DE1520760A1 - Verfahren und Mittel zum Haerten von Polyepoxyden - Google Patents

Description

Patentanwalt . Λ π j η *j ο Π

DR.-INCWALTERABITZ München

17« April 1962 9-042

S.A. ARGUS ÖEmiGAL· !i.V. Drogenbos, Belgien

Verfahren und Hittel zum Härten von Polyepoayden

Die Erfindung betrifft ein "Verfahren zum Härten flüssiger Polyepoxydharze und ein Härtungsmittel zur Durchführung dea Verfahrens, welches einenPhenole ster enthält * der imstande ist» die schnelle Härtung solcher Harze zu einem homogenen Harz von guter Farbe herbeizufilhren.

Epoxyharze finden verbreitet© Anwendung bei der Herstellung von Schützüberzügen j "jjaoken, Formmassen, Klebstoffen, Filmen, Fasern und For mk or pern. Diese Harze können in Form von teilweise polymerisieren Flüasiglceiten hergestellt werden, die sich leidht durch 2uaatz eines Härtungsmittels _f welches mit den freien Epoaygruppen des Ausgangspolymerisats reagiert» in feste*» fertige Harsae überfütoen lassen. Dabei tritt das

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BAD ORfGINAlT ¹

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Hürtungsmittel in das Molekül des fertigen Harzes ein, und es unterscheidet sich in dieser Beziehung von den Härtungskatalysatoren» die bei anderen Arten von Kunstharzen, verwendet werden. Aus diesem Grunde muss das Härtungsmittel in stSohiometrischen Mengen verwendet werden» und es sind daher im Vergleich mit katalytischem Mengen ziemlich grosso Mengen davon erforderlich·

Se wurde nun gefunden» dass die Härtung von Polyepoxydharzen durch Verwendung von Garbonsäureestern von Phenolen beträchtlich verstärkt werden kann. Der Pns;« öle st er modifiziert die HärtungBWirkung der Polyepoxyd-Hartungsmittel und kann selbst diese Härtungswirkung verstärken» besondere im falle Hex Verwendung von Salzen mehrwertiger Metalle. Wenn zur Härtung unzureichende Mengen des Härtungsmittels anwesend sind» kann der Phenolester selbst als Härtungsmittel wirken und zusammen mit dem Härtungsmittel eine bessere Härtung herbeiführen als das Härtungemittel allein. Für sich allein wirkt der Phenoleeter jedoch nicht als HärtungsEttittel. Diese Phenolester» besonders die nieht-polyaeren Ester, können die AnfangevisGoeität des Harzes vor der Härtung modifizieren} die Vermischung fester Härtungemittel mit dem Harz erleichtern» die durch Schnellhärtungsmittel» wie Amine» verursachte Här-~ tungsgeschwindigkeit herabsetzen und die physikalischen

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Eigenschaften dee ausgehärteten Harzes über einen weiten Bereich von Biegsamkeit, Stossfestigkeit und Härte modifizieren· Der Phenolester ist im allgemeinen in Mengen bis zu 200 Seilen oder mehr je 100 Seile Hers mit dem Epoxyharz verträglich und liefert homogene ausgehärtete Harze. Wenn die Verträglichkeit des Härtungsmittele mit dem Harz nicht besondere gut ist» kann der Phenolester diese Verträglichkeit verbessern» Der Phenolester kann auch in Abwesenheit eines anderen Härtungsmittels und in Gegenwart eines Beschleunigers» wie eines Metallsalzest als Härtungemittel wirken· Die durch den Phenoleeter erhielte Verbesserung zeigt sich also in vielen Hinsichten.

Sie Kombination von Härtungemittel und fhenoleeter stellt eine Aueführungsform der Erfindung dar. Diese Kombination kann als Gemisch oder Lösung in den richtigen Mengenverhältnissen hergestellt werden, bewirkt die gewünschte Aushärtung und verleiht dem Harz während der Härtung die gewünschte verminderte Viscositat und nach der Aushärtung den gewünschten Grad an Biegsamkeit und Stossfestigkeit.

Eine andere Ausführungeform der Erfindung betrifft die aus teilweise polymerisiertem Epoxyharz und Phenolester bestehende Hasse. Der Phenoleeter ist kein Härtungemittel» kann aber

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BAD

mit dem Bars in gegenwart eines Härtungsmittels reagieren und kann dem Harz in der für die Änderung der Viscosität, Biegsamkeit und Stossfestigkeit erforderlichen Menge zugesetzt werden· Biese Masse ist beständig und erhärtet, wenn ein Härtungsmittel in der gewünschten Menge zugesetzt wird«

Der erfindungsgemäsB verwendete Phenolester ist ein Eoter eines Phenole» welches mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und 1 bis etwa 30 Kohlenstoff atome je phenolische Hydroxylgruppe enthält* mit einer organischen Carbonsäure, die 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome je Carboxylgruppe (-COQ-) enthält*

Das Phenol enthält eine oder mehrere phenolieehe Hydroxylgruppen und kann einen oder mehrere Phenolkerne enthalten. Ausserdem kann der Phenolkern einen Oxy- oder Shioäthereubstituenten aufweisen.

