DE1644839B2

DE1644839B2 - Belagmassen

Info

Publication number: DE1644839B2
Application number: DE19671644839
Authority: DE
Inventors: Auguste Louis Luciene Windsor Palluel (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-03-25
Filing date: 1967-03-28
Publication date: 1973-05-17
Also published as: GB1173116A; US3673137A; SE354078B; BE696101A; DE1644839A1; NL6704238A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf vernetzbare Belagmassen, die ein saures filmbildendes Material und ein Phenol enthalten.

Es ist allgemein bekannt, daß gewisse filmbildende Materialien durch vernetzende chemische Gruppen im Material modifiziert werden, so daß sie beispielsweise in gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich und gegenüber einem chemischen Angriff widerstandsfähig werden. Wenn diese Materialien in Belagmassen verwendet werden, dann ist es zweckmäßig, sie als Lösungoder als Dispersion in einem geeigneten flüssigen Medium auf ein Substrat aufzubringen und sie anschließend auf dem Substrat durch Vernetzung zu modifizieren. Die Modifizierung kann beispielsweise durch direkte Vernetzung von Gruppen im Material oder durch ein Vernetzungsmittel, das gegenüber gewissen chemischen Gruppen im filmbildenden Material reaktionsfähige chemische Gruppen enthält, erreicht werden. Es wurde nun gefunden, daß gewisse saure filmbildende Materialien durch gewisse Phenole vernetzt werden können und daß eine Kombination dieser beiden Typen von Materialien in einer vernetzbaren Belagzusammensetzung geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine in einem wäßrigen alkalischen Medium gelöste oder dispergierte vernetzbare Belagmasse aus einem synthetischen filmbildenden, mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Material und einem Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß die Belagmasse 0,5 bis 50 Gewichtsprozent eines Phenols, bezogen auf das saure filmbildende Material plus Phenol, enthält, das mindestens zwei Gruppen der Formel — CH₂ · NR₁R₂ je Molekül in ortho- und/oder para-Stti.ang zu einer oder mehreren phenolischen Hydroxygruppen aufweist, wobei R₁ und R₂ aus gleichen oder verschidenen Alkyl- oder

substituierten Alkylgruppen bestehen.

Die erfindungsgemäßen Belagmassen können durch herkömmliche Verfahren auf ein Substrat aufgebracht werden, und zwar aus jedem geeigneten wäßrigen Medium, in dem die Komponenten gelöst oder dispergiert werden können. Das saure filmbildende Material kann während oder nach der Aufbringung, beispielsweise durch Erhitzung, vernetzt werden.

ίο Die Zusammensetzungen werden aus einem wäßrigen Medium aufgebracht, da die Carboxylgruppen des filmbildenden Materials es ermöglichen, dieses Material in einem wäßrigen Medium in Gegenwart einer Base aufzulösen oder zu dispergieren.
Geeignete saure filmbildende Materialien sind z.B.:

1. Materialien, die einen maleinisierten trocknenden ölfettsäureester enthalten, wit ζ. B. maleinisierte trocknende öle, beispielsweise maleinisiertes dehydratisiertes Rizinusöl, maleinisiertes Sojabohnenöl, maleinisiertes Leinöl, und fumarisiertes Tungöl; die Produkte, die durch Umsetzung von maleinisierten trocknenden ölfettsäuren mit geeigneten hydroxylhaltigen Körpern, *5 wie z.B. Polyolen, erhalten werden, unter welchen Begriff auch Epoxyharze fallen sollen; und die Produkte, die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit veresterten trocknenden ölfettsäuren erhalten werden.

2. Additionsmischpolymere, in denen eines der polymerisierten Comonomeren eine Carboxylgruppe enthält, wie z. B. ein Copolymer aus einem Alkvlacrylat und/oder einem Alkylmethacrylat und Acrylsäure, in welchem mindestens 2 Carboxylgruppen im Molekül vorliegen. Geeignete carboxylhaltige Comonomeren sind z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid, und geeignete Monomere, die damit polymerisierbar sind, sind z. B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylmethacrylat, Styrol und Vinyltoluol.

3. Alkydharze, welche freie Carboxylgruppen, wie z.B. diejenigen mit einem hohen Säurewert auf der Basis von Trimellitsäureanhydrid, ein geeignetes Polyol, wie z. B. Pentaerythrit und gegebenenfalls trocknende ölfettsäuren und andere Säuren enthalten.

