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Neue hochmolekulare lineare Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue hochmolekulare lineare Copolymere mit Monomereinheiten
der allgemeinen Formeln
worin R1 und RII, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis
6 C-Atomen, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten.
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Gemäß der von M.L. Hugins, J. Polymer Sci. 8, 257 (1952) vorgeschlagenen
Nomenklatur werden die genannten Polymeren als Poly-(3,4-disubstituierte Butamere)
und Poly- (3, 4-disub stituierte Butamere-co-etamere) definiert.
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Die neuen Copolymere werden durch Poylmerisation eines Gemisches aus
Ethylen und Olefinen, die eine innere Doppelbindung enthalten und der allgemeinen
Formel RI - CH = CH-RII entsprechen, in der RI und RII die vorstehend angeführte
Bedeutung
haben, erhalten.
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Bisher war die Herstellung von linearen Copolymeren mit hohem Molekulargewicht
aus Olefinen, die eine innere ungesättigte Bindung enthalten, und Athylen als unmöglich
angesehen worden.
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Tatsächlich wird die Polymerisation von Olefinen, die innere Doppelbindungen
enthalten, von den eher typischen coordinativen anionischen Katalysatoren für die
Niederdruckpolymerisation von Athylen und anderen höheren a-Olefinen, die beispielsweise
aus Übergangsmetallverbindungen und metallorganischen Verbindungen der I., II. und
III. Gruppe des Periodischen Systems bestehen, nicht gefördert.
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Es wurde nun Uberraschenderweise gefunden, daß es unter Verwendung
besonderer katalytischer Systeme möglich ist, lineare hochmolekulare Copolymere
von Olefinen der vorstehend angefilhrten allgemeinen Formel RI - CH = CH - RII mit
Äthylen herzustellen. Dabei erhält man lineare hochmolekulare Copolymere aus ethylen
und Olefinen mit einer inneren Doppelbindung entsprechend der allgemeinen Formel
RICH = CHRII, in der R1 und RIi, , die gleich oder verschieden sein können, einen
Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Aryl- oder Alkylarylrest bedeuten.
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Ihrer den eine innere ungesättigte Bindung enthaltenden Olefinen,
die erfindungsgemäß mit äthylen copolymerisiert werden können, sind beispielsweise:
Buten-2, Penten-2, Trimethyläthylen, Hexen-2, Hepten-2, Hepten-3, 2-Methylhepten-3,
2, 7-Dimethylocten-4, Propenylbenzol, 5-Phenylpenten-2, l-Phenylbuten-2 und cis-
oder trans-Stylben zu nennen.
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Gleichfalls können erfindungsgemäss Mischungen der beiden cis-und
trans-Isomeren eines bestimmten Olefins mit innerer Doppelbindung oder die beiden
Isomeren im reinen Zustand verwendet werden.
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Die erfindungsgemäss hergestellten Polymerprodukte bestehen aus Makromolekülen,
die aus einer regulären Folge von Einheiten der Struktur (1)
bestehen oder die genannten Einheiten abwechselnd mit Folgen einer gleichen Zahl
von Nethylengruppen enthalten.
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Es kann angenommen werden, dass in den Makromolekülen der erfindungsgemässen
Polymerprodukte eine Aufeinanderfolge von zwei oder mehr Monomercinheiten, die sich
aus der Polymerisation der Olefine mit inneren ungesättigten Bindungen herleiten,
niemals vorkommt.
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Tatsächlich bilden die genannten Olefine in Gegenwart der bei dem
erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren keine Homopolymere, Weiterhin
werden, wie gering auch immer das Verhältnis zwischen den in der flüssigen Phase,
in der die Polymerisation erfolgt, vorliegenden Molen an Äthylon zu Molen an Olefin
RI - CH = CH - RII sein mag, niemals Copolymere erhalten, die mehr als 50 % Monomereinheiten,
die sich'vom Olefin mit der inneren Doppelbindung ableiten, besitzen.
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Die Untersuchung auf infrarot-spektrographischem Wege der durch Arbeiten
mit sehr hohen Nolverhältnissen von Olefin zu Äthylen
erhaltenen
Copolymeren, die äquimolare Mengen der beiden Monomereinheiten enthalten, bestätigt,
dass diese aus Nakromolekülen mit regelmässiger chemischer Struktur-besteden, in
denen die sich wiederholenden Folgen der angeführten allgemeinen Formel entX sprechen:
Daher sind beispielsweise im Infrarotspektrum eines Äthylen-Buten-2-cis-Copolymeren,
das ungefähr 50 Mol% Buten-2 enthält, die der Aufeinanderfolge der beiden Methylengruppen
zuzuordnenden Adsorptionsbande bei 1312/11 gut sichtbar, wogegen die Adsorption
infolge längerer Folgen von Methylengruppen praktisch nicht zu erkennen ist.
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Die erfindungsgemässe Copolymerisation von Äthylen mit Olefinen, die
eine innere Doppelbindung enthalten und der allgemeinen Formel REICH = CHRII in
der RI und RII die vorstehend erwähnte Bedeutung haben, entsprechen, zu linearen
hochmolekularen Copolymeren wird in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, die nachstehend
genauer beschrieben sind, durchgeführt. Die Katalysatoren, die bei diesen Copolymerisationsverfahren
angewendet werden können, können aus Verbindungen von Übergangsmetallen der IV.
