.1-0.3 Beispiel 7, Tabelle I 0,001 - 0,02Example 7, Table I 0.001-0.02 Janus-Grün B 0,001-0,02Janus Green B 0.001-0.02

Temperatur 20 - 35 ⁰O Durchschnittliche Kathodenstromstärke 5-10 A/dm². Temperature 20 - 35 ⁰ O Average cathode current strength 5 - 10 A / dm ² .

- 29 -909833/1129- 29 -909833/1129

Beispielexample Konzentrationconcentration

GuSO₄.SH₂O 150 - 250GuSO ₄ .SH ₂ O 150-250

H₂SO₄ 30 - 75H ₂ SO ₄ 30-75

Polypropylenglykol mit einemPolypropylene glycol with a

durchschnittlichen Molgewichtaverage molecular weight

von 350 - 750 0,05 - 0,2from 350 - 750 0.05 - 0.2

Ihianthrenaulfonsäure 0,001 - 0,02 |Ihianthrene sulfonic acid 0.001-0.02 |

Dimethylsafraninazodimethylanilin 0,001 - 0,01 Xemp· 20 - 35 ⁰CDimethylsafraninazodimethylanilin 0.001 to 0.01 Xemp · 20 - 35 ⁰ C

Durchschnittliche Kathodenstromstärke 5 A/dm .Average cathode current strength 5 A / dm .

Beispiel example G-G- Konzentration «ΛConcentration «Λ

150-250150-250

H₂SO₄ 30-60H ₂ SO ₄ 30-60

Beispiel 12, IaDeIIe II 0,05 - 0,5Example 12, IaDeIIe II 0.05-0.5

PhenyldisulfidsulfonsäurePhenyl disulfide sulfonic acid

(Beispiel 5, Tab. I) 0,001 - 0,02(Example 5, Tab. I) 0.001-0.02

Janus-Grün B 0,001 - 0,01Janus green B 0.001 - 0.01

OJemp. 25 - 30 ⁰OOJemp. 25-30 ⁰ O

Durchschnittliche Kathodenstromstärke 5 A/dm .Average cathode current strength 5 A / dm.

- 30 -- 30 -

9 0 9 8 3 3/11299 0 9 8 3 3/1129

Beispiel HExample H Konzentration g/lConcentration g / l

CuSO₄.5H₂O 150 - 250CuSO ₄ .5H ₂ O 150-250

H₂SO₄ 30 - 60H ₂ SO ₄ 30-60

Polypropylenglykol uit einemPolypropylene glycol uit a

durchschnittlichen Molgewichtaverage molecular weight

von 350 - 750 0,02 - 0,4from 350 - 750 0.02 - 0.4

Beispiel 3, Tabelle I 0,001 - 0,02Example 3, Table I 0.001-0.02

Temp. 25 - 30 ⁰OTemp. 25 - 30 ⁰ O

Durchschnittliche Kathodenetromstärke 5 A/dm .Average cathodenetrom strength 5 A / dm.

Beispiel IExample I. Konzentration g/lConcentration g / l

CuBP₄ " 150 - 425CuBP ₄ "150-425

HBP₄ 10 - 30HBP ₄ 10-30

H₅BO₃ 0-30H ₅ BO ₃ 0-30

Beispiel 12, Tabelle II 0,02 - 0,3Example 12, Table II 0.02-0.3

Beispiel 2, Tabelle I 0,001 - 0,01Example 2, Table I 0.001-0.01

Janus-Schwarz E 0,001 - 0,01 Temp. 25 - 30 ⁰CJanus black E 0.001 - 0.01 Temp. 25 - 30 ⁰ C

Durchschnittliche Kathodenstromstärke 5-10 A/dmAverage cathode current 5-10 A / dm

- 31 -- 31 -

909833/1129909833/1129

- 31 Beispiel J - 31 Example J

Konzentration g/l .5H₂O 150 - 250 Concentration g / l .5H ₂ O 150 - 250

H₂SO₄ 30 - 60H ₂ SO ₄ 30-60

Polypropylenglykol mit einemPolypropylene glycol with a

durchschnittlichen Molgewicht vonaverage molecular weight of

300-750 0,01 - 0,2300-750 0.01-0.2

Janus-Grün B 0,001 - 0,02Janus green B 0.001-0.02

Beispiel 13, Tabelle I 0,001 - 0,02Example 13, Table I 0.001-0.02

Temperatur 25 - 30 ⁰CTemperature 25-30 ^° C

Durchschnittliche Kathodenstromstärke 5 A/dm ·Average cathode current 5 A / dm

- 32 909833/1129 - 32 909833/1129

Claims

Patentansprüche Claims xx

1. Wässriges saures galvanisches Kupferbad zur Abscheidung von duktilem glänzendem Kupfer, gekennzeichnet durch einen Badzusatz, bestehend aus1. Aqueous acidic electroplating copper bath for deposition of ductile shiny copper, characterized by a bath additive, consisting of

