DE1518648C3 - Process for the production of 1,4, -d-sugar acid lactone - Google Patents

Description

Bei der zuvor beschriebenen üblichen Methode muß man die Salpetersäure entweder durch Erhitzen oder Aufkonzentrieren oder durch Zersetzung mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise mit Formalin, entfernen. Diese Entfernung von Salpetersäure ist deswegen vorteilhaft, weil dadurch die Verfahrensmaßnahmen, wie beispielsweise die Einstellung auf eine spezielle Dichte und die Kristallisation usw., durchgeführt werden können, ohne daß man zu befürchtenIn the conventional method described above, one must either heat the nitric acid or Concentrate or remove by decomposition with a reducing agent such as formalin. This removal of nitric acid is advantageous because it reduces the procedural measures such as adjustment to a specific density and crystallization, etc. are carried out can be without fear

Die Durchlaufflüssigkeit, die Waschflüssigkeit und das Eluat werden miteinander vereinigt. Das spezifische Gewicht dieses Gemisches wird beispielsweise durch Konzentrierung auf 1,45 bis 1,55 eingestellt. dann werden Impfkristalle von 1,4-d-Zuckersäurelacton zugegeben, und man läßt das Ganze im Kühlraum 5 bis 8 Tage stehen, damit 1,4-d-Zuckersäurelacton auskristallisieren kann.The run-through liquid, the washing liquid and the eluate are combined with one another. The specific The weight of this mixture is adjusted to 1.45 to 1.55, for example by concentration. then there are seed crystals of 1,4-d-sugar acid lactone added, and the whole thing is left in the refrigerator for 5 to 8 days, so that 1,4-d-sugar acid lactone can crystallize.

Wenn man die überschüssige Salpetersäure in derIf you have the excess nitric acid in the

braucht, daß die Oxydationsreaktion weitergeht. Die io zuvor beschriebenen Art aus der bei der Oxydations-Abtrennung von Salpetersäure hat keinen bemerkens- reaktion anfallenden Lösung entfernt, dann kann man werten Einfluß auf die Kristallisationswirksamkeit der
Kristalle des 1,4-d-Zuckersäurelactons. In beidenneeds the oxidation reaction to continue. The type described above from the type of separation of nitric acid by oxidation did not remove any noticeable reaction, then one can evaluate the effectiveness of the crystallization
Crystals of 1,4-d-sugar acid lactone. In both

Fällen, ob die Salpetersäure entfernt worden ist oderCases whether the nitric acid has been removed or

einem Verlust an eingesetztem Harz entgegenwirken, wobei die Adsorbiditäi und Ausbeute nicht beeinflußt werden und in jedem Fall die Ausbeute an 1,4-d-Zucker-counteract a loss of resin used, the adsorbidity and yield not being affected and in any case the yield of 1,4-d-sugar

ob man dies nicht getan hat, lassen sich 5 bis 8 Ge- 15 säurelacton bei der ersten Kristallisation etwa 10°/,, wichtsprozent des l^-d-Zuckersäurelactons bei der und bei wiederholter Behandlung der Mutterlaugewhether this has not been done, 5 to 8 acid lactones can be converted into about 10% in the first crystallization. weight percent of the l ^ -d-sugar acid lactone during and with repeated treatment of the mother liquor

ersten Kristallisation gewinnen, und bei Wiederholung dieser Arbeitsweisen läßt es sich in sehr reinem Zustand und .vorzugsweise mit einer Ausbeute vongain first crystallization, and by repeating these procedures it can be left in a very pure state and. preferably with a yield of

insgesamt etwa 50% beträgt.total is about 50%.

Wie zuvor beschrieben, bezieht sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die direkte Herstellung vonAs previously described, relates to the invention Process based on the direct production of

50% gewinnen, wenn die spezifische Dichte auf einen 20 1,4-d-Zuckersäurelacton in guten Ausbeuten und mitGain 50% if the specific density is on a 20 1,4-d-sugar acid lactone in good yields and with

Wert im Bereich von 1,52 bis 1,60 eingestellt worden war.Value has been set in the range from 1.52 to 1.60 was.

Wenn die Lösung stärker verdünnt ist und eine spezifische Dichte hat, die niedriger ist als die in demWhen the solution is more dilute and has a specific gravity lower than that in that

