DE3443961C2 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Carbonsäuretrimethylsilylestern und Trimethylsilylcarbonsäureamiden - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Carbonsäuretrimethylsilylestern und TrimethylsilylcarbonsäureamidenInfo
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Abstract
Carbonsäuretrimethylsilylester (I) und Trimethylsilylcarbonsäureamide können aus den zugehörigen Carbonsäureanhydriden gleichzeitig hergestellt werden, wobei zunächst durch Umsetzung mit Hexamethyldisilazan die Ester (I) und Mono-carbonsäuretrimethylsilylamide entstehen und gewonnen werden können oder durch weitere Umsetzung mit Trimethylchlorsilan in Gegenwart von tertiären Aminen, die Bis-trimethylsilylcarbonsäureamide gebildet werden und diese von (I) getrennt und gewonnen werden.
Description
Nach dem Stand der Technik wurde die Acylierung von Hexamethyldisilazan zu Stoffen der Formel (I)
(R = CH,} bereits mit Keten versucht (Chem. Abstr. 57.11224c), istjedoch schwer kontrollierbar. Zu Lasten der
Ausbeute entstehen unerwünschte Nebenprodukte, die die Gewinnung eines reinen und stabilen Produktes
verhindern.
Mit Carbonsäurechloriden, ggf. in Gegenwart eines Sänreakzeptors verläuft die Acylierung mit unbefried:-
gender Ausbeute unter Bildung vieler Nebenprodukte, besonders unter Zersetzung zu Nitroverbindungen.
Die Herstellung von Carbonsäuretrimethylsilylamiden
RCONHSi(CHa)3 (IV)
erfolgte bisher aus Säureamiden RCONH2 mit Hexamethyldisilazan (G. Schirawski und U. Wannagat, Monatshefte
Chem. 1969. 100 (6), 1901-9). Der besondere Nachteil ist dabei das auftretende Nebenprodukt mit Tnazinstruktur.
Außerdem wird in unerwünschter Weise nicht nutzbares Ammoniak frei.
Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von persilyliertcn Carbonsäureamiden der Formeln (II) bzw.
(III) aus Carbonsäureamiden mit Trimethyluhlorsilan und einem tertiären Amin als Säureakzeptor (L. Birkhofer
und A. Ritter, Angew. Chem. 75. 93-4, 1963) läßt sehr große Salzmengen von zwei Äquivalenten tert.-Amin
x HCI entstehen. Der Ausweg einer hohen Verdünnung eifordert große Mengen von aufzuarbeitenden
Lösemitteln, begrenzt die Kapazität und führt zu verzögerter Reaktion. Bei unvollständigem Umsatz werden
verunreinigte und nicht lagerstabile Produkte erhalten.
Demnach stellt sich die Aufgabe, verbesserte einfache Verfahren zur Herstellung sowohl von Carbonsäuretrimcthylsilylestern
wie auch von silylierten Carbonsäureamiden zu finden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Carbonsäuretrimethylsilylestcrn
und Trimethylsilylcarbonsäureamiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Carbonsäureanhyrid
bei Temperaturen von 40 bis 1300C mit Hexamethyldisilazan zu Carbonsäuretrimethylsiiylestern der allgemeinen
Formel
R — COOSi(CH3)j (I)
und Mono-trimethylsilylcarbonsäureamiden der allgemeinen Formel
RCONHSi(CHj)3 (IV)
und ggf. weiter mit einem Mol Trimethylchlorsilan je Mol Mono-trimethylsilylcarbonsäureamid der allgemeinen
Formel
35 RCONHSi(CHj)3 (IV)
bei Temperaturen von 40 bis 8O0C in Gegenwart von einem Mol tertiärem Amin zu N.N- bzw. N.O.-Bis-trimethylsilylcarbonsäureamiden
der allgemeinen Formeln
Il
R-C- N[Si(CHj)3J2 (II)
und
O —Si(CH3)3
R-C = N-Si(C H3)3 (III)
R-C = N-Si(C H3)3 (III)
umsetzt. Aus der erhaltenen Mischung bei der Umsetzung des Mono-trimethylsilylcarbonsäureamids mit dem
Trimethylchlorsilan wird als festes Produkt das Tertiär-Amin x HCl abgetrennt, und aus dem Filtrat werden die
Silylderivate aufgearbeitet.
