DE1518934C3 - Verfahren zur Übertragung von Silylgruppen auf Verbindungen mit wenigstens einem ariden, an Stickstoff, Kohlenstoff oder Sauerstoff gebundenen Wasserstoff - Google Patents
Verfahren zur Übertragung von Silylgruppen auf Verbindungen mit wenigstens einem ariden, an Stickstoff, Kohlenstoff oder Sauerstoff gebundenen WasserstoffInfo
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Description
R' —N —C —R"
umgesetzt werden, wobei R' Wasserstoff, einen Methylrest, den Phenylrest, den Tolylrest, den
Methoxyphenylrest oder den Nitrophenylrest sowie einen Si(CH3)3-Rest und R" Wasserstoff,
einen Methylrest oder den Anilinorest darstellt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur übertragung
von Silylgruppen auf Verbindungen, die wenigstens einen aciden, an Stickstoff, Kohlenstoff oder
Sauerstoff gebundenen Wasserstoff enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Verbindungen
mit einer Silyldonator-Verbindung der Formel
Il
R' —N-C^R"
Si(CH3)3
umsetzt, wobei R' Wasserstoff, einen Methylrest, den Phenylrest, den Tolylrest, den Methoxyphenylrest
oder den Nitrophenylrest sowie einen Si(CH3)3-Rest
und R" Wasserstoff, einen Methyl- oder den Anilino-Rest darstellt.
Die Silylierung von Aminen, Amiden, Laktamen, Karbamaten, Harnstoffen, Peptiden und von Verbindungen,
die Hydroxylfunktionen besitzen, wurde eine wertvolle Methode für Abtrennungen und Analysen.
Der Ersatz der Protonen durch Silylgruppen ermöglicht die Gewinnung von Derivaten, die einen
wesentlich höheren Dampfdruck aufweisen, wobei nach der Destillation oder der Dampfphasenchromatographie
eine Abtrennung und überführung in die Ausgangsmaterialien leicht vorgenommen werden
kann.
Die Silylierungsreaktionen sind oft von großem Vorteil bei der Herstellung von Derivaten von
Mischungsbestandteilen, welche infolge eines hohen Gehalts an gebundenem Wasserstoff sonst schwer
voneinander zu trennen sind, weil letzterer eine Trennung der Einzelkomponenten durch Destillation
nicht gestattet. Demgegenüber besitzen die Silylderivate
vieler Verbindungen Siedepunkte, die genügend niedrig liegen, um eine leichte destillative Trennung
oder eine andere physikalische Trennung zu gestatten.
Bei den bekannten Silylierungsreaktionen wurden Silyl-Donatoren eingesetzt, welche bei Zimmertemperatur
nur träge mit den Silylgruppen-Akzeptoren reagieren, und man konnte nur durch die Anwendung
relativ hoher Temperaturen von wesentlich oberhalb 1000C eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit
erreichen. Darüber hinaus mußten trotz der Anwendung von höheren Temperaturen im allgemeinen
relativ lange Erhitzungszeiten in Kauf genommen werden, um den Austausch der Silylgruppe zu bewirken,
wobei in zahlreichen Fällen auch noch die Notwendigkeit bestand, niedriger siedende Amine zu
entfernen, welche aus der Verwendung von silylierten Aminen als Silyl-Donator stammten. Sehr häufig
erleiden jedoch die Silyl-Akzeptoren dann, wenn sie höheren Temperaturen ausgesetzt werden, Zersetzung..
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine Silylierungsreaktion für Verbindungen, die Säure-Protonen
enthalten, vorzuschlagen, welche rasch vonstatten geht und bei der keine drastischen Reaktionssbedingungen
erforderlich sind. Es ist erfindungsgeraäß möglich, die Silylierung von Verbindungen zu bewirken, welche bisher einer solchen nicht zugänglich
waren.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Silylierung von Verbindungen zum Zweck ihrer Abtrennung,
Reinigung und gegebenenfalls Weiterverarbeitung. Die Silylierungsreaktion gemäß der Erfindung kann
dadurch bewirkt werden, daß"man den Silyl-Donator und den Silyl-Akzeptor in einem geeigneten Lösungsmittel
(gewöhnlich in äquimolaren Mengen, * wenngleich auch ein molarer Überschuß von 0,01 bis 3
oder etwas mehr einer der Reaktionspartner eingesetzt werden kann), beispielsweise in Acetonitril,
Aceton, Chloroform, Chlorbenzol, Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff oder Benzol vermischt, die
Mischung sodann bei Zimmertemperatur, d. h. bei etwa 20 bis 300C oder gegebenenfalls auch bei etwa
30 bis 1000C oder etwas darüber, rührt und sodann die silylierte Verbindung isoliert.
In vielen Fällen liegt das Reaktionsgleichgewicht auf der Seite der Bildung des gewünschten silylierten
Produkts; in manchen Fällen läßt sich das Gleichgewicht auch dadurch auf die Seite der Bildung der
silylierten organischen Verbindung verlagern, daß man der desilylierten Donator-Verbindung ermöglicht,
in dem Reaktionsgemisch zu kristallisieren.
Die Abtrennung des Reaktionsprodukts kann auf
an sich bekannte Art und Weise erfolgen, beispielsweise durch Extraktion, Sublimation oder Destillation.
Die Silylierungsreaktion läuft im allgemeinen in
einigen Minuten ab.
Wenngleich unter solchen Bedingungen sehr häufig die Ausbeute an silylierter Verbindung entweder
hoch oder im wesentlichen quantitativ ist, so kann man eine praktisch vollständige überführung der
zu silylierenden Verbindung in den silylierten Zustand dadurch sicherstellen, daß man die Reaktionsmischung
etwa 1 bis 15 Stunden weiterrührt.
Im folgenden werden verschiedene Herstellungsweisen von Silyldonator-Verbindungen beschrieben:
Präparat A
N-Triniethylsilyl-NjN'-diphenylharnstoff wurde dadurch
hergestellt, daß 11,9 gPhenylisocyanat und 16,5 g N-Trimethylsilylanilin aus Anilin und einer
äquimolaren Menge Trimethylchlorsilan in 10 ecm trockenem Hexan vermischt und diese Mischung bei
. Zimmertemperatur etwa 15 Stunden stehengelassen wurde. Das weiße kristalline Produkt, das ausfiel,
wurde durch Filtration abgetrennt, mit trockenem Hexan gewaschen und getrocknet. Es ergab sich
hierbei eine Verbindung, die bei 77 bis 79° C schmolz und die sich als die gewünschte Verbindung an Hand
der folgenden analytischen Daten auswies: C 67,5 (67,5); H 6,9 (7,1); N 9,8 (9,8)%.
Präparat B
Die Verbindung Bis-(trimethylsilyl)-acetamid der Formel
CH3-C-N = Si [(CHa)3 J2
von der man weiß, daß sie in einem Gleichgewichtsverhältnis mit ihrer tautomeren Form
O-Si(CH3)3
CH3- C — N—Si(CH3)3
CH3- C — N—Si(CH3)3
abgetrennt war, wurde der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei Bis-(trimethylsilyl)-acetamid mit
einem Siedepunkt von 71 bis 73°C/35mm erhalten wurde.
Präparat C
Zu einer Lösung von 10,3 g Trimethylsilylmethylamin, das durch Umsatz von Trimethylchlorsilan mit
Methylamin hergestellt worden war, in 20 ecm wasserfreiem Hexan wurden innerhalb einer Zeit von 10 Minuten
langsam 11,9 g frisch destilliertes Phenylisocyanat unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur
auf 700C anstieg. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur
wurden färblose Kristalle erhalten. Die anschließende Reinigung ergab ein Produkt, das bei
72 bis 750C schmolz.
Dieses Produkt hatte die Formel
Dieses Produkt hatte die Formel
CH3 — N — C — N — QH5
Si(CH3J3
existiert, wurde hergestellt, indem 59 g Acetamid mit 250 g Dimethylcblorsilan in 250 g Triäthylamin
vermischt wurden unter anschließendem 15stündigem
Erhitzen unter Rückfluß, wobei gleichzeitig gerührt wie durch die folgenden,.Analysendaten belegt ist:
und wasserfreie Bedingungen eingehalten wurden. C 59,4 (59,4); H 8,1 (8,2); N 12,7 (12,6)%.