hoher Reinheit, ohne vorherige Gewinnung des in Wasser schwer löslichen Salzes, wie beispielsweise Kaliumhydrogensaccharat und Isolation von reiner d-Zuckersäure allein. Das in dieser Weise hergestellte zuvor genannten Bereich angegeben, so kann man 25 1,4-d-Zuckersäurelacton erwies sich als vollkommen keine gute Ausbeute beim erfindungsgemäßen Ver- rein, was durch Mischschmelzpunkt mit einem fahren erzielen, obgleich die Reinheit der anfallenden
Kristalle hoch ist, während aus konzentrierten
Lösungen mit hohen spezifischen Gewichten Kristalle
in einer ausreichend hohen Ausbeute anfallen, deren 30
Reinheit jedoch merklich gering ist. Darüber hinaus
ist die Fähigkeit, aus der Oxydationslösung an dem
Anionenaustauscherharz adsorbiert zu werden bei
sauren Substanzen, die als Nebenprodukte vorhanden ist, so kann das Verhältnis der anderen Substanzen zu sind, um so besser, je niedriger ihr Molekulargewicht 35 der d-Zuckersäure groß werden, wenn man die Beist, und beispielsweise Oxalsäure und Weinsäure handlung mit dem Anionenaustauscherharz nicht werden leichter adsorbiert als die Lactone von d-Zuk- vornimmt, so daß dann die Kristallisation von kersäure, so daß man diese Nebenprodukte und die M-d-Zuckersäurelacton in gewissem Ausmaß verüberschüssige Salpetersäure selektiv mittels Anionen- zögert wird. In solchen Fällen kann man eine ausaustauscherharz entfernen kann. Das heißt, daß ein 40 reichende Kristallisation dadurch erreichen, daß man großer Anteil der d-Zuckersäure, ohne adsorbiert zu die Mutterlauge mit Anionenaustauscherharz bewerden, durch eine Schicht aus einer vergleichsweise handelt. Wenn man gemäß dem Verfahren der Ergeringen Menge Anionenaustauscherharz hindurch- findung arbeitet und 1,4-d-Zuckersäurelacton erhalten geht, durch die man die bei der Oxydation anfallende will, so ist es vorteilhaft, wenn man die Behandlung Reaktionslösung durchleitet, während die sonstigen 45 mit dem Anionenaustauscherharz nicht in den erstenhigh purity, without prior extraction of the salt, which is sparingly soluble in water, such as potassium hydrogen saccharate and isolation of pure d-saccharic acid alone. The above-mentioned range produced in this way indicated, one can achieve 25 1,4-d-sugar acid lactone turned out to be absolutely no good yield in the case of the compound according to the invention, which can be achieved with one driving through the mixed melting point, although the purity of the resulting
Crystals is high while out concentrated
Solutions with high specific gravity crystals
incurred in a sufficiently high yield, whose 30
However, purity is noticeably low. Furthermore
is the ability to get out of the oxidizing solution at that
Anion exchange resin to be adsorbed at
acidic substances, which are present as by-products, the ratio of the other substances to are, the better, the lower their molecular weight are more easily adsorbed than the lactones of d-zuc, so that then the crystallization of keric acid, so that these by-products and the excess nitric acid to a certain extent excess nitric acid is selectively retarded by means of anions. In such cases an exchange resin can be removed. This means that a sufficient crystallization can be achieved by acting through a layer of a comparative large proportion of the d-sugar acid without being adsorbed to the mother liquor with anion exchange resin. If you work through the process of finding a small amount of anion exchange resin and obtain 1,4-d-sugar acid lactone, through which you want the resulting from the oxidation, it is advantageous if you pass the treatment through the reaction solution while the other 45 with the anion exchange resin not in the first

Standardmaterial festgestellt"wurde und was durch Papierchromatographie (Hydroxansäure-M et hode oder eine sonstige Methode) bestätigt wurde.Standard material established "and what by Paper chromatography (hydroxanoic acid method or other method) has been confirmed.

Wenn beim praktischen Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Mutterlauge bei der wiederholten Auskristallisation aus der Mutterlauge aus mehreren Ansätzen zusammeimebracht wordenWhen practicing the invention Process the mother liquor in the repeated crystallization from the mother liquor been brought together from several approaches

verschiedenen sauren Substanzen adsorbiert werden. Wenn man vergleichsweise große Mengen an Anionenaustauscherharz einsetzt, so kann je nach dem Verhältnis von d-Zuckersäure zu der Menge des Harzes auch ein Teil oder die gesamte Menge der d-Zuckersäure adsorbiert werden, und dann kann man anschließend dadurch, daß man eine geeignete Säure, beispielsweise eine anorganische Säure wie Schwefelsäure, oder eine organische Säure, wie Ameisensäure,various acidic substances are adsorbed. If you have comparatively large amounts of anion exchange resin begins, so can depending on the ratio of d-saccharic acid to the amount of resin also some or all of the amount of d-saccharic acid can be adsorbed, and then one can then by using a suitable acid, for example an inorganic acid such as sulfuric acid, or an organic acid such as formic acid,

zwei oder drei Verfahrensstufen vornimmt, sondern erst danach die Mutterlauge der Anionenaustauscherharz-Behandlung unterwirft.carries out two or three process stages, but only then does the mother liquor of the anion exchange resin treatment subject.

Beispiel LExample L

Zu 147 ml 62%iger Salpetersäure wurden 0,1g Natriumnitrit hinzugegeben, es wurde auf etwa 40 bis 60"C erhitzt, danach wurden weitere. 99 g Glucose (1 Molekül Wasser enthaltend) hinzugefügt, und es hindurchleitet, die d-Zuckersäure selektiv eluieren. 55 wurde bei der gleichen Temperatur 2 Stunden lang Als Anionenaustauscherharz kann man ein schwach oxydiert. Zu der bei der Oxydationsreaktion anfallenbasisches, wenig oder stark basisches Produkt vom den Lösung wurden 100 ml Wasser hinzugegeben,To 147 ml of 62% nitric acid were added 0.1 g Sodium nitrite was added, it was heated to about 40 to 60 ° C., then a further 99 g of glucose were added (Containing 1 molecule of water) added, and passing it through, the d-saccharic acid selectively elute. 55 was at the same temperature for 2 hours A weakly oxidized one can be used as the anion exchange resin. In addition to the basic elements obtained in the oxidation reaction, slightly or strongly basic product from the solution was added 100 ml of water,

und dann wurde konzentriert. Diese Verfahrensmaßnahme wurde mehrmals wiederholt, um die über-and then it was concentrated. This procedural measure was repeated several times in order to