Die Herstellung verläuft nach den Reaktionsgleichungen:
Die Herstellung verläuft nach den Reaktionsgleichungen:
(CHj)3SiNHSi(CHj)3 +(RCO)2O
> RCOOSi(CH3)3 + RCONHSi(CH3)., (1)
sowie gegebenenfalls:
P RCONHSi(CHj)3 +(CHj)3SiCl + RJN >
RCON[Si(CH3Xi]2 + RjNHCI (2)
\Λ: Heide Reaktionen laufen überraschend sehr vollständig, praktisch ohne Bildung von Nebenprodukten ab.
I-'rfindungsgemäß erfolgt zunächst eine Umsetzung von Hexamethylsilazan mit dem jeweiligen Carbonsäu-
|; rcunhydrid unter Spaltung des Disilazans gemäß Gleichung (1), welche bei Verwendung des Molverhältnisses
\ß I : I oder bei Überschuß an Hexamethyldisilazan Carbonsäuretrimethylsilylester (I) und das monosilylierte
j;, Carbonsäurcamid (IV) als einzige isolierbare Produkte liefert. Diese Produktmischung aus (I) und (IV) kann,
f, beispielsweise durch Destillation, aufgearbeitet werden und liefert die beiden Produkte (I) und (IV) in reiner,
|; verkaufsfähiger Form.
Zur Herstellung der Bis-trimethylsilylcarbonsäureamide kann das Produktgernisch nach Gleichung (1) weiter
mit einem Mol Trimethylchlorsilan unter Zugabe von einem Mol tert.-Amin als Säureakzeptor gemäß Gleichung
(2) umgesetzt werden. Nach Abtrennung von tert-Amin-Hydrochlorid als Feststoff werden dann die Produkte
(I) und (II) bzw. (III) nacheinander durch Destillation in reiner Form gewonnen. Die Carbonsüuretrimethylsilylester
(I) werden bei der Umsetzung gemäß Gleichung (2) mit Trimethylchlorsilan nicht angegriffen und
bleiben unverändert erhalten.
Entsprechend kann auch das gemäß Gleichung (1) durch Aufarbeitung erhaltene monosilylierte Carbonsiiureamid
(IV) gemäß Gleichung (2) mit Trimethylchlorsilan und tert.-Amin umgesetzt werden; weiter kann einem
Reak'Jonsgemisch gemäß Gleichung (1) zusätzlich Mono-trimethylsilylcarbonsäureamid, bevorzugt gleicher
Art, zugefügt werden, wobei die Reaktion gemäß Gleichung (2) mit Molmengen Trimethylchlorsilan und tert.-Amin
entsprechend der dann vorhandenen Menge Mono-trimethylsilylcarbonsäureamid (IV) auszuführen ist.
Beider Aufarbeitung durch Destillation werden die Ester (I), die persilylierten Amide (II) bzw. (III) rein oder
im Gemisch beider Formen, sowie, wenn gewollt, das monosilylierte Amid (IV) in sehr reiner Form getrennt
voneinander erhalten.
IS Das Verfahren erlaubt es erstmals die bisher schwer und nur mit geringer Ausbeute zugängigen Carbonsäuretrimethylsilylester
(I) einfach und in sehr hoher Ausbeute zu erhalten.
Das Verfahren benötigt keine Lösungsmittel und erfolgt gegenüber bekannten Verfahren mit erhöhter Produktkonzentration
und einem vollständigen und raschen Reaktionsablauf.