- VI. Gruppe des Periodischen Systems und metallorganischen Verbindungen von Metallen
der Gruppen Ia, II und IIIa des Periodischen Systems hergestellt werden. Vorzugsweise
werden katalytische Systeme verwendet, die in der flüssigen Phase, in der die Aopqlymerisationsreaktion
abläuft, kolloidal verteilt oder vollständig gelöst sind.
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Als Beispiel von Übergangsmetallen, die zur Herstellung der Katalysatoren
verwendet werden können, seien folgende erwähnt :
TiCl4, TiJ4, TiCl3
hergestellt durch Reduktion von TiC.14 durch Wasserstoff, durch Aluminium oder Aluminiumalkyl;
VCl4, VOCl3, Vanadintriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Äthyl-o-vanadat,
Chromylchlorid, Chromtriacetylacetonat, Vanadylhalogenalkoholate usw.
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Als metallorganische Verbindungen können beispielsweise verwendet
werden Al(C2H5)3; Al(C4H9)2Cl; Al(C3H7)2Br; Al(C2H5)2J; Be(C3H5)2; Li(C4H9); [Al(C2H5)X2]2Y,
worin X Halogen und Y eine. Elektronen liefernde Verbindung (beispielsweise tert.
oder sek. Amine) ein "Onium"-Salz oder ein Alkalihalogenid usw. ist.
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Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn als
Übergangsmetallverbindung gewisse Vanadinverbindungen verwendet werden.
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Die bevorzugten katalytischen Systeme werden in der Tat aus Vanadintetrachlorid
oder aus Vanadinoxytrichlorid und Alkylaluminium, oder aus Vanadintriacetylacetonat
und Dialkylaluminiummonohalogeniden hergestellt, Anstelle von Vanadindiacetylacetonat
können Vanadyldiacetylacetonate, Vanadinchloraoetylacetonate oder Dialkyl-o-vanadate
mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden.
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Erfindungegemäss kann die Copolymerisation in einem ziemlich weiten
Temperaturbereich von -80° bis +100°C, vorzugsweise zwischen -50° und +50°C durchgeführt
werden.
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Die Copolymerisation kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels,
wie eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, oder in Abwesenheit
der genannten Löuungsmittel durchgeführt werden.
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Um Copolymere mit möglichst homogener Zusammensetzung su erhalten,
ist es ratsam, das Verhältnis zwischen der Konzentration der beiden
Olefine,
die in der flüssigen Phase polymerisiert werden sollen, während der Copolymerisationsreaktion
konstant zu halten. Die Copolymerisation selbst kann kontinuierlich durchgeführt
werden, indem die Mischung dar beiden zu copolymerisierenden Monomeren kontinuierlich
zugeführt und entleert oder bei genügend hoher Durchsatzgeschwindigkeit im Kreislauf
gefuhrt wird.
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Alle erfindungsgemässen Copolymerisationsprodukte bestehen tatsächlich
aus Copolymeren und zeigen Eigenschaften, die sehr verschieden von denen des Eolyäthylens
sind. Natürlich hangen die Eigenschaften der Oopolymeren vom Gehalt an Olefin mit
innerer Ungesättigtheit im Copolymerisationspr-dukt ab.
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Die Copolymerzusamnensetzung kann daher durch geeignete Veränderung
der Zusam@ensetzung der itischung der Ausgangsmonomeren verändert werden. Daher
werden beispielsweise bei der Copolymerisation von Äthylen mit Buten-2 (siehe Beispiele
1-12) , wenn der Molgehalt an Buten-2 im Copolymer unter 20 % liegt, Produkte orhalten,
die noch eine Kristallinität von der Art des Polyäthylens bei der Röntgenanalyse
zeigen; indessen ist diese Kristallinität geringer als die des bei gleichen Bedingungen
erhaltenen Äthylen homopolyners. Die genannte Kristallinität sinkt sehr schnell
ab, wenn der Buten-2 Anteil ansteigt, bis sie praktisch vollständig verschwindet.
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Auch das Infrarotabsorptionsspektrum der erwähnten Äthylen-Buten-2-Copolymeren
ist aeutlioh verschioden von dem des Äthylen-Homopolymeren und zeigt charakteristische
Bande der Methylgruppen.
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Die Abwesenheit ton Äthylgruppen zuachreibbaren Absorptionsbanden
zeigt, dass Buten-2 tatsächlich copolymerisiert wird und monomere Einheiten vom
Typ
ergibt und dass vor der Copolymerisation keine Isomerisierung von
Buten-2 zu Buten-1 stattgefunden hat.
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Steigt der Anteil an Buten-2 im Copolymer über ao Mol%, dann werden
rohe Produkte erhalten, aus denen Fraktionen abgeschieden werden können, die 50
Mol Buten-2 enthalten und deren Zusammensetzung einem Copolymer entspricht, worin
die beiden Monomeren in äquimolaren Mengen vorliegen.