Hydroxyl-Typ und Salz-Typ einsetzen. Vorzugsweise verwendet man ein stark basisches Harz wie beispielsUse hydroxyl type and salt type. A strongly basic resin such as, for example, is preferably used

weise Amberlite IRA-400 oder XE-168 (OH-Typ) 60 schüssige Salpetersäure zu entfernen. Die Lösungwise Amberlite IRA-400 or XE-168 (OH type) to remove 60% nitric acid. The solution

(Handelsprodukt der Fa. Röhm & Haas Co. und wurde weiter konzentriert, bis auf ein spezifisches(Commercial product from Röhm & Haas Co. and was further concentrated except for a specific one

Warenzeichen). Man kann, wenn man das Harz Gewicht von 1,550, dann wurden Impfkristalle vonTrademark). One can, if one considers the resin weight of 1,550, then there were seed crystals of

verwendet, die Beendigung der Elution von d-Zucker- 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat zugegeben, undused, the termination of the elution of d-sugar 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate added, and

säure dadurch bestimmen, daß man eine Probemenge man ließ zwecks Kristallisation im Kühlraum stehen,determine acidity by allowing a sample to stand in the refrigerator for crystallization,

des Eluats mit Kaliumhydroxid neutralisiert, den 65 Die Kristalle wurden abfiltriert und gesammelt, mitof the eluate neutralized with potassium hydroxide, the 65 The crystals were filtered off and collected with

pH-Wert mit Essigsäure auf etwa 3,4 einstellt und einer geringen Menge Aceton gewaschen und ge-Adjusts the pH to about 3.4 with acetic acid and washed a small amount of acetone and

dann beobachtet, ob sich eine weiße Ausfällung von trocknet, und man erhielt 8,5 g 1,4-d-Zuckersäure-then observed whether a white precipitate dries out, and 8.5 g of 1,4-d-sugar acid

d-Zuckersäure bildet oder nicht. lacton-Monohydrat mit einem Schmelzpunkt vonForms d-saccharic acid or not. lactone monohydrate with a melting point of

90 bis 95'C. Rf des erhaltenen Produktes betrug 0,33 auf einer Papierchromatographie (das entwickelte Lösungsmittel war eine obere Schicht einer Mischung aus n-Butanol : Äthanol : Ameisensäure : Wasservon 4:1:1:5. Es wurde nach der absteigenden Methode gearbeitet. Als Entwickliingsmittel wurden periodisch Säure-Benzidin und Hydroxansäurefärbemittel eingesetzt). 90 to 95'C. Rf of the obtained product was 0.33 on paper chromatography (which developed Solvent was an upper layer of a mixture of n-butanol: ethanol: formic acid: water of 4: 1: 1: 5. The descending method was used. As a developing agent were periodic Acid-benzidine and hydroxanoic acid dyes are used).

Die spezifische Dichte der nach der Gewinnung der Kristalle verbleibenden Mutterlauge wurde wieder auf den gewünschten Wert einreguliert, und dann wurde erneut wie beschrieben das Gemisch auf 1,4-d-Zuckersäurelacton aufgearbeitet. Nachdem man dieses Vorgehen viele Mal wiederholt hatte, waren 53 g 1.4-d-Zuckersiuirelacton-Monohydrat aus der Mutterlauge gewonnen.The specific gravity of the mother liquor remaining after the crystals were recovered became again adjusted to the desired value, and then the mixture was again up as described 1,4-d-sugar acid lactone worked up. After repeating this procedure many times, were 53 g of 1.4-d-Zuckersiuirelacton-Monohydrat from the Mother liquor obtained.

Beispiel 2Example 2

Die Reaktionslösung. die aus der Oxydation von 99 g Glucose (mit einem Molekül Wasser), wie dies im Beispiel I beschrieben ist, resultierte, wurde bis auf ein spezifisches Gewicht von 1,587 konzentriert und dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Es resultierten dabei 6,2 g an 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 93 C. Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben papierchromatographiert, und dabei zeigte sich der gleiche Rf-Wert. Nach dem Abtrennen der Kristalle wurde die spezifische Dichte der Mutterlauge wieder justiert, und dann wurde in der gleichen Weise wie zuvor beschrieben auf 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat behandelt. Diese Verfahrensweise wurde fünfmal wiederholt, und dabei wurden 49 g an 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat aus der Mutterlauge gewonnen. The reaction solution. those from the oxidation of 99 g of glucose (with one molecule of water), as in the Example I described, was concentrated to a specific gravity of 1.587 and then treated in the same manner as described in Example 1. This resulted in 6.2 g of 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate with a melting point of 90 to 93 C. It was described as in Example 1 paper chromatographed, and the same Rf value was found. After separating the crystals the specific gravity of the mother liquor was readjusted, and then in the same manner as previously described on 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate treated. This procedure was repeated five times to give 49 g of 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate obtained from the mother liquor.