Es ist von besonderem Vorteil, daß bei Ausführung der Reaktionen gemäß den Gleichungen (I) und (2)
nacheinander gegenüber herkömmlichen Verfahren nur die Hälfte des tert.-Aminhydrochlorids als festes Salz
anfallt, abgetrennt und wieder aufgearbeitet werden muß. Bei Ausführung der Reaktion gemäß Gleichung (1)
allein entsteht kein aufzuarbeitender fester Stoff.
Der Reaktionsablauf nach Gleichung (1) und seine einfache, vollständige und glatte Ausführbarkeit ist aus
dem Stand der Technik bezüglich der Umsetzung mit Keten oder Säurechloriden nicht nahegelegt, vielmehr
mußte ein komplexer Reaktionsverlauf mit Bildung erheblicher Mengen von Nebenprodukten, wie störende
Nitrilverbindungen und von Hexamethyldisiloxan, erwartet werden.
Die Molverhältnisse der Reaktionspartner sollen im allgemeinen genau den Angaben in den Reaktionsgleichungen
(1) und (2) entsprechen. Der Überschuß eines Reaktionspartners ist möglich, führt jedoch zu Verunreinigungen
bzw. abzutrennenden Resten. Ein Überschuß von Hexamethyldisilazan gegenüber dem Molverhällnis
von 1 : 1 gemäß Gleichung (1) von bis zu 8 Mol ist möglich und zweckmäßig, z. B. wenn die Anwendung
eines Verdünnungsmittels wünschenswert ist.
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in einfacher Weise durch Vorlegen von I lexamethyldisila/an, ggf. im
Überschuß, bei 40 bis 800C und Zudosierung von höchstens einem Äquivalent Carbonsäureanhydrid unter
Rühren. Die Reaktion verläuft relativ schwach exotherm. Eine Temperatur von 13O0C soll nicht überschritten
werden. Gegebenenfalls ist zu kühlen.
Nach beendeter Reaktion kann durch fraktionierte Destillation und/oder Kristallisation und Feststoffabtrennung
in an sich b^.annter Weise zu den Carbonsäuretrimethylsilylestern (I) und den Mono-carbonsäuretrimcthylsilylamiden
(IV) aufgearbeitet werden. Beide Produkte liefern sehr hohe Ausbeuten und enthalten keine
verfahrensbedingten Nebenprodukte. Es ist möglich, lediglich die Ester (I) durch Destillation abzutrennen und
den Destillationsrückstand oder die isolierte Verbindung (IV) nach Reaktionsgleichung (2) umzusetzen.
Erfindungsgemäß kann ohne Aufarbeitung die weitere Silylierung nach Reaktionsgleichung (2) durch Zumisehung
eines Äquivalents Trimethylchlorsilan je Äquivalent Mono-trirnethylsilylcarbonsäureamid (IV) erfolgen.
Nach Einstellen der Reaktionstemperatur von 40 bis 800C wird ein Äquivalent tert.-Amin eindosiert ohne
die Maximaltemperatur von 800C zu überschreiten, und die Umsetzung so ausgeführt.
Nach der Reaktion wird das als Feststoff vorliegende tert.-Aminhydrochlorid über eine Filtereinrichtung, beispielsweise
eine Zentrifuge, abgetrennt und die Mischung derSilylierungsprodukte einer Vakuumdestillations-Kolonne
zugeführt und fraktioniert destilliert.
Der Filterkuchen wird gewaschen, vorzugsweise mit dem jeweiligen Carbonsäuretrimethylsilylester, und in
einen Feststoff-Rührapparat, z. B. Ankerrührkessel, Schaufeltrockner, ausgerüstet mit Destillationseinrichlung
für Vakuum überführt, im leichten Vakuum destillativ getrocknet und mit Ammoniak gesättigt. Vorzugsweise
wird wasserfrei gearbeitet. Das in Freiheit gesetzte tertiäre Amin wird abdestilliert und wiclerverwendet.
Gleichzeitig wird das bei 40 bis 800C nicht nennenswert mit sublimierende Ammoniumchlorid getrocknet.