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Darüber hinaus zeigen die er£indungsgemäss hergestellten rohen Copolymeren
mit einem Buten-2-gehalt gleich oder wenig geringer als 50 % bei der Röntgenanalyse
eine Kristallinität, die nicht dem Polyäthylen zugeschrieben werden kann, und ergeben
nach Extraktionen mit siedenden Lösungsmitteln Fraktionen, in denen der Buten-2-gehalt
praktisch gleich So s ist, unabhängig von der Art des verwendeten Lösungsmittels.
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Durch Fraktionierung mittels aufeinanderfolgender Behandlung mit siedenden
Lösungsmitteln ist es möglich, Fraktionen abzutrennen, die bei der Röntgenanalyse
eine hohe Kristallinität zeigen. Beispielsweise zeigen die durch Extraktion mit
Äther und danach mit siedendem Hexan aus Äthylen-Buten-2-cis-Copolymeren mit 35
- 45 Mol% Buten-2-cis extrahierten Fraktionen (entsprechend 65 - 9o % des Gesamtpolymeren)
bei der Röntgenanalyse eine Kristallinität und insbesondere ist die mit Äther nicht
extrahierbare Fraktion, die mit Hexan extrahiert werden kann, sehr stark kristallin
und zeigt ein charakteristisches Beugungsspektrum, das eehr verschieden von dem
des linearen Polyäthylens ist (siehe beiliegende Zeichnung).
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Aufgrund des Gehaltes an monomeren Einheiten die sich von Buten-2
ableiten, der kristallinen Struktur des Copolymeren und der Prüfung mittels Infrarotspektrographie,
die lediglich die Feststellung des Vorliegens einzelner -OH2 Gruppen gestattete,
und unter
Berücksichtigung, dass kein rohes Copolymer oder keine
Fraktion, die hergestellt wurde, mehr als 50 Gew.% Buten-2 enthielt, kann der Schluss
gezogen werden, dass die Markromoleküle, die die genannte Fraktion bilden, zumindest
über eine grosse Länge aus monomeren regelmässig abwechselnden und eterisch geordneten
Einheiten aus Äthylen und Buten-2-cis bestehen.
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Die erfindungsgemässen Polymerprodukte können, wenn sie aus kristallinen
Produkten bestehen, als Kunststoffe (Fasern, Filme und andere Formkröper) oder,
wenn sie aus vollständig amorphen Produkten bestehen, als Elastomere verwendet werden.
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Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
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Beispiele 1 - 12 Der Copolymerisations-Reaktionskessel besteht aus
einem zylindrischen Glasapparat von 200 ml, der mit einem mit Hahn verschenen Seitenrohr
für die Athylcnzufuhr ausgestattet ist. Die Luft wird aus diesem Kessel mit wasserfreiem
Stickstoff vollständig entfernt, und der Reaktionskessel danach vollständig in ein
auf konstanter Temperatur von -30°C gehaltenes Bad eingetaucht. Der Kessel wird
mittels einer Schüttelvorrichtung (90-100 Vibrationen/ Min.) in Bewegung gehalten,
In die Vorrichtung werden gemäss dem einzelnen Beispiel (siehe Tabelle 1): 1) 1o
g (0,179 Mole) reines cis-3uten-2 oder 2) 10 g (0, 179 Mole) reines trans-Buten-2
eingefüllt.
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Danach wird Je nach dom einzelnen Beispiel (siehe Tabelle 1) einer
der nachfolgenden. unmittelbar vor Beginn des Versuches
hergestellten
Katalysatoren bei 300 unter Stickstoff eingebracht: 1) Katalysator, hergestellt
durch Zugabe von 9 mMolen Tri-n-hexyl-aluminium zu einer Lösung von 3,6 mMolen Vanadintetrachlorid.in
30 ml wasserfreiem n-Heptan oder 2) Katalysator, hergestellt durch Zugabe von 14
mMolen Diäthylaluminiummonochlo'rid zu einer Lösung von 2,8 mMolen Vanadintriacetylacetonat
in 30 ml wasserfreiem Toluol.
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Nach Füllung des Polymerisationskessels mit Buten-2 und dem katalytischen
System wird bei -30° mit Stockstoff ein absoluter Gesamtdruck von 75o Torr eingestcllt.
Nacndem die Vorrichtung geschüttelt wird, wird sie durch Öffnung des Hahns mit einem
Behälter von radioaktivem Äthylen bekannter spezifischer Aktivität verbunden Der
absolute Gesamtdruck im Reaktor wird mittels eines mit Butylphthalat gefüllten Gaswaschers
Je nach dem einzelnen Beispiel (siehe Tabelle 1) bei einem Druck von 1) 800 Torr
oder 2) 850 Torr oder 3) 95o Torr gehalten.
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Daher herrschen im Polymerisationskassel in den drei angeführten Fällen
nachfolgende Anfangspartialdrucke 1) Äthylenpartialdruck = 50 Torr Stickstoffpartialdruck
+ Lösungsmittel + Buten-2 = 750 Torr.
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2) Äthylenpartialdruck = 100 Torr Stickstoffpartialdruck + Lösungsmittel
Buten-2 = 750 Torr 3) Äthylenpartialdruck = 200 Torr Stickstoffpartialdruck + Lösungsmittel
+ Buten-2 = 750 Torr.
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Da die Umsstzung des Buten-2 ziemlich gering fa, sind die mit der
Zeit erfolgenden Veränderungen des Verhältnisses zwischen den Konzentrationen von
Äthylen und Buten-2 sehr gering.