Beispiel 3Example 3

Zu 550 ml 3()ⁿ/_oiger Salpetersäure wurden 0,1 g Natriumnitrit hinzugegeben. Dann wurde zu dieser Mischung 100 g an Stärke (mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 17¹V₀) bei 20 C zugegeben, danach wurde die Temperatur allmählich innerhalb 5 Stunden von 40 bis auf 95' C erhöht. Die Oxydationslösung wurde wie zuvor beschrieben zwecks Entfernung der überschüssigen Salpetersäure behandelt, auf ein spezifisches Gewicht von 1,571 konzentriert und in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet, und dabei wurden 7,2 g 1.4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 93 C gewonnen. Die wie im Beispiel I beschrieben ausgeführte Papierchromatographic ergab gleiche Rf-Werte. Das spezifische Gewicht der Mutterlauge wurde nach der Entfernung der Kristalle wieder einreguliert, und es wurde wie zuvor beschrieben gearbeitet und 1,4-d-Zuckersäiirelacton-Monohydrat gewonnen. Die gleiche Verfahrensweise wurde viermal wiederholt, und man erhielt 52,5 g an 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat aus der Mutterlauge.To 550 ml of 3 () ⁿ / _o nitric acid 0.1 g of sodium nitrite were added. 100 g of starch (with a moisture content of 17 ¹ V ₀ ) were then added to this mixture at 20 ° C., after which the temperature was gradually increased from 40 to 95 ° C. over the course of 5 hours. The oxidizing solution was treated as described above to remove the excess nitric acid, concentrated to a specific gravity of 1.571 and processed in the same manner as described in Example 1, thereby 7.2 g of 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate was added with a Melting point of 90 to 93 C. The paper chromatography carried out as described in Example I gave the same Rf values. The specific gravity of the mother liquor was readjusted after the crystals had been removed, and the procedure was as previously described and 1,4-d-lactone lactone monohydrate was obtained. The same procedure was repeated four times, and 52.5 g of 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate were obtained from the mother liquor.

Beispiel 4Example 4

Die Oxydationslösung, die aus der Oxydation von 99 g Glucose (die 1 Molekül Wasser enthielt) wie im Beispiel 1 beschrieben gewonnen worden war, wurde durch eine Schicht aus 300 ml eines Anionenaustauscherharzes mit der Handelsbezeichnung Ainbcrlitc XE-168 (OH-Typ) hindurchgeleitet. Das Austauscherharz wurde mit 450 ml Wasser gewaschen und mit 0.5 n-Schwcfclsäure eluiert. Die Anwesenheit von d-Zuckersäure in dem Elulat wurde in der Weise geprüft, daß eine geringe Menge des Eluates mit Kaliumhydroxid neutralisiert und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,4 eingestellt und beobachtet wurde, 5 ob sich ein Niederschlag bildete. Nach der Elution wurden die Durchlauffiüssigkeit und die Waschflüssigkeit sowie ein Teil des Eluates, das d-Zuckersäure enthielt, zusammengegeben und bis auf eine spezifische Dichte von 1,520 konzentriert. Dann wurdeThe oxidizing solution obtained from the oxidation of 99 g of glucose (which contained 1 molecule of water) as in Example 1 was obtained was obtained by a layer of 300 ml of an anion exchange resin with the trade name Ainbcrlitc XE-168 (OH type) passed through. The exchange resin was washed with 450 ml of water and eluted with 0.5 N sulfuric acid. The presence of d-Sugar acid in the eluate was checked in such a way that a small amount of the eluate was mixed with potassium hydroxide neutralized and adjusted to a pH of 3.4 with acetic acid and observed, 5 whether a precipitate formed. After the elution, the run-through liquid and the wash liquid became as well as part of the eluate which contained d-saccharic acid, combined and except for a specific one Concentrated density of 1.520. Then became

ίο wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, und man erhielt 11,0 g l^-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 93 C. Die wie im Beispiel 1 beschrieben ausgeführte Papierchromatographie ergab gleiche Rf-Werte.ίο treated as described in Example 1, and you received 11.0 g of l ^ -d-sugar acid lactone monohydrate with a melting point of 90 to 93 C. The paper chromatography carried out as described in Example 1 gave the same Rf values.

Nach der Entfernung der Kristalle wurde die spezifische Dichte der Mutterlauge erneut einreguliert, und es wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben zur Gewinnung von 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat gearbeitet. Die gleiche Behandlungsweise durch dreimal wiederholt, und dabei fielen 55 g 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat aus der Mutterlauge an.After the crystals had been removed, the specific density of the mother liquor was adjusted again, and it was used in the same manner as described above to obtain 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate worked. The same mode of treatment was repeated three times, and thereby dropped 55 g 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate from the mother liquor at.

Beispiel 5Example 5

Die Oxydationslösung, die aus der Oxydation von 99 g Glucose (1 Molekül Wasser enthaltend) wie im Beispiel 1 beschrieben geworfrren worden war, wurde mit 17 ml einer 37^η/₍^εη wäßrigen Lösung von Formaldehyd versetzt und bei 95 C erhitzt, damit die überschüssige Salpetersäure zerstört wird. Dann läßt man durch eine Schicht aus 80 ml eines Anionenaustauscherharzes mit der Handelsbezeichnung Amberlite IRA-410 (OH-Typ) hindurchlaufen. Das Harz wurde mit 240 ml Wasser gewaschen und mit 2°/_oigcr Ameisensäure eluiert, und dabei wurde die Anwesenheit von d-Zuckersäurc in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 beschrieben geprüft, und es wurde das Eluat, das die genannten Säure enthielt, gesammelt. Die Durchlauffiüssigkeit und die Waschflüssigkeit und der Teil des Eluates. der d-Zuckersäure enthielt, wurden miteinander vereinigt, auf eine spezifische Dichte von 1.550 konzentriert und in der in Beispiel 1 angegebenen Weise behandelt, wobei 12,6g 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 93 C gewonnen wurde. Die wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführte Papierchromatographie ergab den gleichen Rf-Wert.The oxidation solution, which had been thrown from the oxidation of 99 g of glucose (containing 1 molecule of water) as described in Example 1, was treated with 17 ml of a 37 ^η / ₍ ^ εη aqueous solution of formaldehyde and heated at 95 C so that the excess nitric acid is destroyed. It is then allowed through a layer of 80 ml pass through an anion exchange resin with the trade name Amberlite IRA-410 (OH type). the resin was washed with 240 ml of water and eluted with 2 ° / _o IGCR formic acid, while the presence of α-saccharic acid was checked in the same manner as described in Example 4, and the eluate containing said acid was collected combined with one another, concentrated to a specific density of 1,550 and treated in the manner indicated in Example 1, wherein 12.6 g of 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate with an S Melting point of 90 to 93 C was obtained. The paper chromatography carried out as described in Example 1 gave the same Rf value.

Nach der Entfernung der Kristalle wurde die spezifische Dichte der Mutterlauge wieder einreguliert. After the crystals had been removed, the specific density of the mother liquor was readjusted.

und es wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben auf 1,4-d-Zuckcrsäurelacton-Moiiohydrat behandelt. Nachdem man die gleiche Verfahrensweise dreimal wiederholt hatte, fielen 50.5 gan 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat aus der Mutterlauge an.and it was applied to 1,4-d-sugar lactone moiiohydrate in the same manner as described above treated. After the same procedure had been repeated three times, 50.5 g of 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate fell from the mother liquor.

Beispiel 6Example 6

Zu der Lösung, die bei der Oxydation von 99 g Glucose (die ein Molekül Wasser enthielt) nach Entfernung der überschüssigen Salpetersäure resultierte, wurden 300 ml Wasser zugegeben, und dann wurde die Lösung durch eine Schicht aus 200 ml eines Anionenaustausclierharzes mit der Handelsbezeichnung Amberlite IRA-400 (Cl-Typ) hindurchgeleitet. Das Harz wurde mit 600 ml Wasser ausgewaschen und dann mit 0.5 m Salzsäure eluiert. Dabei wurde die Anwesenheit von d-Zuckersäure in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 beschrieben geprüft, und es wurde das diese Säure enthaltende Eluat aesammclt.To the solution obtained in the oxidation of 99 g of glucose (which contained one molecule of water) after removal of the excess nitric acid resulted, 300 ml of water was added, and then was the solution through a layer of 200 ml of an anion exchange resin with the trade name Amberlite IRA-400 (Cl-type) passed through. That Resin was washed out with 600 ml of water and then eluted with 0.5 M hydrochloric acid. The Presence of d-saccharic acid was checked in the same manner as described in Example 4, and it was collects the eluate containing this acid.

Die Durchlaufflüssigkeit und die Waschflüssigkeit sowie der d-Zuckersäure enthaltende Teil des Eluats wurden zusammengegeben und bis auf eine spezifische Dichte von 1,520 konzentriert.The flow-through liquid and the washing liquid as well as the part of the eluate containing d-sugar acid were combined and concentrated to a specific gravity of 1.520.

Danach wurde wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, und man erhielt 15 g an 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat, das einen Schmelzpunkt von 90 bis 93° C hatte. Die Papierchromatographie, die wie im Beispiel 1 beschrieben ausgeführt worden war, ergab einen gleichen Rf-Wert.It was then treated as described in Example 1, and 15 g of 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate were obtained, which had a melting point of 90 to 93 ° C. The paper chromatography, which was carried out as described in Example 1, gave the same Rf value.

Nachdem die Kristalle abgetrennt worden waren, wurde das spezifische Gewicht der Mutterlauge wieder eingestellt, und es wurde, wie zuvor beschrieben, auf 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat behandelt. Nach dreimaliger in gleicher Weise ausgeführter Behandlung fielen 51 g 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat aus der Mutterlauge an.After the crystals were separated, the specific gravity of the mother liquor became again set, and it was, as previously described, treated for 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate. To Treatment carried out three times in the same way precipitated 51 g of 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate the mother liquor.

Beispiel 7Example 7

Wie im Beispiel 3 beschrieben, wurden 100 g Stärke (mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 17%) oxydiert, und zu der bei der Oxydation anfallenden Lösung wurden 100 ml Wasser zugegeben. Dann wurde die Lösung durch eine Schicht aus 150 ml eines Ionenaustauscherharzes mit der Handelsbezeichnung Amberlite XE-168 (OH-Typ) hindurchgeleitet. Das Harzwurde mit 150 ml Wasser gewaschen und mit 0,5 η Schwefelsäure eluiert. Die Anwesenheit von d-Zuckersäure wurde wie im Beispiel 4 beschrieben untersucht, und das Eluat, das diese Säure enthielt, wurde gesammelt. Die Durchlaufflüssigkeit und die Waschflüssigkeit sowie der d-Zuckersäure enthaltende Teil des Eluates wurden miteinander vereinigt, auf eine spezifische Dichte von 1,510 konzentriert und wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 1,6 an 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 93⁰C anfielen. Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben eine papierchromatographische Analyse durchgeführt, die den gleichen Rf-Wert ergab. Die spezifische Dichte der Mutterlauge wurde nach der Entfernung der Kristalle wieder einjustiert, und dann wurde in ähnlicher Weise auf 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat behandelt. Nachdem man dreimal die gleiche Behandlungsweise wiederholt hatte, waren 52 g an 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat aus der Mutterlauge angefallen.As described in Example 3, 100 g of starch (with a moisture content of 17%) were oxidized, and 100 ml of water were added to the solution obtained during the oxidation. Then the solution was passed through a layer of 150 ml of an ion exchange resin having a trade name of Amberlite XE-168 (OH type). The resin was washed with 150 ml of water and eluted with 0.5 η sulfuric acid. The presence of d-saccharic acid was examined as described in Example 4 and the eluate containing this acid was collected. The flow-through liquid and the washing liquid as well as the part of the eluate containing d-sugar acid were combined with one another, concentrated to a specific density of 1.510 and treated as described in Example 1, giving 1.6 of 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate with a melting point from 90 to 93 ⁰ C incurred. A paper chromatographic analysis was carried out as described in Example 1, which gave the same Rf value. The specific gravity of the mother liquor was readjusted after the crystals had been removed, and treatment was then carried out on 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate in a similar manner. After the same procedure had been repeated three times, 52 g of 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate had been obtained from the mother liquor.