Als Apparatur für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient z. B. ein Rührreaktor mit Rückflußkühler
und Dosiervorlage, der für den Ausschluß von Feuchtigkeit und die Steuerung der Temperatur ausgerüstet
ist.
Die Reaktionsprodukte können in einer Destillationsanlage mit Ausrüstung für die Vakuumdestillation in die
Komponenten getrennt werden. Die Mono-silylamide (IV) können auch durch Kristallisation bei tiefer Temperatur
abgeschieden und durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt werden.
Es ist jedoch bevorzugt, das Reaktionsgemisch nach Reaktionsgleichung (1) ohne Aufarbeitung weiter umzusetzen
oder, nach Abdestillation der Carbonsäureester (I) die weitere Umsetzung mit Trimethylchlorsilan auszuführen.
Die Reaktion gemäß Reaktionsgleichung (2) erfolgt z. B. in dem bereits oben beschriebenen Rührreaktor.
Die Zugabe von Trimethylchlorsilan erfolgt bei Reaktionstemperatur oder darunter. Durch Zugabe des tert.-
Amins, vorzugsweise durch Dosierung entsprechend dem Reaktionsfortschritt, wird die Reaktion bei Tempcratüren
von 40 bis 800C in Gang gesetzt und ausgeführt. Gegebenenfalls ist eine Nachreaktionszeit erforderlich.
Aus dem Reaktionsgemisch wird das tert.-Amin x HCI durch Filtration bzw. Zentrifugieren abgetrennt. Die
Aufarbeitung des Gemisches der Silylierungsprodukte erfolgt in der bereits genannten Destillationsanlage mit
Ausrüstung für die Vakuumdestillation.
Geeignete Carbonsäureanhydride der Formel
(RCO)2O (V)
als Ausgangsstoffe haben sich nach der Art des benötigten Restes R im Produkt, besonders im Carbonsäureester
(1), zu richten. Bevorzugt sind beispielsweise Acetanhydrid, die Anhydride der Propion-, Butter- und Isobuttersäure,
Acryl- und Methacrylsäureanhydrid sowie die Anhydride der Mono-, Di- und Trifluoressigsäure.
Als Säureakzeptoren sind tertiäre Amine, vorzugsweise Trimethylamin, Triäthylaniin, Tributylamin, N.N-Dimethylanilin
und Pyridin geeignet.
Bevorzugte Produkte der Formeln (II) bzw. (III) oder (IV) sind beispielsweise
N-Trimcthylsilylacetamid
N-Trimethylsilylpropionamid
N-Trimethylsilylbutyramid
N-Trimethylsilylisobutyramid
N-Trimcthylsilylmethacrylamid
N-Trimethylsilyltrifluoracetamid
Bis-Trimethylsilylacetamid
Bis-Trimethylsilylpropionamid
Bis-Trimethylsilylisobutyramid
Bis-Trimethylsilylacrylamid
Bis-Trimethylsilylmethacrylamid
Bis-Trimethylsilylfluoracetamid
Bis-Trimethylsilyltrifluoracetamid
welche als .Silylierungsmittel und Schutzgruppenreagenzien dienen. Sie finden Verwendung bei der Synthese
von Antibiotika und Naturstoffen, sowie zu Behandlung von Festbett-Katalysatoren.
Als gleichzeitig entstehende Produkte der Formel (I) sind beispielsweise Trimethylsilylacetat, -acrylat,
-methacrylat, -fluoracetat, -trifluoracetat bevorzugt. Produkte der Formel (I) finden Verwendung speziell für die
incrtisierung von Silanolen durch gezielten Endgruppenverschluß mit derTrimethylsilylgruppe, sowie ebenfalls
als Silylierungsmittel.