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Die Dauer der Polymerisation in den Beispielen 1 - 12 beträgt 8 Stunden
und 15 Minuten. Das Gleichgewicht zwischen Äthylen in der Gasphase und dem in der
flüssigen Phase wird durch wirksames Schütteln gewährleistet.
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Die Copolymerisation wird beendet, indem das Reaktionsprodukt in einen
Übersehuss an Methanol (500 ml), enthaltend 5 ml konz.
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Chlorwasserstoffsaure, eingeleert wird. Nach einigen Stunden wird
das ausgefällta Copolymer abfiltriert, mit heissem Methanol gewaschen und unter
vermindertem Druck bei 50 bis 60° getrocknet.
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Der Äthylengehalt wird auf radioohemischer Wege bestimmt. Der Buten-2-gehalt
wird direkt bestimmt oder durch Infrarotanalyse nachgewiesch, indem die Intensität
der Absorption der Methylgruppen bei 7,25 @ bestimmt wird.
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Die Abvs@enheit der Absorption @wischen 13 u und 13.2 @ ermöglicht
es, cas Vo@liege@ on Äthylgruppe@ infolge der Gegenwart von monomercn Einheiten
von Buten-1 im Copolymer, her@uhrend aus einer hypothetischen Is@@@risierung von
Buten-2 zu Buten-1 unter den Polmerisationsbedingungen, a@s zuschliessen.
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Die Polymerisation@@@dingungen der Beispiele 1 - 12 und die erha@@onen
Ergebei@@@ eine in Tabelle 1 wiedergegeben.
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Tabelle 1 Copolymerisation von Buten-2 mit Äthylen -
Beispiel verwen- Partial- g Copolymer # in Tetra- % molar |
detes katalysator druck von erhalten hydronaphtha- Buten-2
(+) |
Buten-2 C2H4 Torr lin (135°) |
1 cis VCl4/Al(C6H11)3 50 2,16 1,75 40,5 |
2 cis V(acac)3/Al(C2H5)2Cl 50 1,55 0,58 32,5 |
3 trans VCl4/Al(C6H11)3 50 1,26 1,31 19 |
4 trans V(acac)3/Al(C2H5)2Cl 50 0,82 1,17 8 |
5 cis VCl4/Al(C6H11)3 100 3,83 1,44 38 |
6 cis V(acac)3/Al(C2H5)2Cl 100 2,91 1,27 20 |
7 trans VCl4/Al(C6H11)3 100 2,44 2,04 16 |
8 trans V(acac)3Al(C2H5)2Cl 100 1,74 1,92 6 |
9 cis VCl4/Al(C6H11)3 200 6,14 2,77 22 |
10 cis V(acac)3/Al(C2H5)2Cl 200 5,16 2,00 10,5 |
11 trans VCl4/Al(C6H11)3 200 4,63 2,44 10 |
12 trans V(acac)3/Al(C2H5)2Cl 200 4,38 3,14 4 |
(+) Durchschnittswert, berechnet auf Basis der I.R.Ergebnisse
und der radiochemisehen Bestimmung r(acac)3 = Vanadintriacetylacetonat Die nach
den in Tabelle 1 angeführten Bedingungen erhaltenen Produkte bestehen aus Copolymeren,
die mehr oder weniger reich an Buten-2 sind.
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In allen oben erwähnten Beispielen zeigen die nicht fraktionierten
Polymeren bei der Röntgenanalyse eine Kristallinität vom Äthylentyp, die Jedoch,
verglichen mit der Kristallinität eines unter den glcichen Bedingungen gewonnenen
Pclyäthylens, vermindert ist.
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Darüber hinaus ist die grösste Bcugungsintensität des vorliegenden
amorphen Anteils je nach den Gehalt an Buten-2, verglichen mit dem Beugungsmaximum
des amorphen Polyäthylens, mehr oder weniger gegen höhere Gitterabstände verschoben.
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In gewissen Fällen (wie in den Beispielen 1 - 5) werden ausser einer
geringen Kristallinität vom Polyäthylentyp und der oben erwähnten Verschiebung des
Beugungsmaximums des amorphen Anteils eines oder mehrere Maxima einer Kristallinität
beobachtet, die nicht dem Polyäthylen zugeschrieben werden kann.
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Die erwähnten Copolymeren können beispielsweise mittels aufeinanderfolgender
Extrakt ionen mit siedenden Lösungsmitteln von steigendem Siedepunkt fraktioniert
werden. Beispielsweise ist es möglich, folgende Praktionen abzutrennen: Ätherextrakt
n-Heptanextrakt n-Hexanextrakt Rückstand nach der Extraktion Die Ergebnisse der
Fraktionierung der Copolymeren der Beispiele 1 - 12 sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
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Tabelle 2 Fraktionierung der Buten-2-Äthylen-Copolymere
beispiel Ätherextrakt n-Hexanextrakt n-Heptanextrakt Rückstand
nach der |
Gew.% Gew.% Gew.% Extraktion Gew.% |
1 39,3 42,3 8,8 9,6 |
2 81,5 5,5 12,3 0,7 |
3 49,5 6,4 19,5 24,6 |
4 8,6 8,4 68,6 14,4 |
5 42,8 28,3 10,4 18,5 |
6 30,7 36,4 29,8 3,1 |
7 32,6 3,3 27,7 36,4 |
8 5,4 3,4 54,9 36,3 |
9 46,7 12,9 15,4 25,0 |
10 41,3 @3,0 24,0 17,7 |
11 16,7 5,1 25,6 52,6 |
12 1,6 2,5 29,5 66,4 |
Alle Rückstände nach der in Tabelle 2 angeführten Extraktion besitzen
einen Buten-Gehalt von 2 - 5 Mol%. Sie zeigen, eine Polyäthylenkristallinität, die,
verglichen mit- der Kristallinität eines linearen reinen Polyäthylens, erhalten
in Gegenwart der hier beschriebenen Katalysatoren,' nur gering ist.