Beispiel 8Example 8

Es wurden 100 g Stärke (mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 17 °/₀) in 75 ml Wasser suspendiert, dazu wurden 0,15 g Spitase CP-3 (hergestellt von der Firma Nagase Sangya Company Ltd.) zugegeben, und es wurde 40 Minuten lang bei etwa 80 bis 90° C erwärmt. Zu der resultierenden Lösung wurden 100 ml 98°/_oiger Salpetersäure und 0,1 g Natriumnitrit zugegeben, und dann wurde 2 Stunden lang bei 40 bis 6O⁰C oxydiert. Die aus dieser Oxydationsreaktion resultierende Lösung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 beschrieben behandelt, und es fielen 13 g an l^-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 93° C an. Die wie im Beispiel 1 beschrieben ausgeführte Papierchromatographie ergab "einen gleichen Rf-Wert.100 g of starch (having a moisture content of 17 ° / ₀ ) was suspended in 75 ml of water, to this was added 0.15 g of Spitase CP-3 (manufactured by Nagase Sangya Company Ltd.) and left for 40 minutes heated at about 80 to 90 ° C. To the resulting solution were added 100 ml of 98 ° / _o nitric acid were added and 0.1 g of sodium nitrite, and then for 2 hours was oxidized at 40 to 6O ⁰ C long. The solution resulting from this oxidation reaction was treated in the same way as described in Example 5, and 13 g of 1-8 -d-sugar acid lactone monohydrate with a melting point of 90 to 93 ° C. were obtained. The paper chromatography carried out as described in Example 1 gave "an identical Rf value.

Nach dem Abtrennen der Kristalle wurde die Mutterlauge wie in Beispiel 5 beschrieben behandelt, und man erhielt 36 g^ an 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat aus der Mutterlauge.After the crystals had been separated off, the mother liquor was treated as described in Example 5, and 36 g ^ of 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate were obtained from the mother liquor.

Beispiel 9Example 9

Die Mutterlauge, die nach der wie im Beispiel 2 beschriebenen Behandlung anfiel, wurde in der gleicher Weise wie im Beispiel 3 beschrieben behandelt unc es wurde weiteres 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat gesammelt, und danach wurde die verbleibende Mutterlauge mit 300 ml eines Ionenaustauscherharze^ mit der Handelsbezeichnung Amberlite EX-168 (OH-Typ) behandelt, wie dies im Beispiel 4 für die Oxydationslösung beschrieben ist. Danach wurde, wie ebenfalls im Beispiel 4 beschrieben, aufgearbeitet, und es fielen 51,5 g an 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat als Gesamtausbeute an.The mother liquor obtained after the treatment as described in Example 2 was treated in the same way as described in Example 3 and further 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate was collected, and then the remaining mother liquor was mixed with 300 ml Ion exchange resins ^ with the trade name Amberlite EX-168 (OH type) treated as described in Example 4 for the oxidation solution. It was then worked up as also described in Example 4, and 51.5 g of 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate were obtained as the total yield.

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Claims (2)

funden, daß man durchaus aus einer d-Zuckersäure Patentansprüche: enthaltenden Oxydationslösung, in der auch Neben produkte aus der Oxydationsreaktion der Glucosefound that a d-sugar acid patent claims: containing an oxidation solution in which by-products from the oxidation reaction of glucose are also found 1. Verfahren zur Gewinnung von 1,4-d-Zucker- oder deren Polymeren mit Salpetersäure anwesend säurelacton aus dieses enthaltender, bei der Oxy- 5 sind, 1,4-d-Zuckersäurelacton allein durch Kristallidation von Glucose oder einem Polymer von sation isolieren kann, wenn man die Konzentration Glucose mit Salpetersäure enthaltener Reaktions- an d-Zuckersäure in der Lösung auf einem geeigneten lösung, dadurch gekennzeichnet, daß Wert hält.1. Process for the production of 1,4-d-sugar or their polymers with nitric acid present acid lactone from this containing, in which oxy-5 are, 1,4-d-sugar acid lactone solely by crystallidation of glucose or a polymer of sation can isolate if one considers the concentration Glucose with nitric acid containing reaction to d-sugar acid in the solution on a suitable solution, characterized in that value holds. man die Reaktionslösung als solche oder nach Im Anschluß an diese Ergebnisse wurde das er-the reaction solution as such or after Abtrennen der überschüssigen Salpetersäure aus io findungsgemäße Verfahren zur Herstellung vonSeparation of the excess nitric acid from io inventive method for the production of dieser Lösung auf ein spezifisches Gewicht im M-d-Zuckersäurelacton entwickelt, bei dem diethis solution developed to a specific gravity in M-d-sugar acid lactone at which the Bereich von 1,45 bis 1,60 aufkonzentriert und bisher zunächst durchgeführte Darstellung des inRange from 1.45 to 1.60 concentrated and the representation of the in dann Impfkristalle von 1,4-d-Zuckersäurelacton Wasser schwer löslichen Salzes, beispielsweise desthen seed crystals of 1,4-d-sugar acid lactone water sparingly soluble salt, for example des zu der Lösung zugibt. Kaliumhydrogensaccharats, nicht mehr erforderlich ist.adding to the solution. Potassium hydrogen saccharate, is no longer required. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zeichnet, daß man die Reaktionslösung vor der demgemäß ein Verfahren zur Gewinnung von Einstellung des spezifischen Gewichts mit einem 1.4-d-Zuckersäurelacton aus dieses enthaltender, bei Anionenaustauscherharz behandelt. der Oxydation von Glucose oder einem Polymer2. The method according to claim 1, characterized in that it is the subject matter of the method according to the invention draws that the reaction solution before accordingly a process for the production of Adjustment of the specific gravity with a 1.4-d-sugar acid lactone from this containing, at Treated anion exchange resin. the oxidation of glucose or a polymer von Glucose mit Salpetersäure erhaltener Reaktions-reaction obtained from glucose with nitric acid 20 lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktions-20 solution, characterized in that the reaction lösung als solche oder nach Abtrennen der überschüssigen Salpetersäure t;us dieser Lösung auf ein spezifisches Gewicht im Bereich von 1,45 bis 1,60solution as such or after separating off the excess Nitric acid t; us of this solution to a specific gravity in the range from 1.45 to 1.60 Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur aufkonzentriert und dann Impfkristalle von 1.4-d-Zuk-The invention relates to a method for concentrated and then seed crystals of 1.4-d-zu- Gewinnung von 1,4-d-Zuckersäurelacton (n-gluco- 25 kersäurelacton zu der Lösung zugibt.Obtaining 1,4-d-sugar acid lactone (adding n-gluco- 25 kersäurelacton to the solution. saccharo-l,4-lactone). Dabei kann man mit Vorteil in der Weise arbeiten,saccharo-1,4-lactone). It is advantageous to work in the way d-Zuckersäure ist bisher durch Oxydation von daß man die nach der Oxydation anfallende Reak-d-saccharic acid has hitherto been produced by the oxidation of the reac- Glucose oder Stärke mit Salpetersäure hergestellt u'onslösung als solche oder die nach EntfernungGlucose or starch made with nitric acid as such or after removal worden. Die bei der Oxydation anfallende Reaktions- der überschüssigen Salpetersäure verbleibende Lösungbeen. The reaction resulting from the oxidation of the excess nitric acid remaining solution lösung enthält dabei eine beträchtliche Menge ver- 30 oder die nach Abtrennung des auskristallisiertenThe solution contains a considerable amount of crystallized or that crystallized out after separation schiedener Nebenprodukte, beispielsweise saure Sub- 1,4-d-Zuckersäurelacton verbleibende Mutterlaugedifferent by-products, for example acidic sub-1,4-d-sugar acid lactone remaining mother liquor stanzen, mit geringem Molekulargewicht, wie Oxal- mit einem Anionenaustauscherharz behandelt undpunch, with low molecular weight, such as oxaline treated with an anion exchange resin and säure, Weinsäure usw., die zusammen mit der d-Zucker- die spezifische Dichte auf einen Wert im Bereich vonacid, tartaric acid, etc., which together with the d-sugar- the specific gravity to a value in the range of säure anfallen. Zur Abtrennung des 1,4-d-Zucker- 1.45 bis 1,55 einstellt und zur Auslösung der Kristalli-acid accumulate. To separate the 1,4-d-sugar 1.45 to 1.55 sets and to trigger the crystalline säurelactons, das eines der Lactone der d-Zucker- .15 sation von M-d-Zuckersäurelacton Impfkristalle vonacid lactones, which is one of the lactones of the d-sugar .15 sation of M-d-sugar lactone seed crystals of säure ist, hat man bisher zunächst die d-Zuckersäure 1,4-d-Zuckersäurelacton zugibt,is acid, so far the d-sugar acid 1,4-d-sugar acid lactone has been added first, isoliert und in Form eines kaum wasserlöslichen Salzes, Im einzelnen kann man das erfindungsgemäße Ver-isolated and in the form of a hardly water-soluble salt, in detail you can use the inventive method wie das Monokaliumsalz, gereinigt, und