Nach dem Abkühlen wurden 500 ecm Dimethyläther Andere Silyldonatoren, z. B. N-Methyl-N'-phenyl-
zur Erleichterung der Filtration hinzugefügt. Das N,N'-bis-(trimethylsilyl)-harnstoff, lassen sich analog
Filtrat, das vom Salzdes Halogenwasserstoff-Akzeptors 30 herstellen.
Weitere Silyldonatoren werden in. der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. .
Test Nr. |
Amin-Reaktant | Isocyanat | Produkt | O |
O | C6H5 — N — C — NH — C6H11 I |
|||
6a | (CHs)2N-Si(CH3)3 | C6H5NCO * | C6H5-N-C-N(CH3)2 | Si(CH3)2 |
Si(CH3), | C6H5 | |||
CH3 O | ||||
6b | (CH3)(C6H5)N-Si(CH3)3 | C6H5NCO | ■■■ C6H5-N-C-N-C6H5 | |
Si(CHa)3 | ||||
O Il |
||||
6c | (CH3)2N-Si(CHa)3 | P-CH3C6H4NCO . | P-CH3 — C6H4 — N — C — N(CHa)2 | |
Si(CHa)3 | ||||
6d | C6H11-NH-Si(CH3)2 | C6H5NCO | ||
QH5 | ||||
Fortsetzung
Test ' Nr. |
Amin-Reaktant | Isocyanat | Produkt | O Il |
O Il |
Hi-CH3C6H4 — N — C — NH — C6H5 | CH —. N — C — NHSi(CH3)3 | ||||
6e | QH5 — NH — Si(CH3)3 | Hi-CH3C6H4NCO | Si(CH3), O Il |
Si(CH3), | |
m-CH3 — C6H4 — N — C — NHCH3 | |||||
6t | GH3 — NH — Si(CH3)3 | In-CH3C6H4NCO | . Si(CH3), | ||
6g | HN-[Si(CH3)3]2 | C6H5NCO | |||
Das Wesen vorliegender Erfindung wird an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert:
Beispiell -*..._
Dieses Beispiel erläutert die Geschwindigkeit, mit der das Silylierungsmittel gemäß vorliegender Erfindung
die Silylierung bewirken kann, im Vergleich zu der wesentlich langsameren, d. h. trägen Silylierüng anderer
Silylierungsmittel. Ν,Ν'-Dimethylharnstoff wurde mit Ν,Ν'-Diphenyltrimethylsilylharnstoff, N-Trimethylsilylanilin,
Bis-(trimethylsilyl)-amin und Trimethylsilylpiperidin. Jeder dieser Silyldonatoren wurde in äquimolaren
Konzentrationen mit dem Silylakzeptor umgesetzt.
Die folgenden Gleichungen geben die durchgeführten Reaktionen wieder, wobei unter jeder Gleichung eine
Angabe über die Geschwindigkeit oder Nichtreaktionsfähigkeit der Reagenzien gemacht ist
C6H5-N-C-N-C6H5 + CH3-NH-C-NH-CH3
Si(CH3),
Il
» CH3-N-C-NH-CH3
, Si(CH3),
(100% Umwandlung nach 2 Minuten.)
(100% Umwandlung nach 2 Minuten.)
QH5 — N — Si(CH3)3 + CH3-NH-C — NH — CH3
O
O
■: - ΊΙ
► CH3 — N-C — NH — CH3
Si(CH3),
(3% Umwandlung nach 3 Tagen.)
(3% Umwandlung nach 3 Tagen.)
. . ■ . ■ Ii
(CH3),Si — NH — Si(CH3), + CH3 — NH — C — NH — CH3 (Keine
Reaktion nach 3 Tagen.)
O θα) <\~y* — Si(CH3)3 + CH3 — NHC — NHCH3 >
CH3N — C — NH — CH3
. ■ " . Si(CH3),
(10% Umwandlung nach 3 Tagen.)
Alle eben aufgeführten Reaktionen wurden unter Rühren und gleichen Bedingungen bei Zimmertemperatur
durchgeführt, wobei als Lösungsmittel Acetonitril eingesetzt wurde. In den Fällen gemäß
Gleichungen ä), b) und d) bestanden die Nebenprodukte aus Ν,Ν'-Diphenylharnstoff bzw. Anilin
bzw. Piperidin.
Eine Mischung aus 5,7 g N-Trimethylsilyl-N^'-diphenylharnstoff
und 10 g Nitromethan wurde bei Zimmertemperatur etwa 3 Stunden stehengelassen.
Der ausgefallene Diphenylharnstoff wurde abfiltriert und das Filtrat fraktioniert destilliert, wobei Bis-(trimethylsilyl)-methazon-Säure
erhalten wurde, welche bei 50 bis 52° C/0,5 mm siedete und der Formel
(CH3J3Si-O—N=CH-CH=N-OSi(CH3J3-.'
entspricht. Sie wurde durch folgende Analyse identifiziert: C 39,0 (38,7); H 8,0 (8,1); N 11,3 (11,3)%.
Eine Mischung aus 6,6 g Malonsäurenitril und 28,4 g N - Trimethylsilyl - N,N - diphenylharnstoff in
50 ecm trockenem Benzol wurde 15 Stunden bei 5° C gerührt. Der ausgefallene Niederschlag aus Diphenylharnstoff
wurde durch Filtration abgetrennt und nach Konzentrieren das Filtrat mit heißem η-Hexan extrahiert.
Nach Abkühlung wurden Kristalle aus trimethylsilylsubstituiertem Trimer des Malonsäurenitrils erhalten,
welche bei 170 bis 171°C schmelzen und folgende Strukturformel besitzen: ■' ■
(CH3)3SiHN
. CN
■ CN
NHSi(CH3)3
Λ,
CN
NHSi(CH3)3
NHSi(CH3)3
Die Analysendaten bestätigen diese Struktur: C 52,0 (51,2); H 7,3 (7,5); N 20,2 (20,2)%; das Molekulargewicht
wurde zu 421 bestimmt (theoretischer Wert: 417). ■...'-
Die Hydrolyse in Äthanol ergab eine desilylierte Verbindung, die aus einem farblosen Festkörper
besteht und bei 4000C schmilzt (unter Zersetzung);
die Analysendaten der desilylierten Verbindung lauten: 1C 54,5 (54,5); H 3,0 (3,2); N 42,5 (42,3)%.
;. Beispiel.4.
' Etwa 5 g Acetylaceton wurden mit 14 g N-Trimethylsilyl-N,N'-diphenylharnstoffund25
ecm trockenem Benzol vermischt. Die Ausfällung des Diphenylharastoffes
begann innerhalb weniger Minuten. Die Reaktion wurde dadurch vervollständigt, daß man
15 Stunden bei Zimmertemperatur rührte. Das Filtrat ίο wurde sodann destilliert, wobei (C8H16O2Si) anfiel,
welches bei 102 bis 103°C/35 mm siedete; die Identität wurde durch folgende Analysendaten sichergestellt:
C 55,9 (55,8); H 9,2 (9,2); Si 16,0 (16,3)%.
1S Beispiel5
Etwa 0,21g Ν,Ν'-Diphenylharnstoff wurden mit
1 g DCCl3 (= Deuterium-trichlormethan) und 0,41 g Bis-(trimethylsilyl)-acetamid vermischt. Die Mischung
wurde etwa 2 Stunden bei 35° C gerührt. Nach dieser Zeit hatte sich der Diphenylharnstoff aufgelöst. Man;
erhielt auf diese Weise Bis-(trimethylsilyl)-diphenylhafnstoff.
Analyse:
Gefunden ... C 64,1, H 8,2, N 8,1, Si 16,0%;
berechnet ... C 64,0, H 7,9, N 7,9, Si 15,7%.
Fp. = 57 bis 590C; Ausbeute 80%. :
Das Vermischen äquimolarer Mengen von Anilin und Bis-(trimethylsilyl)-acetamid in DCCl3 (= Deuterium-trichlormethan)
führte fast sofort zur quantitativen Bildung von N-Trimethylsilylanilin, Kp.24 = 96
bis 980C; i20 = 0,940; Ausbeute: 100%.
B eispiel 7.
Beim Vermischen von äquimolaren Mengen 2,6-Xylol und Bis-(trimethylsilyl)-acetamid in einer
geringen Menge Benzol fand eine exotherme Reaktion statt, bei der 2,6-Dimethylxylol-trimethylsilyläther gebildet
wurde. Kp.5O = 128°C; n! 0° = 1,4867; Ausbeute:
100%. . .
Zu einer Suspension von 0,29 g l,3-Dimethyl-l,3-diphenyldisiloxandiol-1,3
in etwa 1 g Tetrachlorkohlen-
stoff wurden 0,41 g Bis-(trimethylsilyl)-acetamid hinzugegeben. Es fand eine sehr rasch verlaufende Reaktion
statt, wie durch das Verschwinden des Diols und die Bildung von Octamethyldiphenyltetrasiloxan zu erkennen
war, welches gemäß seines magnetischen Protonen-Resonanz-Spektrums folgende Formel besitzt:
·.·■-,....
CH,
CH,
(CH3)3Si — O — Si — O — Si — O — Si(CH3)3
QH5 C6H5
Analyse:
Gefunden
berechnet
berechnet
C 55,7,
C 55,3,
C 55,3,
H 8,0%; H 7,8%.
Kp.oo7= 100 bis
70%.
70%.
= 1,4782; Ausbeute:
409 615/229
Eine Mischung aus 1,5 g Dimedon und 4,0 g Bis-(trimethylsilyl)-acetamid
in etwa 3 ecm Benzol wurde etwa 15 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen.
Die farblose klare Lösung wurde dann unter 0,5 mm bei 35° C gerührt. Dabei sublimierte Trimethylsilylacetamid
in die kälteren Teile des Apparats und schließlich in eine Kühlfalle. Diese Operation war
etwa nach 3 Stunden beendet. Die verbleibende färblose Flüssigkeit kristallisierte bei Zimmertemperatur
und wurde durch NMR-Spektroskopie als Trimethylsilyldimedon identifiziert. .
Analyse:
Gefunden
berechnet
Gefunden
berechnet
C 62,28, H 9,04%;
C 22,26, H 9,47%.
C 22,26, H 9,47%.
Fp. = 56 bis 58?C; Ausbeute: 85%.
10
Eine Suspension von 1,1 g Diketopiperazin in einer Lösung von 5,7 g Trimethylsilyldiphenylharnstoff in
5 ecm Acetonitril wurde 24 Stunden bei 35° C unter wasserfreien Bedingungen gerührt. Das Diketopiperazin
ging dabei in Lösung, während Diphenylharnstoff ausfiel. Die Mischung wurde abfiltriert, das Lösungsmittel
abgedunstet und der kristalline Rückstand sublimiert. Man erhielt hierbei N,N'-Bis-(trimethylsilyl)-piperazin
mit folgenden Analysendaten: C 46,4 (46,4); H 8,8 (8,6); Si 21,7 (21,6)%.
B eis ρi e 1 11
Eine Suspension von 6,75 g Oxindol in 10 ecm Benzol wurde unter wasserfreien Bedingungen bei
30° C mit 21 g Bis-(trimethylsilyl)-acetamid gerührt. Dabei ging das Oxindol innerhalb etwa 1 Stunde als
Disilylderivat in Lösung. Die Mischung wurde sodann der fraktionierten Destillation unterworfen,, wobei
N,O-Bis-(trimethylsilyl)-oxindol erhalten wurde, das
bei 85 bis 90° C siedet und folgende Formel besitzt .-
O —Si(CH3)3
45
Si(CH3)3
12
B eispiel
Auf ähnliche Weise wurde das N-Trimethylsilylacetamid
hergestellt, indem man 1 Mol Acetamid und 1 Mol Trimethylchlorsilan in Anwesenheit von Pyridin
als Halogenwasserstoffakzeptor etwa 30 Minuten auf etwa 40°C erhitzte. Nach der Ausfällung des Halogenwasserstoffsalzes
wurde das Trimethylsilylacetamid-Derivat der Formel
H-N-C-CH3
2,46 g 2,6-Diphenylphenol wurden in 5 ecm trockenes
Benzol eingegeben und sodann 1,35 g Trimethylsilylacetamid · hinzugesetzt. Anschließend wurde die
Lösung etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur unter wasserfreien Bedingungen gerührt. Das Acetamid
wurde durch Filtration entfernt, vom Filtrat sodann das Lösungsmittel entfernt, wobei ein weißer kristalliner
Rückstand verblieb, der aus trockenem n-Hexan umkristallisiert wurde; er bestand aus 2,6-Diphenylphenyltrimethylsilyläther.
. .
Analyse:
Gefunden
berechnet
Gefunden
berechnet
erhalten. | Si(CH3), |
Analyse: | |
Gefunden | ... C 21,2, H 9,9%; |
berechnet | ... C 21,4, H 10,0%. |
C 79,4, H 6,7, Si 8,7%;
C 79,2, H 7,0, Si 8,8%.
C 79,2, H 7,0, Si 8,8%.
15' Fp. = 108 bis 109°C; Ausbeute: 90%.,.
Beispiel 13
Eine Mischung aus 0,29 g l,3-Dimethyl-l,3-diphenyldisiloxandiol-1,3,
0,13 g N-Trimethylsilylacetamid und 2 ecm Benzol wurde 1 Stunde unter wasserfreien
Bedingungen bei Raumtemperatur gerührt. Der Acetamid-Niederschlag wurde entfernt und sodann nach
Entfernung des Lösungsmittels das Reaktionsprodukt V-isoliert; es bestand aus Octamethyldiphenyltetrasiloxan
der Formel
Analyse:
Gefunden
berechnet
Gefunden
berechnet
(CH3J3Si — O-j-Si — O-j- Si(CHj)3.
QH5
QH5
C 55,7, H 8,0%;
C 55,3, H 7,8%.
C 55,3, H 7,8%.
Fp. = 48 bis 50°C; Ausbeute: 70%.
Kp.007= 106 bis 107°C; n'i = 1,4782; Ausbeute:
70%. .' . :·....
N,N-Bis-(trimethylsilyl)-formamid der Formel
■ ■ ■- - 1. .'■■ ■
[(CHs)3Si]2N-C-H
wurde hergestellt, indem man 250 g Trimethylchlorsilan einer Suspension von 45 g Formamid in.550 g
Triäthylamin zusetzte. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren etwa 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt
und sodann das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid durch Filtration entfernt. Das verbleibende
Produkt wurde der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei die andere Verbindung erhalten wurde.
Kp.35 = 71 bis 73° C; nl° = 1,4395.
Wenn man dieses silylierte Formamid mit einer äquimolaren Menge Hydrochinon umsetzt, erhält
man den disilylierten Äther des Hydrochinons.
Beispiel 15 r
a) Es wurde die Silylierung von Äthanol und t-Butylalkohol
mit den folgenden Silyldonator-Verbindungen durchgeführt: : . . . . . .. . ..·■
a) N-TMS-p-methoxyacetanilid
b) N-TMS-p-methylacetanilid
c) N-TMS-acetanilid ... \
d) N-TMS-p-nitroacetanilid
d) N-TMS-p-nitroacetanilid
e) N-TMS-N-methylacetamid
f) Bis-TMS-acetamid
(TMS =.Trimethylsilyl)
(TMS =.Trimethylsilyl)
Die Reaktionen verliefen dabei gemäß folgender Gleichung:
R-N-CO-CH3 + ROH
SiMe3
->R — N — COCH3 +ROSiMe3 (1)
->R — N — COCH3 +ROSiMe3 (1)
Die Reaktionsprodukte wurden isoliert und an Hand der existierenden Vergleichsverbindungen überprüft.
Um die Reaktivitäten der verschiedenen erfindungsgemäß zu verwendenden Silyldonator-Verbindungen
zu bestimmen bzw. zu vergleichen, wurden die Reaktionsgeschwindigkeiten durch Protonenresonanzspektroskopie
studiert und bestimmt.
Die folgende Tabelle gibt die Geschwindigkeitskonstanten für die oben angegebene Reaktion in
Pyridinlösung bei 40°C an.
IO
20
N-TMS-Derivat von | Alkohol | k (Liter/Mol see) · 103 |
p-Methoxyacetanilid | Äthanol | 164 |
p-Methylacetanilid | Äthanol | 204 |
Acetanilid | Äthanol | 310 |
Acetanilid | t-Butylalkohol | 0,033 |
p-Nitroacetanilid | desgl. | 1,9 |
N-Methylacetamid | desgl. | 0,31 |
Bis-(trimethylsilyl)- | desgl. | 0,032 |
acetamid | ||
Bis-(trimethylsilyl)- | Äthanol | 530 |
acetamid |
35
b) Eine Lösung von 1 mMol Ν,Ν'-Bis-trimethylsilyl-N-methyl-N'-phenylharnstoff
in 2 ecm Benzol wurde bei Zimmertemperatur mit 1 mMol N-Methyl-N'-phenylharnstoff
gerührt, wobei man nach wenigen Minuten eine klare Lösung erhielt. Sodann wurde das
Lösungsmittel abgedampft und eine weiße kristalline Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 72 bis 75° C
erhalten. Die Reaktion war nach folgender Gleichung verlaufen:
Φ —N-CO-N-CH3
SiMe3 SiMe3
+ Φ — N-CO-N-CH3
H H
-»2Φ — N-CO-N-CH3 ·■
SiMe3 H
Analyse C11H18N2OSi:
Gefunden ... C 59,4, H 8,1, N 12,7%; berechnet ... C 59,4, H 8,2, N 12,6%.
c) Zur Herstellung des Bis-(diphenylmethylsilyl)-äthers von Bisphenol-A-Monocarbonat der Formel
0,MeSi-O
CH,
CH,
o—
wurde eine Mischung von 500 mg Bisphenol-A-Monocarbonat
und 600 mg N-(Methyl-diphenylsilyl)-acetamid etwa 2 Stunden bei 30° C in 3 ecm Äthylendichlorid
gerührt. Man erhielt das Reaktionsprodukt sodann dadurch, daß man 10 ecm Äthanol zumischte
und die schwerere Phase (Schicht) abtrennte, diese mehrmals mit Äthanol wusch und trocknete. Das
magnetische Kemresonanzspektrum des flüssigen Produkts in Deuterio-Chloroform besaß eine einzige
Spitze bei 1,5 ppm entsprechend den beiden Isopropylidengruppen und ferner ein Signal bei 0,75 ppm
entsprechend den beiden Silicium-Methyl-Gruppen:" Diese beiden Signale waren im Intensitätsverhältnis
2:1 vorhanden. In entsprechender Intensität waren femer Signale bei 6,6 bis 7,8 ppm vorhanden infolge
der 36 aromatischen Protonen.
d) Man vermischte 0,72 g a-Naphthol· mit 1,05 g
N - (Dimethyl - γ - cyanpropylsilyl) - N - methylacetamid,
wobei eine leicht exotherm verlaufende Reaktion stattfand. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei
Zimmertemperatur stehengelassen und hierauf der Vakuumdestillation unterworfen. Man erhielt
α - Naphthoxydimethyl - γ - cyanopropylsilan der Formel
O >-O—Si—(CH2V5CN
60 in einer Ausbeute von 1,3 g. Das magnetische Kemresonanzspektrum
dieser Verbindung zeigte in Deuterio-Chloroform ein Signal bei 0,15 ppm entsprechend
den beiden Silicium-Methyl-Gruppen; es waren femer sechs Propylprotonen bei 0,7 bis 2,3 ppm und sieben
aromatische Protonen bei 6,7 bis 8,3 ppm festzustellen.
e) N-Trimethylsilylalanin-trimethylsilylester wurde
hergestellt, indem man 0,9 g Alanin mit zwei Äquivalenten (4,8 g) N-Phenyl-N-trimethylsilyl-N'-dimethylharnstoff
in 10 ecm Acetonitril 1 Stunde unter Rückfluß erhitzte. Das Reaktionsprodukt wurde durch
Destillation isoliert; Kp.15 = 76°C; ni° = 1,4174. Der
Phenyldimethylharnstoff verblieb als nicht destillierbarer Rückstand.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur übertragung von Silylgruppen auf Verbindungen mit mindestens einem aciden, an Stickstoff, Kohlenstoff oder Sauerstoff gebundenen Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindungen mit einer Silyldonator-Verbindung der Formel
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8320 | Willingness to grant licences declared (paragraph 23) |