Sie substituierten Phenole und die mehrkernigen Phenole besitzen infolge ihres Molekulargewichtes höhere Siedepunkte und können deshalb von Vor toil sein« wenn eine geringe Flüchtigkeit erwünscht ist* Sie können ©ine oder mehrere Alkyl-, Aryl- und Gjelöelkylgruppen als- Substituents eines oder mehrerer Kohlenstoffatom© aufweisen» Die gewöhnlich zur Verfti-

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BADORlGt'

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gung'stehenden Phenole enthalten nicht «ehr als etwa 18 Kohlenstoff atome in einer Alkyl-, Aryl*, Oycloalkyl-, Alieyclidenoder Alkylengruppe und insgesamt nicht mehr als etwa 50 Kohlenstoff atome. Me Phenole können 1 hie 5 Subetituentenreste je ^iLG&oUsQvn aufweisen·

Pie polyeyolisehen Phenole enthalten mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe, und die Binge können duroh Thio- odes Oxyäthergrtippea oder duroh Alkylen-, Alieyoliden oder Arylidengruppen miteinander Terbunden »tin» Solch« Phenole eich durch die folgende formel darstellen;

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in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Al-* . .:

• ■■■■··- '-·;* !⁵I^i

kylen- oder Alicyoliden- oder Arylengruppe oder eine ge^ ^2^ mischte Alkylen-Alioycliden- oder Alkylen-Arylidengruppe mit | gerader oder verzweigter Kette »it insgesamt f bis etwa 18 Kohlenstoffatoment J₁ und yg die Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen, und swar Hull oder eine ganse Zahl bedeuten können» n^ und ng die Anzahl Λβτ Gruppen. E bedeuten und m die Anzahl der in Klammern stehenden phenoliechen Einheiten bedeutet und den fert 1 oder einen grüsseren Wert haben kann·

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Im falle der nlcht-polymeren Phenole hat m einen Wert von 1 öle etwa 5 $ und bei den polymeren Phenolen ist m gewöhnlich nicht grusser als 500, während R₁ und B₂ Wasserstoffe atome oder Alkyl», Aryl- oder Cycloallcy !gruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeuten* Vorzugsweise stehen die OH-Gruppen la o- und bzw. oder p-Stellung au der Gruppe Σ«

suBtme y + η kann, wenn m » 1 ist, natürlich nicht «er ale 5 sein» wd die San· y₂ + H₂ kann, wenn & als 1 ist» ist den nlcht-endetäEöigen Ringen nicht grösaer als 4 sein»

OH

Typische öruppen X sind -

—S—» -O—i

CH₃ ,

CH,

CH₂-, -CH₂-

. - 6- BAD ORIÖtNAl

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OH«,

Sypische Beispiele für Phenole, die verschiedene Gruppen Z land E enthalten, sind die folgenden:

Beispiele für einwertige Phenole sind Phenol, ο-, a- und P-Krθsöl, ο-, m- und p-Pheny!phenol, die o-, m- und p-Xylenole und Carvenole, Ihymol, o-, m- land p-Honylphenol, o-, m~ und p-Dodeoylplienol aowie o-, m-~ und p-Ooty!phenol.

Beispiele für mehrwertige Phenole sind Or ein, Phloroglucin, Brenscatechin, Resorcin, p-Octylresorcin, p-Dodecylreaorcin, Hydrochinon, p-Octadecylbrenzcatechin, p-lBoootylphlorogluein, Pyrogallol, Hexaiiydroiybenzol, p-Xeohezylbrenzoatechin, 2,6-Ditert.butjlresorcin, 2,6-Diisopropylphlorogluoin, Äthylenbie-{2,6-ditert.butylphenol), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Methylenbi8~(p~&reeol), A^'-Thio-biephenol,

methyl-6-tert.butylphenol), 2,2·-0xobis-(4-dodecylphenol), 2,2·-Thiobis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), 2,6-Diisooetylreaorcin, 4,4^l-n-Butylidenbis-(2-tert.butyl«5-methylphenol), 4,4^r-Benzylidenbis-C 2-tert»butyl-5-methy!phenol)» 2,2· -Me-

~^Ί "'-■ 009821/1716 BAD ORIGIN^. _u, ^

tnylenbiB~(4-methyl-6-1'-me thyloyolohoxy !phenol), 4,4-'-Cyolohexylidenbie-C2-tert.butylphenol)» 2,6-Bis-(2*-hydroxy-3'-tert.butyl-5' -nethylbeniyl) -4~methylphenol, 4-0cty!pyrogallol und 3»5-Ditert.butylbrenBoateehin.

Ale Säurelcoaponente des Shenolesters kann jede organische Mono- und PoXycarboneäure verwendet werden, z.B. aliphati-•che Säuren» »romatieone Säuren» oyoloallphatieche Säuren und heterocyoXiaohe Säuren·

Sine beroretigte Klaeoe solcher Säuren eind die aliphatiechen fettsäuren »it 2 bis 24 Kohlenttoffatomen und einer Carboxylgxuppe· *.B. Bseigeäure· Propionsäure, Buttersäure» Oapronsäure» Stearineäure, Laurineäure» Caprylaäure, 2-Athyloapronsäure» MyriGtinoäure, Palaitinsäure, Oleinsäure» Linolsäure und Bioinoleäure« Gemisehe von Fettsäuren» die duroh Hydrolyee von in der Natur vorkommenden fetten ölen gewonnen werden» können ebenfalls verwendet werden. Typische aromatische Carbonsäuren sind Benzoesäure und die Haphthoeaäuren sowie alkyleubatituierte Beazoe- und Haphthoesäuren» z.B· Methylbentoesäure» tert.Ootylbenzoeeäure und Methylnaphthoesäure. Die Naphthensäuren sind Beispiele für cyoloaliphatieche Säuren. Puranoarbonaäure ist ein Beispiel für eine heterocyclische Carbonsäure.