dann hat fahren wie folgt durchführen:like the monopotassium salt, purified, and then has to perform as follows: man das Kaliumion mittels kationischen lonenaus- Es kann zunächst die Oxydation von Glucose oder tauscherharzes od dgl. entfernt, so daß eine reine 4° deren Polymeren mit Salpetersäure in der üblichen wäßrige Lösung von d-Zuckersäure und ihre beiden Weise durchgeführt werden. Unter Polymeren von Lactone anfiel, aus der mittels verschiedener Arbeits- Glucose werden beispielsweise Maltose, Trehalose, weisen allein isoliert werden konnte. Stärke und Abbauprodukte von Stärke durch Säure Diese Arbeitsweise, bei der das 1,4-d-Zuckersäure- oder Enzyme verstanden. In der bei der Oxydationslacton über den Umweg der Freisetzung des Zwischen- 45 reaktion anfallenden Lösung bilden sich gewöhnlich Produktes Kaliumhydrogensaccharat gewonnen wird, maximal etwa 60% an freier Dicarbonsäure als hat solche Nachteile, daß das Verfahren beträchtlich d-Zuckersäure, 1,4-d-Zuckersäurelacton, 3,6-d-Zuckerunangenehm wird und nur eine relativ niedrige Aus- säurelacton, 1,4-3,6-d-Zuckersäuredilacton und beute sich erzielen läßt, und außerdem macht das für 1,5-3,6-d-Zuckersäuredilacton sowie verschiedene die Herstellung des Kaliumhydrogensaccharats er- 50 Nebenprodukte saurer Stoffe mit niedrigem Molekuforderliche Kaliumhydroxyd diese Arbeitsweise ver- largewicht, beispielsweise Weinsäure, Oxalsäure, Ameigleichsweise aufwendig, denn man kann das Kalium- sensäure u.dgl., während die Salpetersäure zurückhydroxid nur schwierig zurückgewinnen, und außerdem bleibt. Das spezifische Gewicht der bei der Oxygeht eine beträchtliche Menge dieser Verbindung dationsreaktion anfallenden Lösung wird dann auf dadurch verloren, daß die Oxydationslösung zunächst 55 einen bestimmten Wert eingestellt, man gibt Impfneutralisiert wird. Dies alles hat zur Folge, daß die kristalle von 1,4-d-Zuckersäurelacton zu und läßt Herstellung von 1,4-d-Zuckersäurelacton ganz er- in einem Kühlraum 5 bis 8 Tage stehen, wobei sich hebliche Aufwendungen erfordert und für gewerbliche die Kristalle von 1,4-d-Zuckersäurelacton ausbilden. Zwecke nicht vorteilhaft ist. Die spezifische Dichte kann bei einem vergleichsweise Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe 60 hohen Wert innerhalb des Bereiches von 1,52 bis 1,60 zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung liegen, damit ein besonders gutes Ergebnis erreicht von 1,4-d-Zuckersäurelacton zu schaffen. Die An- wird. Man kann auch aus der bei der Oxydation anmelderin hat dazu die Verhältnisse mittels einer exakten fallenden Reaktionslösung mittels üblicher Methoden fraktionierten Bestimmung des 1,4-d-Zuckersäure- etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent der überschüssigen lactons und der Untersuchung der Gleichgewichts- 65 Salpetersäure zunächst entfernen und danach erst Verhältnisse zwischen dem 1,4-d-Zuckersäurelacton die spezifische Dichte wie zuvor beschrieben ein- und dem 3,6-d-Zuckersäurelacton in d-Zuckersäure- stellen, wobei ebenfalls das 1,4-d-Zuckersäurelacton haltiger Lösung geprüft, und die Erfinder haben ge- in Kristallform gewonnen wird.one can remove the potassium ion by means of cationic ions. It can initially be the oxidation of glucose or Exchange resin od the like. Removed, so that a pure 4 ° their polymers with nitric acid in the usual aqueous solution of d-saccharic acid and its two ways can be carried out. Among polymers of Lactones accrued, from which by means of various working glucose are for example maltose, trehalose, ways alone could be isolated. Starch and acid breakdown products of starch This way of working in which the 1,4-d-sugar acid or enzymes understood. In the case of the oxidizing lactone The solution usually formed by the detour of the release of the intermediate reaction Product potassium hydrogen saccharate is obtained, a maximum of about 60% of free dicarboxylic acid as has such disadvantages that the process is considerably disagreeable with d-sugar acid, 1,4-d-sugar acid lactone, 3,6-d-sugar is and only a relatively low acid lactone, 1,4-3,6-d-sugar acid dilactone and booty can be achieved, and also does that for 1,5-3,6-d-sugar dilactone as well as various the production of potassium hydrogen saccharate is required by 50 by-products of acidic substances with low molecules Potassium hydroxide, for example tartaric acid, oxalic acid, equivalents, does not apply to this mode of operation expensive, because you can use the potassium acid and the like, while the nitric acid back hydroxide difficult to recover, and moreover remains. The specific weight of the oxy a considerable amount of this compound dation reaction resulting solution is then on lost because the oxidizing solution initially set a certain value, and vaccine neutralized will. As a result of all this, the crystals of 1,4-d-sugar acid lactone admit and admit Production of 1,4-d-sugar acid lactone must be kept in a cold room for 5 to 8 days, with Requires considerable expenditure and for commercial form the crystals of 1,4-d-sugar acid lactone. Purposes is not beneficial. The specific gravity can be comparatively The present invention places the object 60 high value within the range of 1.52 to 1.60 based on an improved method of extraction, so that a particularly good result is achieved of 1,4-d-sugar acid lactone. The on is. It is also possible to register with the oxidation has the ratios by means of an exactly falling reaction solution by means of customary methods fractional determination of the 1,4-d-sugar acid - about 20 to 30 percent by weight of the excess first remove lactons and the investigation of equilibrium nitric acid and only then Ratios between the 1,4-d-sugar acid lactone the specific density as described above and the 3,6-d-sugar acid lactone in d-sugar acid sites, with the 1,4-d-sugar acid lactone likewise containing solution, and the inventors found it to be obtained in crystal form.