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Die in Tabelle 2 angeführten n-Heptanextrakte haben einen Buten-2-Gehalt
von 5 - 15 Mol%. Auch sie zeigen praktisch nur eine geringe Kristallinität infolge
dos Polyäthylens, die Jedoch kaum feststellbar ist.
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Die in Tabelle 2 angeführten n-Hexanextrakte haben einen Buten-2-Gehalt
von 14-50 Mol. Sie sind pulver-oder wachsähnliche Stoffe. Liegt ihr Gehalt an Buten
zwischen 14 und 25 Mol%, bestehen sie aus Copolyneren von Buten-2 und Äthylen, die
bei der Röntgenanalyse eine sehr geringe Kristallinität vom Polyäthylentyp zeigen.
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Erreicht im Gegensatz dazu der Gehalt von Buten-2 45 - 50 Il?'o, wird
in allgemeinen eine sehr deutliche Änderung der Eigenschaften beobachtet. In diesem
Fall ist das Polymer pulverförmig und zeigt in Form einea Films auch elastische
Eigenschaften.
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Die in Äther unlöslichen, jedoch mit Hexan extrahierbaren Copolymeron,
die ungefähr 50 (ITol) % Buten-2 enthalten, zeigen im allgemeinen eine sehr hohe
Kristallinität von gänzlich verschiedener Art als jene des Polyäthylens. Das Röntgenbeugungsspektrum
(CuK-Strahlung) einer Fraktion der genannten Copolymeren, die mit Äther nicht extrahierbar
ist, jedoch mit siedendem Hexan extrahiert werden kann, zeigt nach Trocknen bei
800 unter vermindertem Druck die Hauptreflexionen für die Winkel 2 = 14,1°; 17,2°;
20,0°; 22,4°; 29,0°.
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Die Kristallinität der genannten Copolymeren verschwindet bei ungefähr
130°, weshalb der Schmelzpunkt vom kristallogrnphischen Gesichtspunkt aus bei ungefähr'13o0
oder etwas höher liegt.
Die chemische Struktur der Makromoleküle
der genannten Fraktion entspricht der chemischen Struktur eines abwechselnden Copolyneren
zwischen Äthylen und 3uten-2.
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Das genannte Copolymer besitzt auch eine sterisch reguläre Struktur,
wodurch die Makromoleküle, aus denen es besteht, kristallisierbar sind. Es kann
auch als ein sterisch reguläres Propylenpolymer mit Kopf-Kopf-Schwanz-Schwanz-Verknüpfung
definiert werden.
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Nachstehende Tatsachen gestatten die oben erwähnten Auslegungen :
a) Auch durch Vermindern des Äthylenpartialdrucks übersteigt der iSolgehalt des
Buten-2 des rohen Copolyneren nicht den Wert von 40 - 50 , sondern nähert sich nur
assymptotisch dem genannten Wert. (Der thenretische Wert, der dem al-terniercnden
Copolymer entspricht, ist 50 %.) b) lurch eine weitere Fraktionierung des Hexanextraktes
des genannten Copolymeren mit einem Molgehalt an Buten-2 von 48 - 50 % mit siedendem
Pentan, werden keine nennenswerten Änderungen des Buten-2-gehaltes zwischen extrahierten
Anteil und Rückstand gefunden; c) das Auftreten einer hohen Kristallinität, charakteristisch
für ein neues kristallines Produkt; d) das Auftreten eines IR-Absorptionsbandes,
das für Methylenfolgen mit zwei CH2-Gruppen charakteristisch ist, zusammen mit der
praktischen Abwesenheit von charakteristischen Banden für Methylenfolgen mit mehr
als zwei CH2-Gruppen. e) Die Unmöglichkeit, in Gegenwart der erfindungsgemäss.verwendeten
Katalysatorsysteme Homopolymere von Buten-2 herzustellen. Dies führt zu der Schlussfolgerung,
dass auch in den Copolymeren die Existenz von Aufeinanderfolgen von monomoren Einheiten
von Buten-2 nicht möglich ist.
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Die aus den rohen Äthyien-Buten-2-Copolymeren mit einen Buten-2-gehalt
über 35 Mole erhaltenen Ätherextrakte besitzen wie die Hexanextrakte einen Buten-2-gehalt
von 48 - 50 %. Zun Unterschied von letzteren besitzen sie ein-wachsartiges Aussehen
und zeigen bei der Röntgenanalyse nur eine geringe Kristallinität von der Art, wie
sie bei abwechselndenCopolymeren mit stereoregelmässiger Struktur, die in Äther
unlöslich sind und mit Hexan extrahierbar sind, beobachtet werden kann.
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Es kann daher der Schluss gczogen werden, dass die genannten Extrakte
aus einem linearen Copolymer mit wechselnden Einheiten bestehen, das Jedoch einen
merklich geringeren aterischen Ordnungsgrad hat als die der aus einem stereoregelmässigen
alternierendon Copolymer bestehenden Hexanextrakte.
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Beispiel 13 In einen unter Rühren und bei einer konstanten Temperatur
von 0°C unter Stickstoff gehaltenen Reaktor werden eingebracht: 15 ml Toluol 0,0078
Mole TiCl3 o,oo71 Mole A1 (C2H5)) Der Stickstoff aus den Reaktor wird mittels einer
Vakuumpumpe entfernt und 2o ml Buten-2 eingedrückt. Der Druck im Reaktor wird dann
mit Stickstoff auf Atmosphärendruck erhöht und Äthylen eingeleitet, bis ein Partialdruck
von loo Torr erreicht ist.
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Nach 20 Stunden, während der der Gesamtdruck in der Apparatur durch
Einleiten von Äthylen konstant gehalten wurde, wurden 0,4gPolymer, enthaltend 4
Mol% Buten-2, erhalten.
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Beispiel 14 Bei gleicher Arbeitsweise wie in den boispielen 1 - 12
beschrieben, wurde die Copolymerivatton von Buten-2 mit Äthylen unter Verwendung
von lo g (o179 Molen) reinem cis-Buten-2 einem (unter Stickstoff bei -30° frisch
hergestellten) Katalysator, hergestelli durch Zugabe von 28mMolen Diäthylaluminiummonochlorid
zu einer Lösung von 5,6 mMolen Vanadylchlorid-diäthylat, VOCl(OC2H5)2 in 30 ml wasserfreiem
Toluol, sowie einem Äthylenpartialdruck von 100 Torr bei -30° 8 Stunden durchgeführt.
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Danach wird die Polymerisation beendet und das rohe Copolymer wie
in den Beispielen 1 12 abgetrennt.
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Es werden o,36 g eines weissen pulverartigen Copolymers mit einen
Gehalt an Buten-2 von 1 - 2 % erhalten.
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Beispiel 15 Bei gleicher Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 - 12
wird die Copolymerisation von n-Penten-2 mit Äthylen unter Verwendung von 10 g (0,143
Molen) einer durch Destillation über Al(C2H5)2 gereinigten Mischung von cis- und
trans-n-Penten-2, einem (unter Stickstoff bei -30° frisch bereitetem) Kntalysator,
hergestellt durch Zugabe von 9 mMolen Aluminiumtri-n-hexyl zu einer Lösung von 3,6
mMolen Vanadintetrachlorid in ao ml wasserfreiem n-Heptan, sowie einem Äthylenpartialdruck
von loo Torr 7 Stunden bei -30° ausgeführt.
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Danach wird die Copolymerisation beendet und das rohe Copolymer wie
in den Beispielen 1 - 12 beschrieben entfernt.
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Es worden 1,90 g eines weissen pulverartigen und etwas elastischen
penten-2-Äthylen-Copolymeren mit einem Penten-2-gehalt von 7 Mol%. erhalten.
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Beispiel 16 In der in den Beispielen 1 - 12 beschriebenen Vorrichtung
und nach der angeführten Verfahrenstechnik wurde die Copolymerisation von cis-Buten-2
mit Äthylen unter Verwendung von: 10 g (0,179 Molen) reinem cis-Buten-2, einem durch
Zugabe von 9 mMolen Aluminiumtriäthyl zu einer Lösung von 3,6 mMolen Vanadin tetrachlorid
in 37 ml wasserfreiem Heptan unter Rühren bei -30° frisch hergestellten Katalysator,
einem Äthylenpartialdruck von 100 Tor (Äthylen markiert mit 14C 6 Stunden bei 300
ausgeführt.
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Das erhaltene Äthylen-cis-Buten-2-Oopolymer wird wie in den Beispielen
1 - 12 beschrieben abgetrennt und gereinigt. Es werden 2,08 g eines aus, einem leicht
gummiartigen und klebrigen weißen Pulver bestehenden Copolymeren erhalten, das eine
in Tetrahydronaphthalin bei 1350 bestimmte Grenzviskosität von 2, 25 besitzt.
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Sowohl die radiochemische als auch die Infrarotanalyse (auf der Grundlage
des Gehaltes an Methylengruppen) zeigen einen Gehalt an Einheiten, die sich von
Äthylen ableiten, von 63 Gew.% und von Einheiten, die sich vom cis-Buten-2 ableiten,
von 37 Gew.%.
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I)ie Die Röntgenanalyse zeigt das Vorhandensein einer Kristallinität
infolge einer Äthylenfolge zusammen mit Jener des regelmäßig abwechselnden Äthylen-ois-Buten-2-Copolymeren
in den Makromolekülen.
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Beispiel 17 In der Vorrichtung wie sie in den Beispislen 1 - 12 beschrieben
ist und bei gleicher Technik wurde die Copolymerisation von cis-Buten-2 mit Äthylen
unter Verwendung von 10 g (0,179 Molen) reinem cis-Buten-2, einem durch Zugabe von
9 mMolen
Aluminiumtrihexadecyl zu einer Lösung von 3,6 mMolen Vanadintetrachlorid
in 37 ml wasserfreiem n-Heptan unter Rühren bei 300 frisch hergestelltem Katalysator
und einem Äthylenpartialdruck von 100 Torr (Äthylen markiert mit 14C) 6 Stunden
bei 300 durchgeführt.
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Das so erhaltene Äthylen-cis-Buten-2-Oopolymer wird abgetrennt und
wie in den Beispielen 1 - 12 beschrieben, gereinigt.
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Es werden 1,92 g eines aus einer weißen, klebrigen plastischen Masse
bestehenden Copolymeren erhalten, das eine in Tetrahydronaphthalin bei 1350 bestimmte
Grenzviskosität von 1,25 besitzt.
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Sowohl die radiochemische als auch die Infrarotanalyse (die auf dem
Gehalt an Methylengruppen basiert) zeigen einen Gehalt an Einheiten, die sich vom
Äthylen ableiten, von 45 Gew.% und von Einheiten, die sich von cis-Buten-2 ableiten,
von 55 Gew.%.
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Die Röntgenar slyse zeigt, daß das erhaltene Copolymer im wesentlichen
amorph ist, Es wird nur ein kleiner Anteil kristallines Produkt beobachtet.
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Beispiel 18 In der Vorrichtung und gemäß der Arbeitsweise wie in den
Beispielen 1 - 12 beschrieben wird die Copolymerisation von cis-Buten-2 mit Äthylen
unter Verwendung von 10 g (0,179 Molen) reinem cis-Buten-2, einem durch Zugabe von
9 mMolen n-Oktylnatrium zu einer Lösung von 3,6 mMolen Vanadintetrachlorid in 50
ml wasserfreiem Heptan unter Rühren bei -30° frisch hergestelltem Katalysator und
eihem Äthylenpartialdruck von 100 Torr (Äthylen markiert mit 14C) 6 Stunden bei
-3O0durchgeführt.
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Das so erhaltene Äthylen-cis-Buten-2-Copolymer wird wie in den Beispielen
1 - 12 beschrieben abgetrennt und gereinigt.
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/eines Es werden 0,76 g aus einem leicht klebrigen weißen Pulver
bestehenden Copolymeren erhalten, das eine in Tetrahydronaphthalin bei 1350 bestimmte
Grenzviskosität von 2,5 besitzt.
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Sowohl die radiochemische als auch die Infrerotanalyse (auf Basis
des Gehaltes an Methylgruppen) zeigen einen Gehalt an Einheiten, die sich von Äthylen
ableiten, von 67 Gew.% und einem Gehalt an Einheiten, die sich von cis-Buten-2 ableiten,
von 33 Gew.%.
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Die Röntgenanalyse ergab das Vorliegen einer Kristallinität infolge
der Äthylenfolgen in den Makromolekülen.
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Beispiel 19 In der Vorrichtung und gemäß der Arbeitsweise wie in den
Beispielen 1 - 12 beschrieben wird die Copolymerisation von cis-Buten-2 mit ethylen
unter Verwendung von 10 g (0,179 Mnlen) reinem cis-Buten-2, einem' durch Zugabe
von 9 mMolen Berylliumdiäthyl zu einer Lösung von 3,6 mMolen Vanadintetrachlorid
in 37 ml wasserfreiem n-Heptan unter Rühren bei -30° frisch hergestellten Katalysator
und einem Äthylenpartialdruck von 100 Torr <Äthylen markiert mit 14a) in 6 Stunden
bei -30° ausgeführt.
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Das so erhaltene Äthylen-cis-Buten-2-Copolymer wird wie in den Beispielen
1 - 12 beschrieben, abgetrennt und gereinigt.
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Es werden 1,24 g eines aus einem weißen Pulver mit einer in Tetrahydronaphthalin
bei 135° bestimmten Grenzviskosität von 5,2 bestehenden Copolymeren erhalten.
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Sowohl die radiochemische als auch die Infrarotanalyse (auf Basis
des Gehaltes an Methylgruppen) zeigen einen Gehalt an Einheiten, die sich vom Äthylen
ableiten, von 92 Gew.% und an Einheiten,, die sich von cis-Buten-2 ableiten, von
8 Gew.%.
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Das Copolymer erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristallin.
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Beispiel 20 In der Vorrichtung und gemäß der Arbeitsweise der Beispiele
1 - 12 wird die Copolymerisation von cis-Buten-2 mit Äthylen unter Verwendung von
10 g (0,179 Molen) reinem cis-Buten-2, einem durch Zugabe von 9 mMolen n-Butylsink
zu einer Lösung von 3,6 mMolen Vanadintetrachlorid in 37 ml wasserfreiem n-Heptan
unter. Rühren bei 300 frisch hergestellten Katalysator und einem Äthylenpartialdruck
von 100 Torr (Äthylen markiert mit 14C) 6 Stunden bei 300 durchgeführt.
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Das so erhaltene Xthylen-cia-Buten-2-Copolymer wird wie in den Beispielen
1 - 12 beschrieben abgetrennt und gereinigt.
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Es werden 1,75 g eines aus einem weißen Pulver bestehenden Copolymeren
mit einer in Tetrahydronaphthalin bei 1350b'estimmten Grenzviskosität von 3,1 erhalten.
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Sowohl die radiochemische als auch die Infrarotanalyse (auf Basis
des Gehaltes an Methylgruppen) zeigen einen Gehalt an Einheiten, die eioh vom Äthylen
ableiten, von 90 Gew.% und einen Gehalt an Einheiten, die sich vom cis-Buten-2 ableiten,
von 10 Gew.%.
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Daa Copolymer erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristallin.
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Beispiel 21 In der Vorrichtung und gemä# der Arbeitsweise der Beispiele
1 bis 12 wird die Copolymerisation von cis-Buten-2 mit Athylen unter Verwendung
von lO g (0,179 Mole) reinem cis-Buten-2, einem durch Zugabe von 9 mMolen Aluminiumtrihexyl
zu einer Lösung von 3,6 mMolen Titantetrachlorid in 37 ml wasserfreiem n-Heptan
unter Rühren bei -30°C frisch hergestellten Katalysator und einem Äthylenpartialdruck
von 100 Torr (Äthylen markiert mit 14C) 6 Stunden bei -30°C ausgeführt.
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Das so erhaltene Athylen- ois-Buten-2-Copolymere wird wie in den Beispielen
1 bis 12 beschrieben, abgetrennt und gereinigt.
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Es werden 1,25 g eines aus einem weißen Pulver bestehenden Copolymeren
mit einer in Tetrahydronaphthalin bei 13500 bestimmten Grenzviskosität von 2>5
erhalten.
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Sowohl die radiochemische als auch die Infrarot analyse (auf Basis
des Gehaltes an Methylgruppen) zeigen einen Gehalt an Einheiten, die sioh vom Äthylen
ableiten, von 90 Gew.-% und an Einheiten, die sich vom cis-Buten-2 ableiten, von
10 Gew.-% Das Copolymere erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristallin.
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Beispiel 22 In der Vorrichtung und gemäß der Arbeitsweise der Beispiele
1 bis 12 wird die Copolymerisation von cis-Buten-2 mit Äthylen unter Verwendung
von 10 g (0,179 Mole) reinem cis-3uten-2, einem durch Zugabe von 9 mMolen Aluminiumtrihexyl
zu einer Lösung von 3,6 mMolen Vanadhyltrichlorid (VOCl3) in 37 ml wasserfreiem
n-Heptan unter Rühren bei -30°C frisch hergestellten Katalysator und einem Äthylenpartialdruck
von 100 Torr (Äthylen markiert mit 14C) 6 Stunden bei -30°C durchrührt.
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Das so erhaltene Äthylen-cis-Buten-2-Oopolymer wird wie in den Beispielen
1 - 12 beschrieben, abgetrennt und gereinigt.
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Es werden 1,2 g eines aus einem dichten weißen Pulver bestehenden
Copolymeren mit einer in Tetrahydronaphthalin bei 135° bestimmten Grenzviskosität
von 1,8 erhalten.
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Sowohl die radiochemische als auch die Infrarotanalyse (auf Basis
des .Gehaltes an Methylgruppen) zeigen einen Gehalt an Einheiten, die sich vom Äthylen
ableiten, von 77 Gew.% und an Einheiten, die sich vom cis-Buten-2 ableiten, von
23 Gew.%.
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Das Copolymer erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristallin.
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Beispiel 23 In der Vorrichtung und gemäß der Arbeitsweise der beispiele
1 - 12 wird die Copolymerivation von 1-Phenyl-buten-2 mit Äthylen unter Verwendung
von 10 ml (8,85 g) Phenylbuten-2 (C6H5-CH2-CH2CH-CH3), das vorher über metallischem
Natrium destilliert wurde, einem durch Zugabe von 14 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid
zu einer Lösung von 2,8 mMolen Vanadinacetylaoetonat in 30 ml wasserfreiem Toluol
unter Ruhren bei 300 frisch hergestellten Katalysator und einem Äthylenpartialdruck
von 50 Torr (Äthylen markiert mit 14C) 7 Stunden bei -30° durohgeführt.
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Das so erhaltene Äthylen-1-phenyl-Buten-2-Copolymer wird wie in den
Beispielen 1 - 12 beschrieben, abgetrennt und gereinigt.
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Es werden 0,28 g eines aus einem dichten weißen Pulver bestehenden
Oopolymeron mit einer in Tetrahydronaphthalin bei 135° bestimmten Grenzviskosität
von 1,8 erhalten.
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Sowohl die radiochemische als auch die Infrarotanalyse (aus Basis
des Gehaltes an Methylgruppen) zeigen einen Gehalt an Einheiten, die sich vom Äthylen
ableiten3 von 93 Gew.% und an Einheiten, die sich vom 1-Phenyl-Buten-2 ableiten,
von 7 Gew.%. Das so erhaltene Copolymer Ast nicht extrnhierbar mit siedendem Äther
oder n-Hexan, jedoch extrahierbar mit siedendem n-Heptan.
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Das Copolymer erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristallin.