Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyglykoläthern und deren Verwendung als Schaumdämpfer
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyglykoläthern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man an einen Polypropylenglykoläther in Gegenwart eines basischen Katalysators zunächst Äthylenoxyd in solchen Mengen anlagert, dass das Anlagerungsprodukt ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 5000 hat und 15 bis 60 Gew.-O/o Äthylenoxygruppen enthält, und das Anlagerungsprodukt mit der doppelten molaren Menge einer gesättigten Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen verestert, sowie auf deren Verwendung als Schaumdämpfer.
Viele technische Flüssigkeiten, beispielsweise Behandlungsbäder in der Textilindustrie, Reinigungsbäder für andere Zwecke, Pflanzenschutzmittel, Kunststoffdispersionen, Faserstoffbrei bei der Zellstoff- und Papierherstellung, Streichfarben für die Papierveredlung und Lösungen kolloider Stoffe, wie tierischer Leime und pflanzlicher Gummis, bilden bei ihrer Anwendung und Verarbeitung leicht Schaum, der sich sehr störend bemerkbar machen kann. Es sind daher schon Produkte entwickelt worden, sogenannte Schaumdämpfer, durch deren Zusatz zu Flüssigkeiten der genannten Art man die Schaumbildung verhindert oder vermindert oder schon gebildeten Schaum rasch zerstören kann. So ist es bekannt, als Schaumdämpfer wasserunlösliche Phosphorsäureester, beispielsweise Trialkylphosphate, zu verwenden.
Diese Stoffe haben an sich eine recht gute Wirksamkeit; sie sind jedoch in neuerer Zeit durch Produkte auf Silikonbasis übertroffen worden. Beide Stoffgruppen haben aber den Nachteil, dass sie sich in Wasser nur schwer verteilen lassen und dadurch zu Störungen Anlass geben können. So können sich Schwierigkeiten, beispielsweise bei ihrer Anwendung auf dem Textil- oder Papiersektor dadurch ergeben, dass sie aufrahmen oder sich auf dem Fasergut abscheiden und dadurch zu Fleckenbildung und ungleichmässigem Warenausfall führen. Für manche Anwendungszwecke stört ausserdem der starke Geruch der Trialkylphosphate. Schaumdämpfer auf der Grundlage von Silikonen haben den weiteren Nachteil, dass sie für viele Anwendungszwecke zu kostspielig sind.
Es sind weiterhin emulgierte Mineralöle, emulgiertes Pineoil, Gemische aus aliphatischen Alkoholen, Ketonen und Estern sowie Fettsäuren und deren Aluminium- und Erdalkalisalze als Schaumdämpfer empfohlen worden. Diese Stoffe sind aber verhältnismässig wenig wirksam und sind daher meist nur in besonders gelagerten Fällen brauchbar. Die Fettsäuren und ihre wasserunlöslichen Salze lassen sich überdies in Wasser nur schwer verteilen und haben einen oft unerwünschten hydrophobierenden Effekt.
Es wurde nun gefunden, dass man die im Vorhergehenden geschilderten Nachteile vermeiden kann, wenn man gemäss der Erfindung die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Ester von Anlagerungsprodukten von Äthylenoxyd und gegebenenfalls Propylenoxyd an einen Propylenglykoläther mit gesättigten Fettsäuren als Schaumdämpfer verwendet.
Die als Schaumdämpfer zu verwendenden Ester sind neue Stoffe. Sie können durch die folgende Formel dargestellt werden:
EMI1.1
in dieser Formel bedeuten m, n und o positive Zahlen, p und q Null oder positive Zahlen und R Alkylreste mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen. Der Wert von m beträgt vorzugsweise 9 bis 42. Die Werte von n, o, p und q ergeben sich aus den Bedingungen, dass das fertige, aber noch nicht veresterte Anlagerungsprodukt ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 5000, vorzugsweise 2000 bis 4000, haben und zu 15 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-Olo aus Äthyleiioxygrappen bestehen soll.
Die Stoffe der Formel I liegen in aller Regel nicht als Einzelindividuen vor, sondern stellen Mischungen mehrerer nach dem gleichen Schema aufgebauter Substanzen unterschiedlichen Molekulargewichts dar. Die in der Erläuterung der Formel angegebenen Zahlenwerte beziehen sich daher auf diese Mischungen und nicht auf deren Einzelkomponenten.
Die Stoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Man setzt in Gegenwart eines basischen Katalysators einen Polypropylenglykoläther, vorzugsweise einen solchen mit einem mittleren Mole kulargewicht von mindestens 600 bis 2500, mit Äthy- lenoxyd und das so erhaltene Addukt gegebenenfalls anschliessend mit Propylenoxyd um, wobei man die Menge der Reaktionspartner und die Reaktionsbedin- gungen so wählt, dass das fertige Anlagerungsprodukt ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 5000, vorzugsweise von 2000 bis 4000, und einen Gehalt an Äthylenoxygrappen von 15 bis 60 Gew.-oloi, vorzug weise 30 bis 50 Gew.-O/o hat;
das fertige Anlagerungs- produkt, das ebenfalls ein Polyglykoläther ist, verestert man dann mit der doppelten molaren Menge einer ge sättigten Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, indem man es, erforderlichenfalls in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, beispielsweise mit der freien Säure oder einem Halogenid oder Ester der Säure umsetzt.
Als gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen kommen dabei natürliche oder synthetische, verzweigte oder geradkettige aliphatische Monocarbonsäuren in Betracht, und zwar sowohl die reinen Einzelsubstanzen, wie Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure und Stearinsäure, als auch deren technische Gemische, insbesondere diejenigen, die bei der Spaltung und gegebenenfalls Hydrierung natürlicher Fette entstehen, die Kokosfettsäure, Stearin oder Talgfettsäure.
Die Difettsäureester der genannten Polyglykoläther sind teils flüssige, teils pastöse Produkte. Sie können als solche oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen und Ketonen, oder als wässrige Emulsionen, gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter Emulgatoren, verwendet werden.
Eine weitere Möglichkeit, die für manche Anwen dungszwecke Vorteile bietet, ist die Verwendung in Form ihrer festen Addukte an Harnstoff, niedermolekulare Mono- oder Dialkylharnstoffe, Thioharnstoffe oder adsorbierende anorganische Stoffe, wie Aktivkohle, aktive Aluminiumoxyde, z. B. Bauxite, Kieselgur und insbesondere Zeolithe und Kieselgele.
Als niedermolekulare Mono- und Dialkylhamstoffe kommen vor allem diejenigen in Betracht, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome in den Alkylresten enthalten. Wegen seiner Preisgünstigkeit und seiner besonderen Eignung für den vorgesehenen Zweck wird der unsubstituierte Harnstoff bevorzugt. Auch die Zeolithe und Kieselgele geben Addukte, die sich häufig durch besondere Wirksamkeit auszeichnen; ihnen gegenüber hat der Harnstoff den Vorteil, dass er wassç--leslizh ist und keine Niederschläge in den Flüssigkeiten hile.er. " denen seine Addukte angewendet werden. Daher nen sich Harnstoffaddukte besonders zum Einarbeiieii in Wasch- und Reinigungsmittel.
Addukte an Zeolithe und Kieselgele bringen andererseits besondere Vorteile zur Schaumbekämpfung in Abwässern, in Flüssen und an Staustufen. Sie werden nämlich bevorzugt von den Schaumblasen an die Oberfläche getragen und können dadurch verstärkt und unmittelbar auf die Schaumlamellen einwirken.
Die Addukte können beispielsweise hergestellt werden, indem man Harnstoff, niedermolekulare Monooder Dialkylharnstoffe, Thioharnstoff oder zeolithische Materialien mit den Stoffen der Formel I oder ihren Lösungen in indifferenten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in niedermolekularen Alkoholen, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, gegebenenfalls unter Erwärmen, verrührt. Beim Abkühlen derartiger Reaktionsmischungen werden die Produkte als Festprodukte erhalten. Es kann zweckmässig sein, die so gebildeten Addukte durch Spülen mit Lösungsmitteln, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Ligroin, von lose anhaftenden schaumdämpfenden Mitteln zu befreien.
Die Addukte enthalten im allgemeinen bis zu 10 /o an schaumdämpfenden Stoffen. Sie sind kristalline, trockene und rieselfähige Pulver. Daher eignen sich diese Produkte vorzüglich zum Einmischen in feste Zubereitungen, die schäumende Lösungen bilden, wie Haushaltswaschmittel oder Industriereiniger.
Die Stoffe der Formel I können in der gleichen Weise angewandt werden wie bisher bekannte Schaumdämpfer. Man kann sie oder ihre Lösungen, Emulsionen oder festen Addukte also beispielsweise auf die schäumenden Flüssigkeiten aufgiessen, aufsprühen oder aufstreuen; eine weitere Möglichkeit besteht darin, sie den zum Schäumen neigenden Flüssigkeiten vor Beginn des Schäumens zuzusetzen; endlich kann man sie beispielsweise in Zubereitungen einmischen, die für sich schäumende Lösungen ergeben würden, z. B. in Wasch- und Reinigungsmittel, Netzmittel, Textilbehandlungsmittel, wie Laugier-, Mercerisierhilfsmittel und dergleichen, Wirkstoffkonzentrate für den Pflanzenschutz und sonstige, oberflächenaktive Substanzen enthaltende Präparate.
Die Stoffe der Formel I eignen sich besonders als Schaumdämpfer für die Zellstoff-und Papierfabrikation. Im Gegensatz zu den Schäumen, wie sie in der Textil- und in der chemischen Industrie auftreten, wo sich überwiegend ein sogenanntes kurzes Flottenverhältnis mit begrenzten Flüssigkeitsmengen ergibt, müssen in der Zellstoff- und Papierindustrie sehr grosse Wassermengen wirtschaftlich entschäumt werden. Die erfindungsgemässen Schaumverhüter eignen sich hierfür besonders, da sie einerseits eine sehr gute Verteilbarkeit in Wasser aufweisen, andererseits jedoch darin weitgehend unlöslich sind, so dass sie auch in sehr hoher Verdünnung wirksam sind.
Die Stoffe der Formel I sind im Gegensatz zu vielen bekannten Schaumverhütern praktisch geruchfrei.
Ferner zeigen sie keinen hydrophobierenden Effekt auf
Die Stoffe A bis H sind aus je 1 Mol der folgenden unter Is genannten Polyglykoläther und je 2 Mol der unter genannten Fettsäuren erhalten worden.
Produkt I II A 62,41 Teile Polypropylen- Stearin glykol (MG:2000) + säure
37,65 Teile Äthylenoxyd (MG:3500) B 68,23 Teile Polypropyiea- Stearin glykol (MG:1450) + säure
31,6 Teile Äthylenoxyd (MG:2500) C wie A Kokosfett säure D wie B Palmitin säure E wie B Kokosfett säure F 1 Teil Polypropylenglykol Kokosfett (MG:1500) + säure
2 Teile Äthylenoxyd, dann +
1,5 Teile Propylenoxyd (MG:3100) G 67,16 Teile Polypropylen- Stearin glykol (MG:1750) + säure
32,65 Teile Äthylenoxyd (MG:2900) H wie G Kokosfett säure
Die Veresterung wurde durchgeführt, indem die Stoffe I und II im Molverhältnis 1:
:2 zusammen mit 1
Gew.-% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf den Stoff I, in einem Rührgefäss 3 Stunden bei 150 C unter Stick stoff gerührt wurden. Das Reaktionsprodukt wurde dann bei 120 C und 20 mm Hg getrocknet.
Beispiel 2
Einem Haushaltwaschmittel, das
2 Teile eines Adduktes von 10 Mol Athylen- oxyd an 1 Mol Cetylalkohol,
13 Teile Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat,
6 Teile Natriumsilikat,
0,5 Teile Natriumcarhonat,
10 Teile Natriumperborat,
7 Teile Natriumsulfat,
2 Teile Magnesiumsulfat,
20 Teile Nat:riumtripolyphosphat und
20 Teile Natriumpyrophosphat Papierfasern. Dies ist besonders wichtig bei der Herstellung saugfähiger, hygienischer Papiersorten.
Für eine wirksame Entschäumung genügen schon sehr kleine Mengen der neuen Schaumdämpfer. Im allgemeinen benötigt man für textile Behandlungsflotten nur 0,01 bis 0,05 Gew.- /o der neuen Mittel, bezogen auf das Gewicht der schäumenden Flüssigkeit. Mitunter ist es zweckmässig, bis zu 0,1 Gew.-%, in schwierigen Fällen bis zu 0,2 Gew.-% anzuwenden. Grössere Mengen können zwar eingesetzt werden, sie bringen aber meistens keine weiteren Vorteile. Bei der Papierund Zellstoffherstellung genügen im allgemeinen wesentlich geringere Einsatzmengen, beispielsweise 0,01 %, bezogen auf Faserstoff.
Die erfindungsgemäss erhältlichen und zu verwendenden Stoffe zeichnen sich ausser durch die schon erwähnten Vorteile noch besonders dadurch aus, dass sie ungiftig, bei höheren Temperaturen nicht schleimhautreizend und wohlfeil sind.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gew.-Einheiten. Raumteile verhalten sich zu Gew.-Teilen wie das Liter zum Kilogramm.
Beispiel 1
Eine 0,11 %ige Lösung des Diäthanolammoniumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure in Wasser auf 160 d. H. schäumt sehr stark. Gibt man zu dieser Lösung 0,04 % oder 0,1 /o eines der Stoffe A bis H, so wird das Schaumvermögen stark verringert oder ganz unterdrückt. Die an den Proben der Lösung nach der Schaumprüfmethode gemäss DIN 53 902 bei 450 C gefundenen Werte für das Schaumvolumen nach l/2, 1 und 2 Minuten sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst: Probe Schaumvolumen [ml] nach nach nach
112 Min. 1 Min. 2 Min.
ohne Schaumdämpfer 1000 960 930 + 0,04%A 320 180 30 + 0,1 %A 0 0 0 + 0,04%B 360 220 50 +0,1 %B 10 0 0 +0,04%C 240 30 10 + 0,1 %C 10 0 0 + 0,04%D 310 270 230 + 0,1 %D 40 20 10 + 0,04%E 750 660 280 + 0,1 %E 0 0 0 + 0,04%F 380 270 80 + 0,1 %F 50 15 5 + 0,04%G 110 25 10 + 0,1 %G 5 0 0 + 0,04%H 110 20 5 + 0,1 %H 5 0 0 enthält werdea als <RTI
ID=4.3> Scháúmdämpfer 5 Teile des im Bei spiel 1 beschriebenen Produktes B zugemischt. Man erhält ein Mittel mit stark gebremstem Schaum.
Beispiel 3
Eine Papierfasersvspe#nsio#n bestehend aus:
6 Teilen Faserstoff (aus 60% Holzschliff und
40% ungebleichtem Sulfitzellstoff)
600 Raumteilen Wasser mit
24 Raumteilen Orange 11-Lösung 1 %ig
15 Raumteilen Kaseinlösung 6,7 %ig
12 Raumteilne Harzleimlösung 1 %ig
2,4 Raumteilen Alaunlösung 10 %ig wird in einer Schaumapparatur, wie sie in DAS Papier 15 (1961) 295-301 beschrieben ist, mit einer Pumpe umgewälzt. Nach 5 Minuten Laufzeit ergibt sich ohne Schaumverhttetztisatz eine Schaumfläche von 1600 cm2.
Nach Zugabe von 0,1 Teil eines wie unten angegebenen erhältlichen Schaumdämpfers zeigt ein neuer Versuch eine Schaumfläche von nur 36 cm2.
Der Schaumdämpfer ist wie folgt erhalten worden:
An 62,41 Teile Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 2570 werden in einem Rührautoklaven bei 1250 C und 6 bis 8 atü 37,65 Teile Äthylenoxyd und dann bei 1350 C und 8 bis 10 atü 45 Teile Propylenoxyd angelagert. Das so erhältliche Produkt mit dem Molekulargewicht 4000 wird wie im Beispiel 1 angegeben mit der doppelten molaren Menge Stearinsäure verestert.
PATENTANSPR#CHE
I. Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyglykoläthern, dadurch gekennzeichnet, dass man an einen Polypropylenglykoläther in Gegenwart eines basischen Katalysators zunächst Äthylenoxyd allein oder Äthylenoxyd und nachher Propylenoxyd in solchen Mengen anlagert, dass das Anlagerungsprodukt ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 5000 hat und 15 bis 60 Gew.-% Äthylenoxygruppen enthält, und das Anlagerungsprodukt mit der doppelten molaren Menge einer gesättigten Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen verestert.
II. Verwendung von nach dem Verfahren nach Patentanspruch I hergestellten Estern als Schaumdämpfer ausserhalb der Textilindustrie.
UNTERANSPkÜCHE
1. Verwendung nach Patentanspruch II von Estern, deren Polypropylenglykolätherrest ein mittleres Molekulargewicht von 6000 bis 2500 hat.
2. Verwendung nach Patentanspruch II von Estern, deren Polyglykolätherkomponente ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 4000 hat.
3. Verwendung nach Patentanspruch II von Estern, deren Polyglykolätherkomponente 30 bis 50 Gew.- /o an Äthylenoxygruppen enthält.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.