Beispiel 1
Herstellung von Trimethylsilylacetat und N-Trimethylsilylacetamid
Herstellung von Trimethylsilylacetat und N-Trimethylsilylacetamid
In der 1,4 m'-Blase, ausgerüstet mit Rührwerk, 800 Liter-Dosiervorlage, Thermostatheizung und einer
Vakuumdestillationsanlage (SULZER-Feinvakuumfüllung mit 30 Böden), Kopfkühler, Destillatleitungen und
temperierbaren Vorlagen wurden 4 kMol (644 kg) Hexamethyldisilazan auf 72°C erwärmt. Innerhalb zwei Stunden
wurden 4 kMoi (408 kg) Essigsäureanhydrid eingerührt, wobei die Innentemperatur vorübergehend auf
93°C anstieg. Anschließend wurde drei Stunden lang bei ca. 800C gerührt und nach vollständigem Umsatz im
Vakuum fraktioniert.
Die Destillation ergab insgesamt 514 kg (97% Ausbeute) reines Trimethylsüylacetat, Kp. 39°C (ca. 50 mbar),
und danach (bei dann auf 37°C gesteuerter Temperatur auf Kopfkühler, Destillatleitung und Vorlage) 501 kg
(95,6% Ausbeute) an N-Trimethylsilylacetamid, Kp. 59°C (1 mbar), Fp. 35°C.
Beispiel 2
Herstellung von Trimethylsilylacetat und N.N- bzw. N.O.-Bis-trimethylsilylacetamid
Herstellung von Trimethylsilylacetat und N.N- bzw. N.O.-Bis-trimethylsilylacetamid
In einem 2 m '-Rührreaktor mit thermostatgesteuertem Heiz- und Kühlkreislauf am Doppelmantel, stickstoffübcrlagertem
Rückflußkühlerund eintauchendem Gaseinleitungsrohr wurden 4,1 kMol (660 kg) Hexamethyldisilazan
auf 72°C erwärmt. Innerhalb von zwei Stunden wurden 4 kMol (408 kg) Essigsäureanhydrid eingerührt,
wobei die Innentemperatur vorübergehend auf 91°C anstieg. Anschließend wurde vier Stunden lang bei
ca. 800C nachgerührt. Danach wurde der Ansatz auf ca. 52°C abgekühlt. Es wurden 4 kMol (434 kg) Trimethylchlorsilan
zugemischt und unter Rühren über einen Strömungsmesser mit der Geschwindigkeit von ca. 4 kg/
Min. insgesamt 238 kg (4 kMol) Trimethylamin innerhalb ca. einerStunde eingeleitet, während die Reaktortemperatur
mit Hilfe des Heizkreislaufs wieder auf 72°C gesteigert wurde. Nach dem Ende der Aminzugabe wurde
zur Vervollständigung der Reaktion vier Stunden bei ca. 72°C gerührt.
Zur Aufarbeitung wurde die abreagierte Rohproduktsuspension aus dem Reaktor über eine vollautomatisch
arbeitende Siphonzentrifuge in das feste Trimethylammoniumchlorid (ca. 420 kg; Waschflüssigkeit Trimethylsilylacetat)
und in das Rohfiltrat getrennt.
Das Rohfiltrat bestand aus ca. 60Gew.-%N.N.-bzw. N.O-Bis-trimethylsilylacetamid, ca. 39 Gew.-0/,, Trimethylsilylacetat
und ca. 1 Gew.-% Hexamethyldisilazan. Die Kolonnendestillation im Vakuum über die im Beispiel 1
beschriebene Destillationseinrichtung lieferte insgesamt 512 kg Trimethylsilylacetat (97% Ausbeute), Kp. 400C
(50 mbar), und 799 kg N.N.- bzw. N.O-Bis-trimethylsilylacetamid (97% Ausbeute), Kp. 440C (11 mbar), mit ca.
0,8% Hexamcthyldisilazan-Gehalt.
