DE1520113A1 - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

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Beschreibung

zur Patentanmeldung

der Firma IMPERIAL CHEMICAL IliDUSTRIES LIMITED, London» SoW₅I, Großbritannien

botreffend

"Verfahren zur Polymerisation von Äthylen"

Priorität: 2, 5, 19o2 - Nr₀ 16855/62 - Großbritannien

Die Erfindung betrefft die Polymerisation von Äthylen.

Die Polymerisation von Äthylen bei hohen Drücken, im ™

allgemeiiien oberhalb 500 at₉ mit Hilfe freie Radikale bildender Katalyeatoren ist bekannt= Vor kurzem wurden Katalysatoren aii£gefunden_s in deren Gegenwart Äthyler bei Atmosphärendruck polymerisiert werden kann= Das nach dem Nlede:?druokverfahren erzeugte Äthylen hat eine höhere Dichte als das in dem älteren Hochdruckverfahren erz-ougte Po".ymeriaat_o In der britischen Patent-

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schrift Nr. 799 392 sind Katalysatoren beschrieben» welche durch Vermischen von Aluminiumtrialky !verbindungen, insbesondere solchen, bei denen die Alkylgruppen 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, mit Verbindungen der vierten bis sechsten Gruppe des Periodensystems gebildet werden. Diese Katalysatoren eignen sich zur Verwendung bei Atmcsphärendruek, jedoch wird angegeben, daß die Wirkung der Katalysatoren grundsätzlich die gleiche ist, wenn der Druck auf einen technisch möglichen Wert erhöht wird ο Diese Katalysatoren bilden jedoch im allgemeinen unlösliche Fällungen, welche in einem Eochdruckreaktor schwierig zu dispergieren sind. Bei kontinuierlichen Verfahren bei hohen Drücken kann man sie nicht verwenden, da es sehr schwierig ist, Suspensionen von Peststoffen in Plus al gleiten unier hohen Drucken zu handhaben, Leitungen veratopft werden und der Einspritzmechanismus durch Abrieb gestört werden kann»

Zweck der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei hohen Drücken zu Polyäthylen hoher Dichte, dohc einem Polymerisat mit einem spezifischen Gewicht von mindestens 0,935 bei 20^v>C zur Verfügung eu θteilen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Äthylen ist dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen bei einem Druck oberhalb 450 Atmosphären mit einem Kataly-

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aator zusammenbringt, der dae Produkt der Umsetzung yon Aluminiumtriiiethyl mit Titantetrachlorid ist,

Sin besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Polynerisation kontinuierlich durchgeführt wird« Der Torteil der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorkombination ist darin eu sehen, daß die Umsetzung von Aluminiumtrimethyl mit Titantetraohlorid nicht unmittelbar eine Fällung erzeugt und somit in den Reaktor in flüssiger Pom eingespritzt werden kann. Sobald es in den Reaktor eingespritzt ist» wird es in der Reaktionsiaasse leichter die pergiert.

Sie Herstellung des Katalysators erfolgt durch Termlsohen der beiden Bestandteile vor der Injektion in den Kthylenpolymerisatlonsreaktor in Gegenwart oder Abwesenheit eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels. Wenn man die Bestandteile zu früh vor der Injektion miteinander ver- (| mischt, kann sich eine Fällung bilden, bevor der Katalysator injiziert vird und es stellen sich die vorgenannten ITa chi; eile ein. Der Katalysator wird zweckmäßig hergestellt -, indem man die beiden Bestandteile oder deren Lösungen getrennt einer Spindelpresse oder einer anderen Pumpe zuführt, in welcher sie vermischt werden und aus welcher der Katalysator in den Polymerisationsreaktrr eingespritzt wird,. Der Katalysator wird vorzugsweise in >len Reaktor innerhalb einer Ilinute des Mi3chens 90 98 84/1544 BADORiGINAL

eingeführt. Das Einspritzen einer Katalysatormisohung, die

wasser keinen Kohlenstoff als Verdünnungsmittel enthält« erfordert' aufgrund der höheren Konzentration des Katalysators eine sorgfältigere Steuerung als bei Abwesenheit eines Verdünnungsmittels, doch hat sie den Vorteil, daß das erzeugte Polyäthylen nicht mit dem niedriger siedenden Kohlenwasserstoff verunreinigt ist und mögliche Haohteile bei der anschließenden Verarbeitung vermieden werden.· Der Katalysator wird durch Sauerstoff und Wasser zersetzt. Aus diesem Grunde muß seine Herstellung in Abwesenheit oder nur in Gegenwart sehr begrenzter Mengen von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt werden«

Die Polymerisation kann nach jedem der bekannten Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei hohea Druck durchgeführt werden. Man kann diskontinuierlich in einen druckbeständigen Behälter arbeiten, jedoch besteht der besondere Vorzug des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators darin, daß man ihn zweckmäßig in kontinuierliche Reaktionen des normalerweise angewandten Typs der technischen Herstellung von Polyäthylen einführen kann. Solche kontinuierlichen Reaktionen können entweder in einem Rührautoklav oder in einem Röhrenreaktor verhältnismäßig großer Länge gegenüber dem Querschnitt durchgeführt werden. In beiden Fällen wird der Katalysator an einer oder mehreren Stellen eingeführt.

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Das Polymer und nicht umgesetztes Äthylen enthaltende Reaktionsgemisch wira aus dem Reaktor durch ein Druckentlastungsventil in einen Abscheider geführt, in welchem Äthylen vom Polymer abgetrennt und dem Beschickungsgas wieder zugeführt werden kanne Das Polymer kann

gebracht
in eine Strangpresse/und in Granulat oder jede andere

gewünschte Form umgewandelt werden«,

Das Molekulargewicht ρ die Dichte, die Fließeigenschaften und andere Eigenschaften des Produktes hängen zur Hauptsache von den Reaktionsbedingungen. der Temperatur und des Druckes und der Anwesenheit oder Abwesenheit von Modifiziermitteln, z_eB« Comoncineren und Kettenüberträgern, ab. Normalerweise werden die Polymerisationsbedingungen der Temperatur und de3 Druckes derartig gewählt, daß man ein gewünschtes Produkt erhält und das Mengenverhältnis von Katalysator zu Äthylen, das in die Reaktion eingesetzt wird, wird derartig gesteuert, daß man die gewünschte Temperatur oder den Temperaturbereich bei der exothermen Reaktion einhält„ Die Wärmeübertragung wird

das in

zur Hauptsache durch/den in den Autoklavreaktor eintretende kühle Gas oder beim Röhrenreäctor durch Abführung von Wärme durch die Wandung bewirkt₀ Vorzugsweise läßt man die Reaktionstemperatur 100⁰C nicht übersteigen« Aus wirtschaftlichen Gründen werden Reaktionstemperaturen

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von 30 bis ao°C bevorzugt« Die Reaktion ist bei Temperaturen unterhalb 3O⁰C verlangsamt und die Leistungsfähigkeit des Katalysators geht bei Temperaturen oberhalb 80⁰C verlorene Wenn man die Umsetzung in einem Rührautoklav durchführt, kann man das in den Reek tor auge-

vor

führte Xthylen gegebenenfalls ^kühlen, um eine ausreichende Kühlung vorzusehen.

Aufgrund der im erfindungsgemäßen Verfahren angewandten verhältnismäßig niedrigen Temperaturen neigt das Polymer dazu, ein unerwünscht hohes Molekulargewicht und somit einen niedrigen Schmelzflußindex und eine schlechte Verarbeitbarkeit zu haben. Dieser Nachteil kann überwunden werden, indem man die Polymerisation in Gegenwart eines Kettenüberträgers durchführt, um das Molekulargewicht des erzeugten Polymers zu verringern. Wasserstoff ist unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen ein geeigneter Kettenüberträger.

Die Abtrennung der Katalyeatorrückstände aus dem erzeugten Polyäthylen kann gegebenenfalls durch Waschen des Polymers mit einem geeigneten Komplexbildner, ZoB. einem Alkohol, Keton oder Diketon, oder einer Mischung dieser Verbindungen durchgeführt werden. Die MetallrUckstände reagieren mit dem Komplexbildner unter Bildung von Komplexen, die man mit jedem Verdünnungsmittel, in welchem

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ale löslich sind, z.B. einem Kohlenwasserstoff oder einer weiteren Menge des Komplexbildners auswaschen kann. Es ist jedoch ein besonderes Merkmal der Erfindung, daß die erzielte Umwandlung (oder die Mol Äthylen polymersiert je Mol Katalysator) unter geeigneten Bedingungen derartig hooh ist* daß es für zahlreiche Anwendungen zwecke des Produktes nicht erforderlich ist, die KatalysatorrUckstünde abzutrennen«

Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen, abgesehen von den bereits erwähnten, darin, daß es dem

Hochdruokpolyäthylenerzeuger möglich ist, sein Sortiment

stark an Polyäthylenen/zu erweitern, ohne besondere Anlagen und Einrichtungen zur Herstellung des Polyäthylens höherer Sichte anzuschaffen. Dies ist ein wichtiger V ag, da die Produkte mit niedrigerer Dichte, die nach dem herkömmlichen Hochdruckverfahren erzeugt werden, immer noch für zahlreiche Anwendungszwecke bevorzugt werden . _Λ Außerdem ist Elastizität bei der Herstellung erwünscht, um eine Nachfrage sewohl nach diesen Polymerisaten als auch den Polymerisaten höherer Dichte zu erfüllen»

In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung anhand c?.nes chargenweieen Verfahr ans weiter erläutert. Es ist ersichtlich* daß der Katalysator in gleicher Weise ±n fin kontinuierliches Pülymerinationsverfahren eingeführt werden kann, das in üblicher Weise durch-»

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geführt wird·

Beispiel 1 Ein 300 ml fassender Hochdruckruhrautoklav wurde mit

trockenem, aauerstoffreiem Äthylen bis zu eines Druck von 490 at beschickt und auf 30⁰C erwärmt. Nachdem die gewünschten Bedingungen des Drucks und der Temperatur erhalten wurden, werden Lösungen von Aluminiumtrimethyl (0,1 mMol/bl) und Titantetrachlorid (0,1 mMol/fol) in n-Heptan in gleichen Volumina an der Eingangsstelle einer Spindelpresse vermischt und das Gemisch wurde hierauf in den Autoklav eingespritzt. Innerhalb eines Zeltraums von 69 min wurden 32 ml dieser Mischung eingespritzt« Während dieser Zeit wurde der Druck bei 430 bis 600 et und die Temperatur bei 30 bis 65^QC gehaltene Nach dem Abkühlen des Autoklavs und der Druckentlastung wurden 79 g festes Polymer abgetrennt» Das Polymer hatte eine Dichte von 0,940 bei 2O⁰C.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Lösungen von Alumlniuatrimethyl (0,13 nMol/fal) und Titantetraohlorid (0,018 mMol/ml) in Fetroläther wiederholt. Innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden wurden 18 ml dieses Gemisches in den Autoklav eingespritzt. Der Druck wurde bei 890 bis 1200 at und die Temperatur bei 16 bis

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32⁰C gehaltene Es wurden 45 g festes Polymer eintr Dichte von 0,960 bei 2O°C erhalten.

Beispiel 3

Bas Verfahren des Beispiele 1 wurde unter Verwendung von Lösungen von Aluminiuffltrimethyl(0,15 mMolyfcl) und Titantetrachlorid (0,026 mMol/ml) in Petrolttther wiederholt. Innerhalb eines Zeitraums von 34 Hinuten wurden 12,5 ml dieser Mischung in den Autoklav eingespritzt. Der Druck wurde bei 950 bis 1000 at und die Temperatur bei 68 bis 79⁰C gehaltene Es wurden 15 g festes Polymer einer Dichte von 0,962 bei 2O⁰C erhalten <,

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Lösungen von Aluminiumtrimethyl (0,14 mMol/inl) und Titantetrachlorid (0,016 mMol/ml) in einer hochsiedenden Benzinfraktion wiederholte Innerhalb eines Zeitraums von 36 min wurden 24 ml dieser Mischung in den Autoklav eingespritzt ο Der Druck wurde bei 1750 bis 2150 at und die Temperatur bei 30 bis 11O⁰C gehalten. Es wurden 42 g. festes Polymer einer Dichte von 0,960 bei 20⁰O erhalten.

Pat entanaprUche

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Claims (6)

Patentanaprüche

1. Verfahren aur Polymerisation von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen bei einem Druck oberhalb 450 at mit einem Katalysator zusammenbringt, der das Umsetzungsprodukt von Aluminituntrimethyl mit Titantetrachlorid ist ο

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumtrimethyl mit dem Titantetrachlorid vor dem Einführen in den Polymerisationsreaktor vermischt»

3» Verfahren nach Anspruch 2, dadur oh gekennzeic hnet, daß man den Katalysator in den Polymerisationsreaktor innerhalb 1 Minute des Misch ene einführt.

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadur c h gekennzeichnet, daß man den Katalysator in den Polymerisationareaktor zusammen mit einem Kohlenwasaeretoff-Verdünnungsmittel einführt„

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e nnzeichnetf daß es als kontinuierliches

Verfahren betrieben wird«.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch geke nnz ei ohne t, daß das Äthylen bei einer Temperatur τοη höchstens 10O⁰C polymerisiert wirdβ

7° Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennze lohne t,daä das Xthylen bei einer Temperatur von 30 bis 80 C polymerisiert wir do

8ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch geke nneeichnet, daß das Äthylen in Gegen· wart eines Kettenttberträgers polymerisiert wir dc

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