DE1518934C3 - Verfahren zur Übertragung von Silylgruppen auf Verbindungen mit wenigstens einem ariden, an Stickstoff, Kohlenstoff oder Sauerstoff gebundenen Wasserstoff - Google Patents

Description

R' —N —C —R"

umgesetzt werden, wobei R' Wasserstoff, einen Methylrest, den Phenylrest, den Tolylrest, den Methoxyphenylrest oder den Nitrophenylrest sowie einen Si(CH₃)₃-Rest und R" Wasserstoff, einen Methylrest oder den Anilinorest darstellt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur übertragung von Silylgruppen auf Verbindungen, die wenigstens einen aciden, an Stickstoff, Kohlenstoff oder Sauerstoff gebundenen Wasserstoff enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Verbindungen mit einer Silyldonator-Verbindung der Formel

Il

R' —N-C^R"

Si(CH₃)₃

umsetzt, wobei R' Wasserstoff, einen Methylrest, den Phenylrest, den Tolylrest, den Methoxyphenylrest oder den Nitrophenylrest sowie einen Si(CH₃)₃-Rest und R" Wasserstoff, einen Methyl- oder den Anilino-Rest darstellt.

Die Silylierung von Aminen, Amiden, Laktamen, Karbamaten, Harnstoffen, Peptiden und von Verbindungen, die Hydroxylfunktionen besitzen, wurde eine wertvolle Methode für Abtrennungen und Analysen. Der Ersatz der Protonen durch Silylgruppen ermöglicht die Gewinnung von Derivaten, die einen wesentlich höheren Dampfdruck aufweisen, wobei nach der Destillation oder der Dampfphasenchromatographie eine Abtrennung und überführung in die Ausgangsmaterialien leicht vorgenommen werden kann.

Die Silylierungsreaktionen sind oft von großem Vorteil bei der Herstellung von Derivaten von Mischungsbestandteilen, welche infolge eines hohen Gehalts an gebundenem Wasserstoff sonst schwer voneinander zu trennen sind, weil letzterer eine Trennung der Einzelkomponenten durch Destillation nicht gestattet. Demgegenüber besitzen die Silylderivate vieler Verbindungen Siedepunkte, die genügend niedrig liegen, um eine leichte destillative Trennung oder eine andere physikalische Trennung zu gestatten.

Bei den bekannten Silylierungsreaktionen wurden Silyl-Donatoren eingesetzt, welche bei Zimmertemperatur nur träge mit den Silylgruppen-Akzeptoren reagieren, und man konnte nur durch die Anwendung relativ hoher Temperaturen von wesentlich oberhalb 100⁰C eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit erreichen. Darüber hinaus mußten trotz der Anwendung von höheren Temperaturen im allgemeinen relativ lange Erhitzungszeiten in Kauf genommen werden, um den Austausch der Silylgruppe zu bewirken, wobei in zahlreichen Fällen auch noch die Notwendigkeit bestand, niedriger siedende Amine zu entfernen, welche aus der Verwendung von silylierten Aminen als Silyl-Donator stammten. Sehr häufig erleiden jedoch die Silyl-Akzeptoren dann, wenn sie höheren Temperaturen ausgesetzt werden, Zersetzung..

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine Silylierungsreaktion für Verbindungen, die Säure-Protonen enthalten, vorzuschlagen, welche rasch vonstatten geht und bei der keine drastischen Reaktionssbedingungen erforderlich sind. Es ist erfindungsgeraäß möglich, die Silylierung von Verbindungen zu bewirken, welche bisher einer solchen nicht zugänglich waren.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Silylierung von Verbindungen zum Zweck ihrer Abtrennung, Reinigung und gegebenenfalls Weiterverarbeitung. Die Silylierungsreaktion gemäß der Erfindung kann dadurch bewirkt werden, daß"man den Silyl-Donator und den Silyl-Akzeptor in einem geeigneten Lösungsmittel (gewöhnlich in äquimolaren Mengen, * wenngleich auch ein molarer Überschuß von 0,01 bis 3 oder etwas mehr einer der Reaktionspartner eingesetzt werden kann), beispielsweise in Acetonitril, Aceton, Chloroform, Chlorbenzol, Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff oder Benzol vermischt, die Mischung sodann bei Zimmertemperatur, d. h. bei etwa 20 bis 30⁰C oder gegebenenfalls auch bei etwa 30 bis 100⁰C oder etwas darüber, rührt und sodann die silylierte Verbindung isoliert.