Das abzentrifugierte Trimethylammoniumchlorid wurde direkt aus der Zentrifuge in einen Schaulcltrockncr
überführt unter Vakuum gesetzt und das Vakuum mit ca. 80 kg gasförmigem Ammoniak aufgehoben. Unter
Eigendruck wurde auf ca. 8O0C erwärmt und schließlich die Anlage durch vorsichtiges Öffnen der Brüdenleitung
entspannt, wobei das freigesetzte Trimethylamin in eine Tiefkühlvorlage destillierte (ca. 230 kg) Ausbeute und
zur Wiederverwendung bereitgestellt wird. Nach Vorlagenwechsel wurde unter Beibehaltung der 800C Trocknertemperatur
auf ca. 50 mbar evakuiert, wobei noch ca. 30 kg Trimethylsilylacetat abdcstillierlen. Danach
wurden aus dem Trockner 210 kg verwertbares Ammoniumchlorid als weißes Pulver abgefüllt.
iü Beispiel 3
Herstellung von Trimethylsilyltrifluoracetat und N.N- bzw. N.O-Bis-trimethylsilyllrifluoracctat
In einem 10 Liter-Rührreaktor mit thermostatgesteuertem Heiz- und Kühlwasserkreislaufam Doppclmantcl,
stickstoffüberlagertem Rückflußkühler, Innenthermometer und 1 Liter-Dosiervorlage mit Einleitrohr wurden
1620 g (10 Mol) Hexamethyldisilazan auf 600C erwärmt. Innerhalb zwei Stunden wurden 210Og(IO Mol) Trifluoressigsäurcanhydrid
eingerührt, wobei die Innentemperatur vorübergehend auf84°C anstieg. Anschließend
wurde drei Stunden lang bei ca. 800C nachgerührt. Danach wurde der Ansatz auf ca. 560C abgekühlt. Ils wurden
1085 g(10 Mol) Trimethylchlorsilan zugemischt und unter Rühren innerhalb einer Stunde 79Og(K) Mol) Pyridin
zugetropl't, während die Reaktortemperatur mit Hilfe des Heizkreislaufs auf 74°C gesteigert wurde. Nach
dem Ende der Aminzugabe wurde zur Vervollständigung der Reaktion drei Stunden bei ca. 74°C gerührt.
Nach dem Abtrennen des Pyridin-Hydrochlorids (ca. 1200 g) über eine Zentrifuge unter Ausschluß von
Feuchtigkeit wurde das Filtrat über eine SULZER-Kolonne im Vakuum fraktioniert.
Die Destillation lieferte insgesamt 1722 g (92,6% Ausbeute) Trimethylsilyltrifluoracelat, Kp. 43°C (ca.
100 mbar), und 2408 g (93,7% Ausbeute) N.N- bzw. N.O-Bis-trimethylsilyltrifiuoracetamid, Kp. 400C (25 mbar).
Die 1200 g Pyridin-Hydrochlorid wurden in der Kälte in einem Glasautoklaven mit Ankerrührer mit c. 200 g
flüssigem Ammoniak versetzt. Die exotherme Reaktion war nach ca. 20 Minuten beendet. Danach wurde unter
Rühren bei 800C und ca. 50 mbar das Pyridin abdestill iert, zuletzt nach Vorlagenwechsel bei 20 mbar. Insgesamt
wurden dabei 719 g (91% Ausbeute) Pyridin zurückgewonnen.
30
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Beispiel 4
Herstellung von Trimethylsilylmethacrylat und N.N- bzw. N.O-Bis-trimethylsilylmethacryl;imid
Herstellung von Trimethylsilylmethacrylat und N.N- bzw. N.O-Bis-trimethylsilylmethacryl;imid
Analog Beispiel 3 wurden 1610 g (10 Mol) Hexamethyldisilazan zusammen mit 1580 g Methacrylsäuretrimethylsilylester
(stabilisiert mit 500 mg Kupferpulver) vorgelegt und auf 660C erwärmt. Innerhalb zwei Stunden
wurden 1540 g (10 Mol) frisch destilliertes Methacrylsäureanhydrid eingerührt, wobei die Innenlemperalur
vorübergehend auf 79°C anstieg. Anschließend wurde vier Stunden lang bei 79°C nachgerührt. Nach Abkühlung
auf ca. 560C wurden 1085 g (10 Mol) Trimethylchlorsilan zugemischt und unter Rühren innerhalb einer
Stunde 101Og(IO Mol) Triäthylamin zugetropft, während die Reaktortemperatur mit Hilfe des Heizkreislauls
auf 72°C gesteigert wurde. Durch Zentrifugieren wurden ca. 1,4 kg Triäthylamin-Hydrochlorid abgetrennt und
das Filtrat über eine SULZER-Kolonne mit Monel-Füllung unter Einspeisung von reinem SauerstolVin Spuren
zur Stabilisierung fraktioniert.