einem organischen Sulfid, das mindestens eine SuIfonsäuregruppe enthält und, im Gemisch damit oder chemisch gebunden, einem Polyäther, der mindestens 3, vorzugsweise 6 Äther-Sauerstoffatome enthält und frei von aliphatischen Kohlenwasserstoffketten mit mehr als 6 C-Atomen ist.an organic sulfide which has at least one sulfonic acid group contains and, in admixture with it or chemically bound, a polyether which at least Contains 3, preferably 6, ether oxygen atoms and is free from aliphatic hydrocarbon chains with more than 6 carbon atoms.

dadurchthrough this

2. Bad nach Anspruch 1,/gekennzeichnet, daß das Sulfid2. Bath according to claim 1, / characterized in that the sulfide

im Gemisch mit dem Polyäther in einer Konzentration von 0,0005 - 0,04 g/l vorliegt.is present in a mixture with the polyether in a concentration of 0.0005-0.04 g / l.

3· Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ) der Polyäther wenigstens 6 Äther-Sauerstoffatome3 · bath according to claim 2, characterized in that ) the polyether has at least 6 ether oxygen atoms

enthält·contains

4. Bad nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die organische SuIfidverbindung in einer Konzentration von 0,0005 - 0,01 g/l vorliegt.4. Bath according to claim 2 or 3 »characterized in that the organic suIfidverbindungen in one Concentration of 0.0005 - 0.01 g / l is present.

- 33 -- 33 -

909833/1129909833/1129

I LWl -Ck_-,I LWl -Ck _- ,

5.· Bad nach Anspruch 2 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther ein 1,3-Dioxolanpolymerisat ist, welches ein Molekulargewicht von wenigstens 296 hat.5. · Bath according to claim 2-4, characterized in that the polyether is a 1,3-dioxolane polymer, which has a molecular weight of at least 296.

6. Bad nach jedem der Ansprüche 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther die Gruppe (-0₂Η,0σ₂Η^0-)_χ enthält, in welcher χ gleich 3 oder mehr ist, oder die Gruppe (-C^H₆00,HgO-) , in der y einen Wert τοη 3 bis 10 hat.6. Bath according to any one of claims 2-4, characterized in that the polyether contains the group (-0 ₂ Η, 0σ ₂ Η ^ 0-) _χ , in which χ is 3 or more, or the group (-C ^ H ₆ 00, HgO-), in which y has a value τοη 3 to 10.

7· Bad nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 0.001 bis 0.05 g/l einer in einen Bad löslichen Phenazinfarbe enthält, vorzugsweise Oiäthyl-safranin-azo-dinethyl-anilin, Dimethylsafranin-azo-dimethy1-anilin oder Janus-Schwarz enthält.7 · Bath according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the bath is 0.001 to 0.05 g / l of a contains phenazine dye that is soluble in a bath, preferably diethyl-safranine-azo-dinethyl-aniline, Dimethylsafranin-azo-dimethy1-aniline or Janus black contains.

8. Zusammensetzung zum Einschluß in ein saures Kupferplattierungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine organische Sulfidverbindung umfaßt, die wenigstens eine Sulfonsäuregruppe in der Beimischung mit einer Polyätherverbindung enthält, welche wenigstens drei und vorzugsweise wenigstens sechs Äthersauerstoffatome enthält und frei von aliphatischen Kohlenwasserstoffketten von mehr als sechs Kohlenstoffatomen ist.8. Composition for inclusion in an acidic copper plating bath; characterized in that the composition is an organic sulfide compound which comprises at least one sulfonic acid group in admixture with a polyether compound containing at least three and preferably contains at least six ether oxygen atoms and is free from aliphatic hydrocarbon chains of more than six carbon atoms.

909833/1129909833/1129

- 34 -- 34 -

- 54 -- 54 -

9· Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Phenazinfarbe enthält.9. Composition according to claim 8, characterized in that the composition is a phenazine color contains.

10. Verfahren zur Blektroauflagerung biegsamen, glänzenden Kupfers, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer aus einem wässrigen, sauren Kupferplattierungsbad nach einem der Ansprache 1-7 elektrisch aufgelagert wird.10. A method for sheet metal superposition of flexible, shiny copper, characterized in that the Copper is electrically deposited from an aqueous, acidic copper plating bath according to one of address 1-7.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß für die Blektroauflagerung eine phosphorieierte Kupferanode rerwendet wird.11. The method according to claim 10, characterized in that a phosphoryized for the sheet metal support Copper anode is used.

909833/1129909833/1129