In vielen Fällen liegt das Reaktionsgleichgewicht auf der Seite der Bildung des gewünschten silylierten Produkts; in manchen Fällen läßt sich das Gleichgewicht auch dadurch auf die Seite der Bildung der silylierten organischen Verbindung verlagern, daß man der desilylierten Donator-Verbindung ermöglicht, in dem Reaktionsgemisch zu kristallisieren.

Die Abtrennung des Reaktionsprodukts kann auf

an sich bekannte Art und Weise erfolgen, beispielsweise durch Extraktion, Sublimation oder Destillation.

Die Silylierungsreaktion läuft im allgemeinen in einigen Minuten ab.

Wenngleich unter solchen Bedingungen sehr häufig die Ausbeute an silylierter Verbindung entweder hoch oder im wesentlichen quantitativ ist, so kann man eine praktisch vollständige überführung der zu silylierenden Verbindung in den silylierten Zustand dadurch sicherstellen, daß man die Reaktionsmischung etwa 1 bis 15 Stunden weiterrührt.

Im folgenden werden verschiedene Herstellungsweisen von Silyldonator-Verbindungen beschrieben:

Präparat A

N-Triniethylsilyl-NjN'-diphenylharnstoff wurde dadurch hergestellt, daß 11,9 gPhenylisocyanat und 16,5 g N-Trimethylsilylanilin aus Anilin und einer äquimolaren Menge Trimethylchlorsilan in 10 ecm trockenem Hexan vermischt und diese Mischung bei . Zimmertemperatur etwa 15 Stunden stehengelassen wurde. Das weiße kristalline Produkt, das ausfiel,

wurde durch Filtration abgetrennt, mit trockenem Hexan gewaschen und getrocknet. Es ergab sich hierbei eine Verbindung, die bei 77 bis 79° C schmolz und die sich als die gewünschte Verbindung an Hand der folgenden analytischen Daten auswies: C 67,5 (67,5); H 6,9 (7,1); N 9,8 (9,8)%.

Präparat B

Die Verbindung Bis-(trimethylsilyl)-acetamid der Formel

CH₃-C-N = Si [(CHa)₃ J₂

von der man weiß, daß sie in einem Gleichgewichtsverhältnis mit ihrer tautomeren Form

O-Si(CH₃)₃
CH₃- C — N—Si(CH₃)₃

abgetrennt war, wurde der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei Bis-(trimethylsilyl)-acetamid mit einem Siedepunkt von 71 bis 73°C/35mm erhalten wurde.

Präparat C

Zu einer Lösung von 10,3 g Trimethylsilylmethylamin, das durch Umsatz von Trimethylchlorsilan mit Methylamin hergestellt worden war, in 20 ecm wasserfreiem Hexan wurden innerhalb einer Zeit von 10 Minuten langsam 11,9 g frisch destilliertes Phenylisocyanat unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur auf 70⁰C anstieg. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden färblose Kristalle erhalten. Die anschließende Reinigung ergab ein Produkt, das bei 72 bis 75⁰C schmolz.
Dieses Produkt hatte die Formel

CH₃ — N — C — N — QH₅

Si(CH₃J₃

existiert, wurde hergestellt, indem 59 g Acetamid mit 250 g Dimethylcblorsilan in 250 g Triäthylamin vermischt wurden unter anschließendem 15stündigem

Erhitzen unter Rückfluß, wobei gleichzeitig gerührt wie durch die folgenden,.Analysendaten belegt ist:

und wasserfreie Bedingungen eingehalten wurden. C 59,4 (59,4); H 8,1 (8,2); N 12,7 (12,6)%.

Nach dem Abkühlen wurden 500 ecm Dimethyläther Andere Silyldonatoren, z. B. N-Methyl-N'-phenyl-

zur Erleichterung der Filtration hinzugefügt. Das N,N'-bis-(trimethylsilyl)-harnstoff, lassen sich analog

Filtrat, das vom Salzdes Halogenwasserstoff-Akzeptors 30 herstellen.

Weitere Silyldonatoren werden in. der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. .

Tabelle I

Test Nr.	Amin-Reaktant	Isocyanat	Produkt	O
			O	C6H5 — N — C — NH — C6H11 I
6a	(CHs)2N-Si(CH3)3	C6H5NCO *	C6H5-N-C-N(CH3)2	Si(CH3)2
			Si(CH3),	C6H5
			CH3 O
6b	(CH3)(C6H5)N-Si(CH3)3	C6H5NCO	■■■ C6H5-N-C-N-C6H5
			Si(CHa)3
			O Il
6c	(CH3)2N-Si(CHa)3	P-CH3C6H4NCO .	P-CH3 — C6H4 — N — C — N(CHa)2
			Si(CHa)3
6d	C6H11-NH-Si(CH3)2	C6H5NCO
	QH5

Fortsetzung

Test ' Nr.	Amin-Reaktant	Isocyanat	Produkt	O Il	O Il
			Hi-CH3C6H4 — N — C — NH — C6H5	CH —. N — C — NHSi(CH3)3
6e	QH5 — NH — Si(CH3)3	Hi-CH3C6H4NCO	Si(CH3), O Il	Si(CH3),
			m-CH3 — C6H4 — N — C — NHCH3
6t	GH3 — NH — Si(CH3)3	In-CH3C6H4NCO	. Si(CH3),
6g	HN-[Si(CH3)3]2	C6H5NCO

Das Wesen vorliegender Erfindung wird an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert:

Beispiell -*..._

Dieses Beispiel erläutert die Geschwindigkeit, mit der das Silylierungsmittel gemäß vorliegender Erfindung die Silylierung bewirken kann, im Vergleich zu der wesentlich langsameren, d. h. trägen Silylierüng anderer Silylierungsmittel. Ν,Ν'-Dimethylharnstoff wurde mit Ν,Ν'-Diphenyltrimethylsilylharnstoff, N-Trimethylsilylanilin, Bis-(trimethylsilyl)-amin und Trimethylsilylpiperidin. Jeder dieser Silyldonatoren wurde in äquimolaren Konzentrationen mit dem Silylakzeptor umgesetzt.

Die folgenden Gleichungen geben die durchgeführten Reaktionen wieder, wobei unter jeder Gleichung eine Angabe über die Geschwindigkeit oder Nichtreaktionsfähigkeit der Reagenzien gemacht ist

C₆H₅-N-C-N-C₆H₅ + CH₃-NH-C-NH-CH₃ Si(CH₃),

Il

» CH₃-N-C-NH-CH₃

, Si(CH₃),
(100% Umwandlung nach 2 Minuten.)

QH₅ — N — Si(CH₃)₃ + CH₃-NH-C — NH — CH₃
O

■: - ΊΙ

► CH₃ — N-C — NH — CH₃

Si(CH₃),
(3% Umwandlung nach 3 Tagen.)

. . ■ . ■ Ii

(CH₃),Si — NH — Si(CH₃), + CH₃ — NH — C — NH — CH₃ (Keine Reaktion nach 3 Tagen.)

O θα) ^<\~y* — Si(CH₃)₃ + CH₃ — NHC — NHCH₃ > CH₃N — C — NH — CH₃

. ■ " . Si(CH₃),

(10% Umwandlung nach 3 Tagen.)

Alle eben aufgeführten Reaktionen wurden unter Rühren und gleichen Bedingungen bei Zimmertemperatur durchgeführt, wobei als Lösungsmittel Acetonitril eingesetzt wurde. In den Fällen gemäß Gleichungen ä), b) und d) bestanden die Nebenprodukte aus Ν,Ν'-Diphenylharnstoff bzw. Anilin bzw. Piperidin.

Beispiele

Eine Mischung aus 5,7 g N-Trimethylsilyl-N^'-diphenylharnstoff und 10 g Nitromethan wurde bei Zimmertemperatur etwa 3 Stunden stehengelassen. Der ausgefallene Diphenylharnstoff wurde abfiltriert und das Filtrat fraktioniert destilliert, wobei Bis-(trimethylsilyl)-methazon-Säure erhalten wurde, welche bei 50 bis 52° C/0,5 mm siedete und der Formel

(CH₃J₃Si-O—N=CH-CH=N-OSi(CH₃J₃-.'

entspricht. Sie wurde durch folgende Analyse identifiziert: C 39,0 (38,7); H 8,0 (8,1); N 11,3 (11,3)%.

Beispiel3

Eine Mischung aus 6,6 g Malonsäurenitril und 28,4 g N - Trimethylsilyl - N,N - diphenylharnstoff in 50 ecm trockenem Benzol wurde 15 Stunden bei 5° C gerührt. Der ausgefallene Niederschlag aus Diphenylharnstoff wurde durch Filtration abgetrennt und nach Konzentrieren das Filtrat mit heißem η-Hexan extrahiert. Nach Abkühlung wurden Kristalle aus trimethylsilylsubstituiertem Trimer des Malonsäurenitrils erhalten, welche bei 170 bis 171°C schmelzen und folgende Strukturformel besitzen: ■' ■

(CH₃)₃SiHN

. CN

■ CN

NHSi(CH₃)₃

Λ,

CN
NHSi(CH₃)₃

Die Analysendaten bestätigen diese Struktur: C 52,0 (51,2); H 7,3 (7,5); N 20,2 (20,2)%; das Molekulargewicht wurde zu 421 bestimmt (theoretischer Wert: 417). ■...'-

Die Hydrolyse in Äthanol ergab eine desilylierte Verbindung, die aus einem farblosen Festkörper besteht und bei 400⁰C schmilzt (unter Zersetzung); die Analysendaten der desilylierten Verbindung lauten: ¹C 54,5 (54,5); H 3,0 (3,2); N 42,5 (42,3)%.

;. Beispiel.4.

' Etwa 5 g Acetylaceton wurden mit 14 g N-Trimethylsilyl-N,N'-diphenylharnstoffund25 ecm trockenem Benzol vermischt. Die Ausfällung des Diphenylharastoffes begann innerhalb weniger Minuten. Die Reaktion wurde dadurch vervollständigt, daß man 15 Stunden bei Zimmertemperatur rührte. Das Filtrat ίο wurde sodann destilliert, wobei (C₈H₁₆O₂Si) anfiel, welches bei 102 bis 103°C/35 mm siedete; die Identität wurde durch folgende Analysendaten sichergestellt: C 55,9 (55,8); H 9,2 (9,2); Si 16,0 (16,3)%.

¹S Beispiel5

Etwa 0,21g Ν,Ν'-Diphenylharnstoff wurden mit 1 g DCCl₃ (= Deuterium-trichlormethan) und 0,41 g Bis-(trimethylsilyl)-acetamid vermischt. Die Mischung wurde etwa 2 Stunden bei 35° C gerührt. Nach dieser Zeit hatte sich der Diphenylharnstoff aufgelöst. Man; erhielt auf diese Weise Bis-(trimethylsilyl)-diphenylhafnstoff.

Analyse:

Gefunden ... C 64,1, H 8,2, N 8,1, Si 16,0%; berechnet ... C 64,0, H 7,9, N 7,9, Si 15,7%.

Fp. = 57 bis 59⁰C; Ausbeute 80%. :

Beispiel 6

Das Vermischen äquimolarer Mengen von Anilin und Bis-(trimethylsilyl)-acetamid in DCCl₃ (= Deuterium-trichlormethan) führte fast sofort zur quantitativen Bildung von N-Trimethylsilylanilin, Kp.₂₄ = 96 bis 98⁰C; i²⁰ = 0,940; Ausbeute: 100%.

B eispiel 7.

Beim Vermischen von äquimolaren Mengen 2,6-Xylol und Bis-(trimethylsilyl)-acetamid in einer geringen Menge Benzol fand eine exotherme Reaktion statt, bei der 2,6-Dimethylxylol-trimethylsilyläther gebildet wurde. Kp._5O = 128°C; n^! ₀° = 1,4867; Ausbeute:

100%. . .

Beispiel 8

Zu einer Suspension von 0,29 g l,3-Dimethyl-l,3-diphenyldisiloxandiol-1,3 in etwa 1 g Tetrachlorkohlen-

stoff wurden 0,41 g Bis-(trimethylsilyl)-acetamid hinzugegeben. Es fand eine sehr rasch verlaufende Reaktion statt, wie durch das Verschwinden des Diols und die Bildung von Octamethyldiphenyltetrasiloxan zu erkennen war, welches gemäß seines magnetischen Protonen-Resonanz-Spektrums folgende Formel besitzt: ·.·■-,....

CH,

CH,

(CH₃)₃Si — O — Si — O — Si — O — Si(CH₃)₃

QH₅ C₆H₅

Analyse:

Gefunden
berechnet

C 55,7,
C 55,3,

H 8,0%; H 7,8%.

Kp._oo7= 100 bis
70%.

= 1,4782; Ausbeute:

409 615/229

Beispiel 9

Eine Mischung aus 1,5 g Dimedon und 4,0 g Bis-(trimethylsilyl)-acetamid in etwa 3 ecm Benzol wurde etwa 15 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die farblose klare Lösung wurde dann unter 0,5 mm bei 35° C gerührt. Dabei sublimierte Trimethylsilylacetamid in die kälteren Teile des Apparats und schließlich in eine Kühlfalle. Diese Operation war etwa nach 3 Stunden beendet. Die verbleibende färblose Flüssigkeit kristallisierte bei Zimmertemperatur und wurde durch NMR-Spektroskopie als Trimethylsilyldimedon identifiziert. .

Analyse:
Gefunden
berechnet

C 62,28, H 9,04%;
C 22,26, H 9,47%.

Fp. = 56 bis 58?C; Ausbeute: 85%.

10

Beispiel

Eine Suspension von 1,1 g Diketopiperazin in einer Lösung von 5,7 g Trimethylsilyldiphenylharnstoff in 5 ecm Acetonitril wurde 24 Stunden bei 35° C unter wasserfreien Bedingungen gerührt. Das Diketopiperazin ging dabei in Lösung, während Diphenylharnstoff ausfiel. Die Mischung wurde abfiltriert, das Lösungsmittel abgedunstet und der kristalline Rückstand sublimiert. Man erhielt hierbei N,N'-Bis-(trimethylsilyl)-piperazin mit folgenden Analysendaten: C 46,4 (46,4); H 8,8 (8,6); Si 21,7 (21,6)%.

B eis ρi e 1 11

Eine Suspension von 6,75 g Oxindol in 10 ecm Benzol wurde unter wasserfreien Bedingungen bei 30° C mit 21 g Bis-(trimethylsilyl)-acetamid gerührt. Dabei ging das Oxindol innerhalb etwa 1 Stunde als Disilylderivat in Lösung. Die Mischung wurde sodann der fraktionierten Destillation unterworfen,, wobei N,O-Bis-(trimethylsilyl)-oxindol erhalten wurde, das bei 85 bis 90° C siedet und folgende Formel besitzt .-

O —Si(CH₃)₃

45

Si(CH₃)₃

12

B eispiel

Auf ähnliche Weise wurde das N-Trimethylsilylacetamid hergestellt, indem man 1 Mol Acetamid und 1 Mol Trimethylchlorsilan in Anwesenheit von Pyridin als Halogenwasserstoffakzeptor etwa 30 Minuten auf etwa 40°C erhitzte. Nach der Ausfällung des Halogenwasserstoffsalzes wurde das Trimethylsilylacetamid-Derivat der Formel

H-N-C-CH₃

2,46 g 2,6-Diphenylphenol wurden in 5 ecm trockenes Benzol eingegeben und sodann 1,35 g Trimethylsilylacetamid · hinzugesetzt. Anschließend wurde die Lösung etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur unter wasserfreien Bedingungen gerührt. Das Acetamid wurde durch Filtration entfernt, vom Filtrat sodann das Lösungsmittel entfernt, wobei ein weißer kristalliner Rückstand verblieb, der aus trockenem n-Hexan umkristallisiert wurde; er bestand aus 2,6-Diphenylphenyltrimethylsilyläther. . .

Analyse:
Gefunden
berechnet

erhalten.	Si(CH3),
Analyse:
Gefunden	... C 21,2, H 9,9%;
berechnet	... C 21,4, H 10,0%.

C 79,4, H 6,7, Si 8,7%;
C 79,2, H 7,0, Si 8,8%.

15' Fp. = 108 bis 109°C; Ausbeute: 90%.,.

Beispiel 13

Eine Mischung aus 0,29 g l,3-Dimethyl-l,3-diphenyldisiloxandiol-1,3, 0,13 g N-Trimethylsilylacetamid und 2 ecm Benzol wurde 1 Stunde unter wasserfreien Bedingungen bei Raumtemperatur gerührt. Der Acetamid-Niederschlag wurde entfernt und sodann nach Entfernung des Lösungsmittels das Reaktionsprodukt V-isoliert; es bestand aus Octamethyldiphenyltetrasiloxan der Formel

Analyse:
Gefunden
berechnet

(CH₃J₃Si — O-j-Si — O-j- Si(CHj)₃.
QH₅

C 55,7, H 8,0%;
C 55,3, H 7,8%.

Fp. = 48 bis 50°C; Ausbeute: 70%.

Kp.007= 106 bis 107°C; n'i = 1,4782; Ausbeute: 70%. .' . :·....

Beispiel 14·

N,N-Bis-(trimethylsilyl)-formamid der Formel

■ ■ ■- - 1. .'■■ ■

[(CHs)₃Si]₂N-C-H

wurde hergestellt, indem man 250 g Trimethylchlorsilan einer Suspension von 45 g Formamid in.550 g Triäthylamin zusetzte. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren etwa 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt und sodann das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid durch Filtration entfernt. Das verbleibende Produkt wurde der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei die andere Verbindung erhalten wurde. Kp.35 = 71 bis 73° C; nl° = 1,4395.

Wenn man dieses silylierte Formamid mit einer äquimolaren Menge Hydrochinon umsetzt, erhält man den disilylierten Äther des Hydrochinons.

Beispiel 15 _r

a) Es wurde die Silylierung von Äthanol und t-Butylalkohol mit den folgenden Silyldonator-Verbindungen durchgeführt: _: . . . . . .. . ..·■

a) N-TMS-p-methoxyacetanilid

b) N-TMS-p-methylacetanilid

c) N-TMS-acetanilid ... \
d) N-TMS-p-nitroacetanilid

e) N-TMS-N-methylacetamid

f) Bis-TMS-acetamid
(TMS =.Trimethylsilyl)

Die Reaktionen verliefen dabei gemäß folgender Gleichung:

R-N-CO-CH₃ + ROH

SiMe₃
->R — N — COCH₃ +ROSiMe₃ (1)

Die Reaktionsprodukte wurden isoliert und an Hand der existierenden Vergleichsverbindungen überprüft. Um die Reaktivitäten der verschiedenen erfindungsgemäß zu verwendenden Silyldonator-Verbindungen zu bestimmen bzw. zu vergleichen, wurden die Reaktionsgeschwindigkeiten durch Protonenresonanzspektroskopie studiert und bestimmt.

Die folgende Tabelle gibt die Geschwindigkeitskonstanten für die oben angegebene Reaktion in Pyridinlösung bei 40°C an.

IO

20

N-TMS-Derivat von	Alkohol	k (Liter/Mol see) · 103
p-Methoxyacetanilid	Äthanol	164
p-Methylacetanilid	Äthanol	204
Acetanilid	Äthanol	310
Acetanilid	t-Butylalkohol	0,033
p-Nitroacetanilid	desgl.	1,9
N-Methylacetamid	desgl.	0,31
Bis-(trimethylsilyl)-	desgl.	0,032
acetamid
Bis-(trimethylsilyl)-	Äthanol	530
acetamid

35

b) Eine Lösung von 1 mMol Ν,Ν'-Bis-trimethylsilyl-N-methyl-N'-phenylharnstoff in 2 ecm Benzol wurde bei Zimmertemperatur mit 1 mMol N-Methyl-N'-phenylharnstoff gerührt, wobei man nach wenigen Minuten eine klare Lösung erhielt. Sodann wurde das Lösungsmittel abgedampft und eine weiße kristalline Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 72 bis 75° C erhalten. Die Reaktion war nach folgender Gleichung verlaufen:

Φ —N-CO-N-CH₃

SiMe₃ SiMe₃

+ Φ — N-CO-N-CH₃

H H

-»2Φ — N-CO-N-CH₃ ·■

SiMe₃ H

Analyse C₁₁H₁₈N₂OSi:

Gefunden ... C 59,4, H 8,1, N 12,7%; berechnet ... C 59,4, H 8,2, N 12,6%.

c) Zur Herstellung des Bis-(diphenylmethylsilyl)-äthers von Bisphenol-A-Monocarbonat der Formel

0,MeSi-O

CH,

CH,

o—

wurde eine Mischung von 500 mg Bisphenol-A-Monocarbonat und 600 mg N-(Methyl-diphenylsilyl)-acetamid etwa 2 Stunden bei 30° C in 3 ecm Äthylendichlorid gerührt. Man erhielt das Reaktionsprodukt sodann dadurch, daß man 10 ecm Äthanol zumischte und die schwerere Phase (Schicht) abtrennte, diese mehrmals mit Äthanol wusch und trocknete. Das magnetische Kemresonanzspektrum des flüssigen Produkts in Deuterio-Chloroform besaß eine einzige Spitze bei 1,5 ppm entsprechend den beiden Isopropylidengruppen und ferner ein Signal bei 0,75 ppm entsprechend den beiden Silicium-Methyl-Gruppen:" Diese beiden Signale waren im Intensitätsverhältnis 2:1 vorhanden. In entsprechender Intensität waren femer Signale bei 6,6 bis 7,8 ppm vorhanden infolge der 36 aromatischen Protonen.

d) Man vermischte 0,72 g a-Naphthol· mit 1,05 g N - (Dimethyl - γ - cyanpropylsilyl) - N - methylacetamid, wobei eine leicht exotherm verlaufende Reaktion stattfand. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehengelassen und hierauf der Vakuumdestillation unterworfen. Man erhielt α - Naphthoxydimethyl - γ - cyanopropylsilan der Formel

O >-O—Si—(CH₂V₅CN

60 in einer Ausbeute von 1,3 g. Das magnetische Kemresonanzspektrum dieser Verbindung zeigte in Deuterio-Chloroform ein Signal bei 0,15 ppm entsprechend den beiden Silicium-Methyl-Gruppen; es waren femer sechs Propylprotonen bei 0,7 bis 2,3 ppm und sieben aromatische Protonen bei 6,7 bis 8,3 ppm festzustellen.

e) N-Trimethylsilylalanin-trimethylsilylester wurde hergestellt, indem man 0,9 g Alanin mit zwei Äquivalenten (4,8 g) N-Phenyl-N-trimethylsilyl-N'-dimethylharnstoff in 10 ecm Acetonitril 1 Stunde unter Rückfluß erhitzte. Das Reaktionsprodukt wurde durch Destillation isoliert; Kp.₁₅ = 76°C; ni° = 1,4174. Der Phenyldimethylharnstoff verblieb als nicht destillierbarer Rückstand.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur übertragung von Silylgruppen auf Verbindungen mit mindestens einem aciden, an Stickstoff, Kohlenstoff oder Sauerstoff gebundenen Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindungen mit einer Silyldonator-Verbindung der Formel