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Sine andere bevorzugte Klaase von Säuren sind die Epoxyaünren, a*S, Epoxyetearinsäure, Epoxylaurinailure, Epoxyoleinsäure und die epoxydierten gemischten Säuren» die von ungesättigten Fetten und Ölen abgeleitet sind« 3.B. epoxydierto Leinölfetteäuren, epoxydiorte lallölfettaäuren, epoxydierte Sojabohnenölfettsäuren und epoxydierte Bauiswolleamenölfetteäuren. Die Pnenolester von epoxydierten Säuren «erden nachete£tend al« Epoxyphenyleater beseiebnet.

Polyoarbonsätiren können ebenfalle rerwendet werden. Beiepiöle dafür sind Apfelsäure, Maleinsäure^ Fumareäure, Glutareüure, Adipinsäure, Be mat einaäure, Phthalsäure, Ieophtnaleäure,, Terephthalsäure» Oxalsäure, Citroneneäure und Weinsäure» ao~ wie dimerisierte und trimarieierte ungeeättigte fettsäuren» wie Linolaäure und Linolensäure.

Die Beter ton Polyoarboneäuren und mehrwertigen Phenolen und die Eater von Monocarbonsäuren und polymeren Phenolen sind polymer. Die Ester τοη Dicarbonsäuren und sweiwertigen Phenolen #ind lineare Polymere, und Beter, oei denen die Säure oder das Phenol trifunktionell ist odtr tine noon höhere funktionalität beaitct, bilden dreidimensionale Polymerisate, flüssige Polyester dieser Arten gehören in Anbetracht ihrer polymeren !«tür zu einer besonderen Klasse und werden

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angewandt» wenn ihre beaonderen Eigenschaften als Polymerioate von Tor teil sind.

Sie erfindungegemäss verwendeten Phenole β ter können durch Umsetzung der entsprechenden Phenole und Säuren, Säurehalogenide, Säureanhydride oder Ester, gegebenenfalls mit Hilfe eines Katalysator* _t hergestellt werden« Diese Umsetzungen sind an eich bekannt· Das Reaktionsgemisoh kann freies Phenol, freie Säure oder beide enthalten. Die Anwesenheit eoloher Komponenten in Mengen, die alt dem Polyepoiyd verträglich sind» beeinträchtigt in keiner Weise die Wirksamkeit der erfindungsgeaäss verwendeten Phenolester und kann unter Umständen sogar vorteilhaft sein.

Als Hörtungeaiittel kann aan in den erfindungsgemäseeh Massen alle für Polyopoiyde bekannten Härtungsmittel verwenden· Das HärtungflBtittel kann ein flüssiger oder fester Stoff sein» der alt der PolyepoiydKaeee oder alt den Phenolester vertrug-

Bine Klasse von sufriedenstellenden Härtungsmitteln sind die

3alse mehrwertiger Metalle. Bierher gehören die zwei- oder höherwertigen Metallsalze aller mehrwertigen Metalle» ε·Β· von Zink, Aluainium, Eisen» Mangan, Kobalt, Blei, Oftdmiua»

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Zinn, Bariumf Chrom und Kupfer ait beliebigen organischen Säuren. Als organische Säure kann Jede der oben im Zusammenhang mit den Phenolestern genannten Säuren verwendet werden, soweit das Salz des mehrwertigen Metalles mit dem gehärteten Harz verträglich ist.

Die Härtungswirkung der Salze mehrwertiger Metalle wird durch die erf indungsgemäss verwendeten Phenolester erheblich verstärkt _f und der Phenolester wirkt in Gegenwart einer tür Härtung unzureichenden Menge des mehrwertigen MetolliiQ.seβ sogar selbst als Härtungemittel· Ausserdem begünstigen die Phenolester und die mehrwertigen Me tall a dee eusammen die durch andere Härtungsaittel, wie die Anhydride» bewirkte Härtung.

Zur Herstellung der Salee mehrwertiger Metalle kann man anstelle der Säuren auch Phenole verwenden, wie Phenol* Ere β öl, Resorcin, Dibutylphenol, tert.Ootylphenol und No ny !phenol. Diese Phenole bilden mit dem mehrwertigen Metall Phenolate« Salze der mehrwertigen Metalle mit organischen Sulfonsäuren, Sulfinsäuren und Schwefelsäuren sowie mit Phosphonsäuren, Phosphor säuren und Phosphinsäuren können ebenfalls verwendet werden.

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^BAD

Geeignete Härtungehilfsmittel, die zusammen mit den Salzen mehrwertiger Metalle verwendet werden können, sind Ester der phosphorigen Säure der allgemeinen Formel

E₂

in der die Beste H gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder nieht-eubstittiierte aliphatisch«, aromatische, heterocyclisch© oder cycloaliphatische Beete mit bis zu 18 Kohlenstoff atomen bedeuten können·

Wenn ein Ister der phosphorigen Säure und ein Salz eines mehrwertigen Metalles zueammen angewandt werden, ist kein weiteres Hirtungsmittel erforderlich. In diesem Falle übernimmt der Katar der phosphorigen Säure diese Aufgabe* Man kann Jedoch aueserdeni noch ein anderes Eärtuhgsmittel zusetzen. *

Organisch® imine stellen eine weitere bekannte Klasse von Häytungösittel» dar. Amine bewirken eine schnelle Härtung, vmä die ©rfinitmgsgemäss verwendeten Phenolester verbessern ä:Ui Hiedilterkait des Amins mit dem Harz, indem sie die YiB-cositat uQB anfänglichen @@mi@cheg modifizieren« Die alipha-

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tischen Amine enthalten vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome· Man kann auch aromatische Amine verwenden*

Bine besonders vorteilhafte Klasse von Härtungsmitteln sind die Säureanhydride. Diese Verbindungen sind von Monocarbonsäuren oder vorzugsweise von Polycarbonsäuren abgeleitet und enthalten mindestens eine Anhydridgruppe· Anhydride werden normalerweise zusammen mit einem Katalysator, wie einem tertiären Afiin öder einem SaIs eines mehrwertigen Metalles mit einer organischen Carbonsäure» angewandt·

Ferner kann man die organischen aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatische!! und heterocyclischen Mono- und Polycarbonsäuren verwenden·

Weitere Härtungsatittel sind die sauren Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

, B₂O - P » 0 »

^H3°

in der einer oder zwei der Beste H Wasserstoffatome und die übrigen leste B Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten·

BAD

"- 00982 1/1716 - 13 ~

Organische Sulfonsäuren told Sulfonylhalogenide können ebenfalle als Härtung salt toi verwendet werden. Bei diesen sind eine oder mehrere Sulfonsäuren* oder Sulfonylhalogenidgruppen an einen aliphatischen, aromatischen oder alicyolischen Kohlenwasserstoff rest gebunden» wie s»B. bei den aliphatischen lltono sulfonsäuren» den aliphatischen Polysulfonsäuren« den aromatischen Mono- und Polysulfonsäuren sowie den alloyclisehen Mono- und Polysulfonsäuren «ad den entsprechenden Sulionylnalogeniden·

Weitere verwendbare HärtungsmitteX sind flüssige organische Polysulfide» a.B •diejenigen» die durch Umsetzung yon Diohlordiäthylformal mit einem Alkalipolyeulf id entstehen· Diese Verbindungen elnd flüssige Polymerisate* die im Handel als "Sbiokole" erhältlich sind« Typische Stoffe dieser Art sind Thlokol LP-2, £P-32, LP-.3, 3iP-33 und £P-8.

Eine andere Klasse von Härtungsmitteln sind die Polyamidhar- ZQ, die durch Kondensation von Polycarbonsäuren mit Polyaminen entstehen· Dicarbonsäuren und Diamine lief era lineare Polymere und werden bevorzugt. Kondensationsprodukte von Bisalnen und dim^en ungesättigten ^ettsäur^K sind im Handel unter der Bobs leimung "Ter^amid^ ©rhältli©&_f. e.B· Ve rs am id 100».115 und 125,

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^{Q Ct Ί}

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Die Erfindung iat auf die Härtung beliebiger Polyepoxyde anwendbar, die mindestens zwei reaktionsfähige Epoxy gruppen

——Q——.film Molekül enthalten. Die Spoxygruppen können /in jeder beliebigen organischen Verbindung enthalten sein» die eine gesättigte oder ungesättigte aliphatisch«, cycloaliphatisch©, aromatische oder hetorooyoliache Struktur aufweist, und diese Verbindungen können Substituenten be ei te en, die stit der Spoxydeinheit nicht reagieren» wie Ohloratome oder Itherreste· Diese Polyapoxyds können monomer oder polymer sein»

Das Polyepoxyö soll ein Spoxyä.^i Xi'^.t ^;;m mehi' eis 1 ha» ben. Das Epoxyäquivalent 1st eine in der Technik bekannte $rb*ase· Einzeln© monomere Polyepo%yde besitzen unyeränderte Spoxydgruppen/ und ihr Bpoxyäquivalent ist eine gange Zahl, die die Anzahl von Epoxyeinhelten im Molekül beeeiehnet« Bei Polymerisaten haben einige der Epoxygruppen reagiert» und diese Verbindungen enthalten Makromoleküle von etwas verschiedenem Molekül argeirioht, bo dass die Epoxyäquivalente im Bereich von über bis unter Z liegen können und keine ganzen Zahlen zu sein brauchen« wie b.B. 1, 5* 1,8, 2,5 und dergl.

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Die Polyepoxyde lassen sich leicht auf bekannte Weise durch Umsetzung eines Alkohols oder Phenols und eines Halogenhydrine in den gewünschten Mengenverhältnissen in einem alkalischen Medium» wie Natron- oder Kalilauge» herstellen» wobei vorzugsweise mit einem grossen stöehiometrisehen übereohusB an Halogenhydrin gearbeitet wird. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 150° C im Verlauf β mehrerer Stunden» worauf das Produkt durch Auswaschen von Salz und Base befreit wird·

Bei den erfindungsgemäes polymer!eierten Polyepoxyden können die Epoxyeinheiten an jeder beliebigen Stelle des Moleküle liegen» und die Erfindung ist nicht auf diejenigen Verbindungen beschränkt» bei denen die Epoxyeinheit sich am Ende einer Kette befindet, obwohl dies wahrscheinlich die am häufigsten vorkommende Molekülart ist* Zu der obigen Gruppe gehören nicht nur die 1,2-Epoxyverbindungen» sondern auch die 2,3-, 3,4- und 4,5-Epoxyverbindungen, und weitere Abwandlungen sind dem Fachmann geläufig.

Erfindungsgemäes wird das Polyeposyd gehärtet, indem man es mit dem HärtungamitteX» gegebenenfalls dem Härtungehilfsmittel und dem Phenolester vermischt und das Gemisch dann zu einem harten, festen Polymer!eat aufpolymerisieren läset»

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Di© Menge des HärtungsmitteXs kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und richtet sich nach der gewünschten Härtungsgesehwindigkeit und der Härte des fertigen Polymerisate. Da das Härtungemittel mit dem Polyepoxyd reagiert» soll es mindestens in der stSehiometriseh äquivalenten Menge angewandt werden» die sich nach dem Epoxywert des Poly epoxy dee rich·* tet«, Eine gute Härtung erzielt man jedoch bereits bei Umsetzung des Polyepoxides mit nur 0,2 Äquivalenten an Härtungemittel. Vorzugsweise wird das Härtungsmittel in einer Menge von 1 bis 1,5 Äquivalenten je Epoxyeinheit in dem Harz angewandt. . *

Das zusammen mit dem Salz des mehrwertigen Metalles verwendete Härtungshilfsmittel, d.h. der Ester der phosphorigen Säure, wird nur in sehr geringen Mengen benötigt; da er jedoch ebenfalls mit dem Polyepoxyd reagiert« kann er gewünscht enf alls auch in verhältnismässlg grosaen Mengen angewandt werden· Von dem Salz des mehrwertigen Metalles 1st eine geringere Menge erforderlich als von dem Ester der phosphorigen Säure* Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man, wenn das Salz des mehrwertigen Metalles in Mengen von 0,5 bis 10 ßew.-$ und äeie Phosphorigsäureester in Mengen von 5 bis 125 Gew.-^ des Harzes anwesend sind. Bei grossen Mengen kann die Härte des Harzes vermindert werden* Die höchstzulässige Men-

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ge bestimmt sich nach den Härtungsbedingungen und den gewünaohten physikalischen Eigenschaften.

Der Phenolester wird in solcher Menge zugesetzt, dass er die gewünschte Modifizierung der Härtung einschliesalich einer Änderung der Ylscosität des Harzgemisches und der Härtungsgeschwindigkeit bewirkt und dem gehärteten Harz die gewünschte Biegsamkeit, Härte und Stossfestigkeit verleiht. Diese Phenole st er sind im allgemeinen, noch in Mengen von 200 Teilen oder mehr je 100 Seile Harz mit Epoxyharze», verträglloh, und mit so grossen Mengen werden sehr weiche und sogar flüssige Harze erhalten. Verwendet man kleinere Mengen, so erhält man feste Harze von einem weiten Biegsamkeits-, Härte* und Stossfestigkeitsbereich. Gewöhnlich ist eine Menge im Bereich von 5 bis 100 Gew.-# des Harzes zufriedenstellend.

Das Härtungsmittel und der Phenolester können vor dem Zusatz zu dem Polyepoxyd miteinander vermischt werden oder sie kön-⁽' nen gesondert zugesetzt werden*

Um das Mischen mit dem Häftungsmittel zu erleichtern, ist es zweekraässig, dass das Polyepoxyl in flüssigem Zustand vorliegt. Der erfindungsgemäsB verwendete Phenolester kann dazu dienen» die Viseosität bis auf einen vorteilhaften Wert

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herabzusetzen, und das Erhitzen wird dadurch unnötig» so dass eine vorzeitige Aushärtung vermieden wird. Gegobenenf al^jB kann man auch ein flüssiges Lösungsmittel zusetzen. Normalerweise feste Polyepoxide werden entweder geselaaolzen oder in dem Phenolester und bzw. oder einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Solche Lösungsmittel sind bekannt.

In vielen Fällen ist es zweckmässlg» eine Kombination aus einem festen oder halbfesten Polyepoxyd und einem flüssigen Polyepoxyd_f wie einem normalerweise flüssigen Glyoidylpolyäther eines mehrwertigen Alkohols, zu verwenden*

Sie Polyepoxydmas&e kann gegebenenfalls auch noch andere Bestandteile» wie Pigmentef füllstoffe» Farbstoffe» Weichmacher, andere Harze und dergl», enthalten·

Die Härtungstemperatur ist nicht kritisch und hängt von dem Harz und der Zusammensetzung des Härtungemittelgemisohes ab· Einige Phenolesterkombinationen sind schon bei Raumtemperatur, d.h. bei 15 bis 35° C «aktiv, und die Aushärtung kann bei diesen Temperaturen durch blosses Vermischen der Kombination mit dem Polyepoxyd und Stehenlassen des Gemisches erfolgen. Bine schnellere Aushärtung erreicht man durch Temperaturerhöhung.

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Gewöhnlich wird die Härtungetemperatur so gewählt, dass eine vollständige Aushärtung innerhalb etwa einer Stunde stattfindet. Massige oder none Härtungsgesehwindigkeiten sind bei Temperaturen von 50 bie 110° 0 erhältlich, während die Härtungegesohwindigkeiten bei Temperaturen von 150 bis 200° C sehr noch Bind. Temperaturen über 200° O sind gewöhnlich nicht er- forderlich ₉ können aber gegebenenfalls auch angewandt werden. Je höher die Temperatur ist» desto sohneller erfolgt die Härtung.

B e ,I ₁ ,».,,P 1 ,Q₁₁₁₁I ,e !,„bis,β

Bin P&yepözydhare von der Art der Glyoldylpolyäther wird f olgendemasaen hergestellt: 2 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 10 Mol Epichlorhjdrin gelöst, und es werden 1 bis Z $ Wasser zugesetzt. Nach de« Erwärmen des Genisches mt 80° C eetsst man 4 Hol festes Ifatriumhydroxyd in kleinen Anteilen im ?erlaufe einer Stunde zu. Bei diesem Zusatz wird die ^mperatur dee Gemiöchee auf 90 bis 110° C gehalten.

Nach dem Zusatz des Fatriumhydrosyds wird das bei der Um set-

ent ©tend©»>e fae@@r und d@r grSsst© Teil des Spichlora^äestillierte I^i· hinterbleibende HUckstand wird mit

etwa Um* gleichen O-ewiehtsmenge Bensel vermischt und das &e~ misch filtri@rt« im das OaIs zu entfernen· Bann wird das Ben« zol &bg@tri@b@m_r wobei eine zähe Flüssigkeit mt,t einem Epoxy-

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BADORIGINAi

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äquivalent von 1,75 (0,5 # 100 g) hinterbleibt.

Bas so erhaltene epoxydierte Bisphenol wird in einer Menge von jeweils 100 Grewichteteilen mit den in Tabelle I angegebenen Mengen an Piäthylentriamin und Phenolester gemischt* Diese gemische lässt stan bei Raumtemperatur aushärten. Die Zeitdauer, bis das Harz seine Klebrigkeit verliert» und die Eigenschaften des gehärteten Harzes sind in Tabelle I zusammengestellt.

(V)

σ σ co oo

σ>

Beispiel

tabelle I
2

Epoxyharz

Diäthylentriaiain

Epoxy-"Bisphenol A^ls-tallat

Gleingäurephenylester Beiisoeaäuranonyiphenylester

Phthalsäurediphenylester

Auswar tung bei Raumtemperatur

Seit bis zvsa Verschwinden der Klebrigkeit

Zustand der Oberfläche

Härte* nach 24 Stdv bei Eaisütemparatur

Verträglichkeit nach 15 Minuten langem Härten bei 121© G

Zustand der Oberfläche «moh 15 Minuten langem Härten bei 121°

Stoesfestigkeit nach einer Woche bei Raumtemperatur, mkg

100
11,5

50

100
11*5

100 11,5

ο •ρ» to

50

20-25 Min. trocken	30-35 Min. trocken	Über 1/2 Std, trocken	1 Std. trocken	-
BI1-14	D45-61 D47-62	D78-81 D80-84	B21-26	*
verträglich	verträglich	verträglich	verträglich	520760
trocken	trocken	trocken	trocken
0,138 0,386 * B β Barcol-Härtes D ~ Shore-Härte D	1*292	0,386

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B e i s pi e 1 e 5 bis 9

Es wird eine Reihe von Hassen unter Verwendung dee Epoxyharze gemäss Beispiel 1 bis 4- mit verschiedenen Epoxyphenolestern hergestellt» um die relative Verträglichkeit Im Vergleich mit nicht-phenolisehen Setern der gleichen Säuren zu zeigen* Sämtliche Hassen enthalten Biäthylentriamin als Härtungsmittel· Die Hassen werden bei Raumtemperatur ausgehärtet. Die Werte finden sich in Tabelle II.

	5	Tabelle II	7	8	9
Beispiel	100	6	100	100	100
Epoxyharz	11	100	11		14
Diäthylentriarain '	25	11	C-.	■25	-
Epoacyphenyltallat	-	- -		mm	-
Epoxymöthyltallat		25			25
Epoxyoyelohexyl- tallat

Spoxybenzyltallat - - 25 -

Verträglichkeit
nach 24 Stunden
langem Auehärten
bei Raumtemperatur trocken ölig ölig trocken trocken

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Bei 8 Plele 10 bis 15

Be werden Maeaen unter Verwendung dee Epoxyharzes gemäss Beispiel 1 bis 4 mit einem Säureanhydrid, nämlich Methyl* andomethylen~tetrahydrOphthal»äureanhydrid, eis Härtungemittel hergestellt* Diese Massen enthalten 2,5 g Zink-2-üthy!- oaproat und 2,5 g leooctyl-diphenylphoaphit als Beschleuniger für das Anhydrid. Die Phenoles te r werden in den in Tabelle ΧΪΙ angegebenen Mengen sugesetst· Alle Hassen werden 1 Stunde bei 150° 0 gehärtet. Ken erhält homogene gehärtete Harze alt je nach der Menge des Phenole st er s variierenden physikalischen Eigenschaften.

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BAD

.	Beispiel	Kontroll probe	10	Tabelle III	12	13	14	i
	Epoxyharz	100	100	11	100	100	1.00	ro 15
	Anhydrid*	84	84	100	84	132	84.	100
	Phenyl tallat	: -	50	84			100	108
	Epoxyphenyltallat	-	-	-	-	100	- '	50
	Epoxy-"Bispaenol An- tallat			50	50	—		-
5	Zink-2-äthylcaproat	2.5	2,5	_	2,5	2,5	2,5
σ	Isoocty1-diphenyl- phoaphit Zustand de** Ober—	2,5	2,5	2,5	2,5	23	2,5	2.5
S 3Ζ ιο i> Ul			2,5			2,5 ^

CD O CO CD IO

fläche

Härte** Stossfeatigkeit, mkg

trocken trocken trocken trocken trocken trocken trocken B30-35 P72-76 B14-18 B16-22 D62-70 D5O-56 D68-73 1,96 0,788 0,788 0,892 1,23 0,657 1,038

* Methyl-endomethylen-tetrahydropiithaleäureanliydrid.

♦* B β Barcol-Härte bei 25° Cj D β Shore-Härte D bei 25° C«

cn 'Ni CD

CD O

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Beispiele 16 bis 18

Ss werden Massen hergestellt, die je 100 g epoxidiert es Harz gemäss Beispiel 1 bis 4 und die in Tabelle IT angegebene Menge an Phenolester enthalten. Aus den Werten ergibt sich der Einfluss auf die Visoosität. Sie Hassen sind selbst bei höheren Temperaturen unbegrenzt haltbar lind zeigen keine Neigung aunt Erhärten·

Jede dieser Massen wird mit der aus der Tabelle ersichtlichen Menge an Siäthylentriamin versetzt. Bann werden die Harze zu einem homogenen festen Körper von der angegebenen Härte ausgehärtet. Sie unter B angegebenen Härtewerte beziehen Dich auf die Barcol-Härte, die unter S angegebenen Werte auf die mit der Shore-Suroaeterskala D gemessenen und die unter A angegebenen Werte auf die mit der Shore-Skala A gemessenen Härten.

- 26 -

009821/1716

BAß;

CD
CD
CO
OO
Ni

iPabelle IY

Beiapiel

Kontrollprobe

16

Epoxyharz
Epoxyphenyltallat -

Ergebnisse

Viscoaität nach Gardner Holdt

100

100 20

der Klebrigkit bei Raum temperatur nach dem Zusatz von Diäthylentriamln

Härte* nach 20 Std« bei Raumtemperatur

Härte* nach 5 Sagen bei Raumtemperatur

28 Min.

B17-28

B18-27

17

100
50

31 Min.

3320-25

B72-80

18

100 100

	bei 25° G	25-Ζβ	Z-S1	T	M
	Tiscosität in cS bei 25° 0	13 000	2500	900	325
	Zugesetztes Diäthylen-
I	triamin	-	12,5	14»5	17,5
ro -4	Zeit bis zum Verschwinden	•

A45-50

A47-72 B15-27

* B a Barcol-Härte S =s Shore-Härte D A = Shore-Härte A

B e i a ρ 1 e 1 e 19 pie 2ft

Es werden Gtemisehe. aus Methyl-ondomethylen-tötrahydrophthalsäureanhydrid els Härtungsmittel und verschiedenen Phenolestern in den in Tabelle V angegebenen Mengen hergestellt. Einige der Massen enthalten 2,5 Teile 3ink-2~äthylcaproat und 2,5 Teile Ißoootyl-diphenylphoephit.

Die Hassen sind beständig und bewirken, wenn sie zu 100 Gewichtateilen des Bpoxyharzes gemäss Beispiel 1 bis 4 suge~ setzt werden» eine Aushärtung zu einem festen homogenen Harz ait einer der Menge des Härtungsmittels und des Phenolestera

w;. t sprechend en Härte und guter Stossfeetigkeit.

* 28 *

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Tabelle V Beispiel 19 20 21 22 2? 24 25

Anhydrid* 84 132 84 84 84 84 84 Phenyltallat 50 100 - - - - -

Benzoesäurenonyl~
. phenylester - - - 50 * - »

Epoxyphenyltallat - - 100 - 50 - -

"Bisphenol A"-

tallat - - ... ■ » - 100

Epoxy-"Bisphenol A¹*-

tallat - - . - ' - » 50

Plithalaäure- ■

diphenyle st er - - - - -.^ «

Oleinsäure*

phenylester - - - «- *._-.■-

Zink-2-.äthyloaproai; - - - - - 2,5 2,5

Isooctyl-diphenyl-

phosphit - -.^ ' - 2,5 2»5

* Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäuxafoihydrid.

B e is ρ i e 1 e 26 und 27

Ee werden mehrere Epoxyharzmassen von den folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

Beispiel 26 27

Epoxyharz gemüse Beispiel 1 bis 4 100 100

ihthaleäurediphenylester 100

Zinkeaprylat 5 5

Isooctyl-äiphenylphosphit 5 5

-■29-

0 0 982171716

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Die Massen werden 1 Stunde bei 150° O zu homogenen Harzen ausgehärtet) worauf die Shore-Härte D bestimmt wird. Die Masse geraäss Beispiel 26 zeigt eine Shore-Härte D von 75 bis 80, diejenige gemäss Beispiel 27 eine solche von 23 bis 40. Hieraus ergibt sich die Wirkung dea Phthalsäurediphenylesters auf die Härtung des Epoxyharzes. Der Ister erhöht die Härte der Masse beträchtlich, woraus hervorgeht, dass er in Gegenwart von Zinkcaprylat und Isooctyl-diphenylphosphit, die in diesem Falle als Beschleuniger dienen, als Härtungsmittel wirkt.

Die Polyepoxydharzmassen» die erfindungsgemäse einen Phenolester enthalten» sind besonders vorteilhaft in Anbetracht ihrer langen Haltbarkeit in flüssigem Zustande und ihrer genügend schnellen Aushärtung bei niedrigen Temperaturen zu einer völlig Harten Masse· Sie eignen sich zur Herstellung von hei Raumtemperatur aushärtenden Überzugsmassen» wie Anstrichfarben und lacken, sowie auch zur Herstellung von Einbrennlacken und Einbrennfarben· «gegebenenfalls können die Massen noch andere filmbildner und !lösungsmittel enthalten. Man kann die Überzüge dann bei Raumtemperatur erhärten lassen oder sie Je nach Bedarf erhitzen.

Die Polyepoxydsiaamn eignen sich auch sms? Herstellung grosser Gussstücke und !Döpfereiwaren, die bei niedrigen Tempera-

BAD ORIGINAL

Si

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türen ohns Entwicklung grosser Wärsemengen ausgehärtet werden kSnnea, und ermöglichen auf diese Welse eins gleichmässigere Härtung, die festere und Mitbarere Produkte liefert· Die Massen eignen sich ferner zur Herstellung von Schichtstoffen nach, an sich bekannten Verfahren» wobei als Grundstoff ein geeigneter Werkstoff, wie Glee, Tuch, Papier, Asbestpapier» Glimmerflocken, Bauawollwlckel_v Duck, Musselin» Zeltleinwand und dergl·, verwendet werden kann· Man kann auch als Grundstoff Glasfasergewebe verwenden, welches auvor mit bekannten. Schlichte- und Appreturatitteln behandelt worden let· Bei dieser Art der Anwendung wird das flächige Gut mit einem Gemisch aua Polyepoiya_f Härtungamittel und bm. oder Beschleuniger und Phanol€:ft©r getränkt, Ausser d@m Phenolester kann noch ein Lösungen!V^X ssugssetsf werden» Wi ein flüssigeres Gemisch zu erhalten· Sas getr&ikie Sut wird mit anderen Schichten zu dem gewünschten Schichtstoff ztiaainmengefUgt und, zwöckaäsaig unter Druck» bei der gewünschten Temperatur ausgehärtet. -

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BAD ÖRIGfNAL

Claims (20)

Patentansprüche

1. Verfahren, aum Hörten von Pblyepoxyden mit einem Eposydäqui« valent von mehr als 1, daduroh gekennzeichnet* dass das Polyepoxyd in Gegenwart eines Estera aus einem Phenol mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe und 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen je phenolische Hydroxylgruppe und einer organischen Carbonsäure mit 1 bis etwa 24 Kohlenetoff atomen je Carboxylgruppe gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtung in Gegenwart eines organischen Carbonsäureanhydrides erfolgt·

3. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass die Härtung in Gegenwart eines organischen Amins erfolgt·

4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* dass Härtung in Gegenwart eines Salsee eines mehrwertigen Metal·*· les erfolgt. -

5. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass die Härtung in Gegenwart eines organischen Carbonsäureanhydridee und eines Salzes eines mehrwertigen Metalles erfolgt«

009821 / t 7 1

6 BADOFHGiNAt,,

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β. Verfahre'ι nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet} dass fcle Phenoleater ein Tallat verwendet wird*

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Phenolester ein Epoxyphenolester verwendet wird,

3. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass alo Epoxyphenolester ein Epoxytallat verwendet wird.

9. Mittel zum Härten von Poly epoxy den mit einem Epoxyäquivalent von mehr als 1, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus einem Ester eines Phenols mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe und 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen je phenolische Hydroxylgruppe und einer organischen Carbonsäure mit 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen je Carboxylgruppe sowie einem Härtungsaittel für Polyepoxide besteht, wobei der Phenolester und das Härtungsmittel in solchen Mengenverhältnissen anwesend sind, dass nach dem Mischen mit einem Polyepoxydharz eine Härtung erfolgt.

10. Mittel nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel ein organisches CarbonscEureanhydrid ist.

11. Mittel nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel ein organisches Amin ist.

BAD ORiGINAu υ υ a ο ζ ι / ι / ι ο

12« Mittel nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel.ein Salz eines mehrwertigen Metalles ist.

13. Mittel nach Anspruch 9 bis 12» dadurch gekennzeichnet, dass der Phenolester ein Tallat ist.

14· Mittel nach Anspruch 9 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass der Phenolester ein Epoxyphenolester ist.

15· Mittel nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, dass der Epoxyphenolester ein Epoxytallat ist.

16. Polyepoiydmasse, die sich durch Zusatz eines Härtungsmittels für Polyepoxyde härten lässt, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polyepoxyd mit einem Epoxyäquivalent von mehr als 1 und einen Ester aua einem Phenol mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe und 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen je phenolische Hydroxylgruppe und einer organischen Carbonsäure mit 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen je Carboxylgruppe enthält. \

17. Polymerisierbarθ Polyepoxydmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus einem Polyepoxyd mit einem Epoxyäc[Uivalent von mehr ale 1, einem Härtungsmittel für Polyepoxyde und einem Ester aus einem Phenol mit mindeotGiio

...... ,._V1 0 0 9821/1716

BADORlG(NAt

JS

9-04-2

einer phenolischen Hydroxylgruppe und 1 bis etwa 30 Kohlenet off atomen je phenolische Hydroxylgruppe und einer organischen Oar bonsäure mit 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen je Carboxylgruppe besteht. .

18. Harzartiges Produkt» dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus dem Reaktiönsprodukt eines Polyepoxydes mit einem Epoxyäquivalent von mehr als 1, eines Härtungemittelö für Polyepoxyde und eines Eetera aus einem Phenol mit mindestens einer phenolischeß Hydroxylgruppe und 1 hie etwa 30 Kohlenstoffatomen je phenolisohe Hydroxylgruppe und einer Organischen Carbonsäure mit 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen je Carboxylgruppe besteht.

19· Polymerisierbare Polyepoxydmasse» dadurch gekennzeichnet» dass sie Im wesentlichen aus einem Polyepoxyd mit einem EpoxyäqulvaUnt von mehr als 1, einem Sale eines mehrwertigen Metalles und einem Ester aus einem Phenol mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe und 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen je pheiiolische Hydroxylgruppe und einer organischen Carbonsäure mit 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen je Carboxylgruppe besteht.

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BADORIGlNAt 0 0 9821/1716

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20. Polymerisierbar© Polyepoxydmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie in wesentlichen auβ einem Polyepoxyd mit eisern Epoxyäquivalent von mehr als 1, einem Salz eines mehrwertigen Metalles, einem Beter der phosphorigen Säure und einem Beter aus einem Phenol »it mindestens einer phenoliechen Hydroxylgruppe und 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen je phenolische Hydroxylgruppe und einer organischen Carbonsäure »it 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen je Carboxylgruppe besteht.

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