Es wird darauf hingewiesen, daß eine Carbonsäureanhydridgruppe zwei Carbonsäuregruppen äquivalent ist.

Der Säurewert des sauren filmbildenden Materials ist vorzugsweise größer als 30 mg KOH/g.

Geeignete Basen, die verwendet werden können, um die Auflösung oder Dispergierung des sauren filmbildenden Materials in einem wäßrigen Medium zu unterstützen, sind z. B. Ammoniak und wasserlösliche organische Amine, wie z. B. Diäthylamin, Triäthylamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin, und bei gewissen Anwendungen anorganische Basen, wie z. B. Natrium- und Kaliumhydroxyd.

Das Phenol, mit dem das saure filmbildende Material in den vorliegenden Belagmassen vereinigt wird, enthält mindestens 2 Gruppen der Struktur — CH₂ · NR₁R₂ je Molekül, wobei diese Substituenten an ein oder mehrere aromatische Ringe gebunden und durch eine phenolische Hydroxygruppe aktiviert sind, und zwar auf Grund der Tatsache, daß sie in o- und/oder p-Stellung zu einer solchen Gruppe an-

wesend sind.

Die Gruppen R₁ und R, sind Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen, die gleich oder verschieden sein können. Im allgemeinen enthalten R₁ und R₂ jeweils

1 bis 18 Kohlenstoff atome. Vorzugsweise enthält sowohl R₁ als auch R₂1 bis 6 Kohlenstoffatome, da dann das Phenol im wäßrigen Medium stärker löslich ist.

Geeignete Substituenten in den Alkylgruppen sind z. B. Hydroxygruppen.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Phenol kann ein oder mehrere phenolische Reste je Molekül enthalten, und es können ein oder mehrere phenolische Hydroxygruppen in jedem solchen Rest vorliegen. Beispielsweise kann das Phenol sich von Phenol selbst oder von Resorcin ableiten.

Geeignete Phenole sind z.B. diejenigen, die durch Einführung von mindestens zwei — CH, · NR,R,-Gruppen in o- und/oder p-Stellung zurHydroxygruppe von Phenolen, wie z. B. Phenol, Resorcin, ptert.-Butylphenol, p-Octylphenol, p-Phenylphenol, und Phenolen, die mehr als einen phenolischen Rest enthalten, wie z.B. 2,2'-Diphenylolpropan, erhalten werden.

Besonders bevorzugte Phenole sind die 2,2'-Diphenylolpropane und deren Derivate, die mindestens

2 Substituenten - CH₂ · NR₁R₂ in o- und/oder p-Stellung zu einer phenolischen Hydroxygruppe enthalten.

Die Anzahl und die chemische Natur weiterer Kernsubstituenten des Grundphenols, die außer den — CH₂ · NRjR₂-Gruppen vorhanden sind, kann gemäß bekannten Prinzipien so ausgewählt werden, daß die Verträglichkeit mit dem sauren filmbildenden Material oder die Löslichkeit im ausgewählten Belagmassenmedium verbessert wird; verausgesetzt, daß mindestens zwei Stellen am phenolischen Rest oder an den phenolischen Resten in o- oder p-Stellung zu einer phenolischen Hydroxygruppe für mindestens 2 Gruppen - CH₂ · NRjR₂ verfügbar bleiben. Alkyl-, Aryl- und Aralkylsubstituenten am Phenol verbessern seine Verträglichkeit mit ölmodifizierten Filmbildnern und seine Löslichkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, während Carboxyl-, Carboxyalkyl- und Polyäthenoxygruppen die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit im wäßrigen Medium verbessern.

Zur Verbesserung der Löslichkeit oder Dispergierbarkeit im wäßrigen Medium können auch hydrophile Gruppen als Substituenten in den Alkylgruppen R₁ und R₂ der Gruppen -CH₂ NR₁R₂ des phenolischen Materials anwesend sein. Beispiele für geeignete hydrophile Gruppen sind Hydroxy- und Carboxylgruppen.

Hydroxygruppen können beispielsweise durch Verwendung eines Dihydroxyalkylamins, beispielsweise Diäthanolamin, als sekundäres Amin eingeführt werden.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Phenol wird zweckmäßig beispielsweise durch Umsetzung eines Phenols, das ein oder mehrere phenolische Reste enthalten kann, mit Formaldehyd und einem sekundären Amin, NHR₁R₂, worin R₁ und R₂ Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können, unter den Bedingungen, die bei der Mannich-Reaktion bekannt sind, hergestellt. Im allgemeinen ist es nötig, ein Mol Phenol mit mindestens 2 Mol Formaldehyd oder mit einer Menge eines Stoffs, die mindestens 2 Mol Formaldehyd ergibt, und mit 2 Mol sekundärem Amin umzusetzen.

Zweckmäßig kann die Reaktion in einem wäßrigen Medium ausgeführt werden, sie wird jedoch gewöhnlich in einem vollständig oder teilweise mit Wasser mischbarem nicht-wäßrigen Lösungsmittel, wie z.B.

einem niedrigen Alkohol oder einem Ätheralkohol, ausgeführt. Saure oder basische Katalysatoren können dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, jedoch liefert gewöhnlich das sekundäre Amin geeignete basische Bedingungen für die Reaktion. Die Reaktionstemperatur ist diejenige, die gewöhnlich für die Herstellung von Phenol/Formaldehyd-Kondensaten verwendet wird, d. h. Raumtemperatur bis ungefähr 100° C.

Beispiele für Ausgangsphenole, die bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Phenole durch dieses Verfahren verwendet werden können, sind die obengenannten. Die Auswahl des Phenols hängt insbesondere von der Natur des sauren filmbildenden Materials ab.

ao Im sekundären Amin NHR₁R₂ sind die Gruppen R₁ und R₂ Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen. Typische Amine, die geeignet sind, sind z.B. Dimethylamin, Diäthylamin und Diäthanolamin.

Die vorliegenden Belagmassen können durch die verschiedensten Verfahren aus einem wäßrigen Medium auf eine Reihe von Substraten aufgebracht werden, wie z. B. auf Metall, Holz oder Hartfaserplatten. Zusätzlich zum sauren filmbildenden Material und zum Phenol können in der Masse andere saure oder nicht-saure filmbildende Materialien anwesend sein, die in Belagmassen verwendet werden, wie z. B. Pigmente, Füllstoffe, Streckmittel, oberflächenaktive Mittel und Eindicker.

Geeignete Aufbringverfahren sind z.B. Streichen, Spritzen, Tauchen oder elektrophoretische Abscheidung. Nach dem Auftragen der Masse auf ein Substrat wird das saure filmbildende Material in normaler Weise durch das phenolische Material vernetzt. Die Vernetzung wird gewöhnlich in einem Ofen bei geeigneter Temperatur, beispielsweise im Bereich von 120 bis 200° C ausgeführt, was von der Natur des Substrats und dem zu vernetzenden Material abhängt.

Es wird bevorzugt, daß im wäßrigen Medium eine mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit anwe-

♦5 send ist, wie z.B. der Monobutyläther von Äthylenglykol oder andere Monoalkyläther von Äthylenglykol, oder Butanol.

Die vorliegenden Massen sind besonders für die Aufbringung auf einen Gegenstand durch ein elektrophoretisches Abscheidungsverfahren brauchbar, bei welchem ein elektrischer Strom zwischen dem Gegenstand und einer weiteren, im Medium eingetauchten Elektrode durch ein wäßriges Medium geführt wird, das eine Lösung und/oder Dispersion einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Gegenwart einer Base enthält.

Bei einem solchen Verfahren soll das Phenol in vorteilhafter Weise mindestens eine Carboxylgruppe enthalten, um seine Abscheidung auf dem Gegenstand in einer ausreichenden Menge im Verhältnis zu der des sauren filmbildenden Materials zu unterstützen. Eine derartige Carboxylgruppe kann durch eine analoges Verfahren, wie das oben beschriebene, eingeführt werden, wie z.B. durch Kondensation einer

Aminocarbonsäure oder eines Derivats derselben in Gegenwart von Formaldehyd mit einem Phenol, so daß eine Substitution in o- und/oder p-Stellung zu einer phenolischen Hydroxygruppe stattfindet.

Das Phenol kann für die Aufbringung durch elektrophoretische Abscheidungsverf ahren nut einer großen Reihe von sauren filmbildenden Materialien kombiniert werden, wenn diese Materialien in Wasser oder einem wäßrigen Medium löslich und/oder dispergierbar sind. Typische saure Harze, die in Wasser in Gegenwart einer Base löslich oder dispergierbar sind und welche bei der elektrophoretischen Abscheidung geeignet sind, sind diejenigen, die bereits oben genannt wurden. Geeignete Basen, die zum Löslichmachen oder Dispergieren des sauren filmbildenden Materials für die elektrophoretische Abscheidung verwendet werden können, sind z. B. Ammoniak und die wasserlöslichen organischen Amine und auch anorganische Basen, wie z. B. Natrium- und Kaliumhydroxyd. Es wird bevorzugt, beim elektrophoretischen Abscheidungsverfahren von 0,5 bis 40 Gewichtsprozent Phenol, bezogen auf das Gesamtgewicht, aus Phenol und filmbildendem Harz, zu verwenden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile und Gewichtangaben in Prozent ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

1 Mol Diphenoylolprcpan wurde unter Erwärmen in 4 Mol Diäthanolamin (88 %ige Lösung in Wasser) aufgelöst; zu dieser Lösung wurden 4 Mol Formaldehyd (37 % in Wasser) zugegeben, und die Reaktion wurde bei 90°C durchgeführt, bis keine weitere Viskositätszunahme mehr zu beobachten war. Das Produkt konnte mit Wasser verdünnt werden.

Eine wäßrige Lösung des phenolischen Produkts wurde mit den folgenden filmbildenden Materialien vermischt, und zwar in einem Feststoffverhältnis von phenolischem Produkt zu filmbildendem Material von 40:60 Gewichtsteilen:

(a) eine Lösung eines maleinisierten verdichteten Leinöls, (bei welchem Maleinsäureanhydrid mit verdichtetem Leinöl in einem Molverhältnis von 2 :1 umgesetzt worden war), die mit Ammoniak neutralisiert war;

(b) eine Lösung eines fumarisierten Tungöls (bei welchem Fumarsäure anfangs mit Tungöl in einem Molverhältnis von 2:1 umgesetzt worden war), die mit Ammoniak neutralisiert war.

Aus diesen Mischungen wurden typische Metallfarbenprimer hergestellt, die mit Schwerspat und rotem Eisenoxyd im Gewichtsverhältnis von 3 :1 (das Volumverhältnis von Pigment zu Binder betrug dabei 3 : 7) pigmentiert worden waren, und die erhaltenen Farben wurden durch Spritzen auf Stahlplatten aufgebrachtund 30 min bei 165° C in einem Ofen gebrannt. In beiden Fällen war die Härte und die beobachtete Korrosionsbeständigkeit der beschichteten Platten ähnlichen Platten überlegen, die durch Aufbringung ansonsten identischer pigmentierter Primer, bei denen jedoch das Phenol weggelassen worden war, erhalten wurden.

Beispiel 2

1368 Teile Diphenylolpropan wurden unter Erwärmen in 1368 Teilen Butanol aufgelöst; zur klarer. Lösung wurde eine Lösung von 225 Teilen Glycin in 486 Teilen 37 %igem wäßrigen Formaldehyd gegeben. Das Gemisch wurde IV₂ st auf ungefähr 95° C erhitzt, wobei 95,5 % des Formaldehyds umgesetzt wurden.

Zum erhaltenen Produkt wurden weiterhin 1094 Teile Diäthylamin und nachfolgend 905 Teile einer 40 %igen Lösung von Formaldehyd in Butanol gegeben Das Reaktionsgemisch wurde 2 st 50 min auf

S 94°"c gehalten, worauf 98,8 % des Formaldehyds reagiert hatten. .

Das fertige Phenol konnte leicht in Wasser dispereiert werden, wobei es eine Dispersion mit pH 10 ergab; in verdünnten wäßrigen Säuren war es vollständig

ίο löslich. . .

Das fertige, in Wasser dispergierte Phenol wurde mit den folgenden herkömmlichen, in Wasser dispergierbaren elektrophoretischen filmbildenden Primern die mit rotem Eisenoxyd in einem Volumver-

»5 hältnis von Pigment zu Binder von 1:19 pigmentiert waren in einem Feststoffverhältnis von Phenol zu filmbildendem Primer von 20:80 Gewichtsteilen gemischt. TM

(a) Maleinisiertes Leinöl, bei welchem Leinöl mit so Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis

von 1: 2 umgesetzt und mit Diäthanoiami r. neutralisiert worden war, so daß der pH des Gemischs 7,8 betrug;

(b) Trimellitalkyd, hergestellt aus 2,21 Teilen Trias mellitanhydrid, 1,91 Teilen Trimethyloläthan,

1,8 Teilen Benzylalkohol, 1 Teil Glyzerin, 3 Teilen Sojabohnenölfettsäuren und 0,45 Teilen Benzoesäure, und neutralisiert mit Triäthylamin, so daß der pH des Gemischs 7,8 bis 8 betrug; (c) Epoxyester, hergestellt durch Umsetzung eines Epoxyharzes (erhalten aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 1400) mit dehydratisierter Rizinusölfettsäure und maleinisierter Leinölfettsäure, so daß ein Säurewert von 85 mg KOH/gerhalten wurde,

und neutralisiert mit Diäthanolamin, so daß das Gemisch einen pH von 7,8 besaß.
Diese zusammengesetzten Farben und anderweitig identische Farben, die jedoch kein Phenol erhielten, ♦0 wurden auf vorbehandelten Platten elektroabgeschieden, so daß eine Filmdicke von 0,02 mm erhalten wurde, bei 165° C gebrannt und 250 st dem ASTM-Salzspraytest ausgesetzt. In jedem Falle zeigten die Phenole enthaltenden Farben ein besseres Verhalten als die anderweitig identischen Farben, aus denen das Phenol weggelassen worden war.

Beispiel 3

212 Teile p-Cumylphenol wurden in 210 Teilen

Diäthanolamin aufgelöst, bis eine klare Lösung erhalten war, und die Lösung wurde dann auf 35° C abgekühlt. Dann wurden 160 Teile 37,5 %iger wäßriger Formaldehyd zu dieser Lösung während 30 min zugegeben, und das Gemisch wurde auf 8O⁰C erhitzt, bis keine weitere Viskositätszunahme mehr eintrat, was anzeigte, daß die Reaktion zu Ende war. Dies dauerte annähernd 8 st.

Die wäßrige Lösung des resultierenden Phenols wurde mit einer wäßrigen Lösung eines maleinisierten

Leinöls (öl: Anhydrid-Verhältnis = 1:2) in einem Feststoffverhältnis Phenol: maleinisiertes öl von 40:60 gemischt, und das Gemisch wurde mit Baryt und rotem Eisenoxyd (Gewichtsverhältnis 3 :1) pigmentiert, wobei ein Pigment: Binder-Volumenverhältnis von 3:7 angewendet wurde. Diese pigmentierte Zusammensetzung wurde auf Stahlplatten aufgebracht und 30 min bei 170° C gebrannt.
Der Belae war härter und widerstandsfähiger ge-

genüber Lösungsmitteln als ein anderer Belag, der in ähnlicher Weise aus einer identischen pigmentierten Zusammensetzung hergestellt worden war, der jedoch nicht das Phenol enthielt.

Beispiel 4

170 Teile p-Phenol-phenol wurden in 210 Teilen Diäthanolamin aufgelöst und anschließend mit 160 Teilen 37 %igem wäßrigen Formaldehyd wie in Bei-

spiel 4 umgesetzt. Die erhaltene wäßrige Lösung des Phenols wurde mit einer wäßrigen Lösung von maleinisiertem Leinöl gemischt und pigmentiert, und zwar genauso, wie es im Beispiel 3 beschrieben ist. Diese Zusammensetzung wurde auf eine Stahlplatte aufgespritzt und gebrannt. Der Belag war viel härter und widerstandsfähiger gegen Lösungsmittel als eine Zusammensetzung, aus der das Phenol weggelassen worden war.

Claims

Patentansprüche:

1. Eine in einem wäßrigen alkalischen Medium gelöste oder dispergierte vernetzbare Belagmasse aus einem synthetischen filmbildenden, mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Material und einem Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß die Belagmasse 0,5 bis 50 Gewichtsprozent eines Phenols, bezogen auf das saure filmbildende Material plus Phenol, enthält, das mindestens zwei Gruppen der Formel

— CH₂ · NR₁R₂ je Molekül in ortho- und/oder para-Stellung zu einer oder mehreren phenolischen Hydroxygruppen aufweist, wobei R₁ und R₂ aus gleichen oder verschiedenen Alkyl- oder substituierten Alkylgruppen bestehen.

2. Belagmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Gruppen der Formel

— CH₂ · NR₁R₂, die im Phenol vorliegen, R₁ und R₂ jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthalten

3. Belagmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Gruppen der Formel

— CH₂ · NR₁R₂, die im Phenol vorliegen, R₁ und/oder R₂ einen Hydroxysubstituenten enthält!

4. Belagmasse nach Ansprüchen 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol zusätzlich mindestens eine Carboxylgruppe enthält.