Die Destillation lieferte insgesamt 3092 g Methacrylsäuretrimethylsilylester (95,7% Ausbeute, abzüglich der
als zusätzlichen Verdünner eingesetzten Menge), Kp. 40°C (11 mbar), und 2110 g N.N- bzw. N.O-Bis-trimethylsilylmethacryiamid
(92% Ausbeute), Kp. 36°C (1 mbar).
Das Triäthylamin-Hydrochlorid wurde analog Beispiel 3 aufgearbeitet. Dabei wurden durch Destillation bei
ca. 80 mbar und zuletzt nach Vorlagenwechsel bei ca. 40 mbar insgesamt 944 g (94%) Triäthylamin zurückgewonnen.
Claims (3)
- Patentansprüche:]. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Carbonsäuretrimethylsilylestern und Trimcthylsilylcarbonsäureamiden, aadurch gekennzeich η et, daß man ein Carbonsäureanhydrid bei Temperaturen von 40 bis 13O0C mit Hexamethyldisilazan zu Carbonsäuretrimethylsilylestern der allgemeinen FormelR-COOSi(CH.,).,und Mono-trimethylsilylcarbonsäureamiden der allgemeinen Formel RCONHSi(CH3)J(D(IV)und ggf. weiter mit einem Mol Trimethylchlorsilan je Mol Mono-trimethylsilylcarbonsäureamid der allgemeinen FormelRCONHSi(CH3).,(IV)bei Temperaturen von 40 bis 800C in Gegenwart von einem Mol tertiärem Amin zu N.N- bzw. N.O.-Bis-trimethylsilylcarbonsäureamiden der allgemeinen FormelnIlR — C-(IDbzw.O —Si(CH,),_C = N — Si(CH3)3(III)umse'zt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Carbonsäureanhydride mit dem Hexamethyldisalazan bei Temperaturen zwischen 50 und 9O0C durchführt.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein tertiäres Amin einsetzt, das aus dem ausgefallenen Hydrochlorid dieses Amins durch Behandlung mit Ammoniak freigesetzt worden ist.Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Carbonsäuretrimethylsilylestern der allgemeinen FormelR-COOSi(CH3J3 (I)und von Carbonsäuretrimethylsilylamiden der allgemeinen FormelRCONHSi(CH,)., (IV)oder N.N- bzw. N.O.-Bis-trimethylsilylcarbonsäureamiden der allgemeinen Formeln (II) bzw. (III)IlR-C-N[Si(CH,).,); (II)55 bzw.0-Si(CH3).,R-C-N-Si(CH3)., (III)wobei die N.O-Isomeren der allgemeinen Formel (III) bevorzugt sind. R bedeutet vorzugsweise Cil}, C2IU, C1H,, CH(CH,),, CH; = CH, CH, = CCH3, CH,F, CHF2 oder CF3, jedoch kann R allgemein aus mit llexamethyldisilazan umsetzbaren Carbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel(RCO)2O
stammen.(V)
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| D2 | Grant after examination | ||
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| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: HUELS TROISDORF AG, 5210 TROISDORF, DE |
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| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: HUELS AG, 4370 MARL, DE |
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| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: DEGUSSA-HUELS AG, 60311 FRANKFURT, DE |
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| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: DEGUSSA AG, 40474 DUESSELDORF, DE |
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| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |